Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 5, стр. 548-553

ВВЕДЕНИЕ

Керамика на основе карбида бора (B₄C) обладает высокой тугоплавкостью, твердостью, износостойкостью, химической стойкостью к агрессивным средам, а также высокой способностью к поглощению нейтронов [1–4]. Изделия из B₄C используют для изготовления легкой керамической брони, режущего инструмента и износостойких деталей, эксплуатируемых в агрессивных средах при высоких температурах. Однако широкое применение керамики на основе B₄C ограничено плохой спекаемостью из-за низких значений коэффициента самодиффузии и вязкости разрушения (<2.2 МПа м^1/2) [5–7]. Прочность керамики можно повысить введением в ее состав высокодисперсных фаз. Наиболее перспективными разработками оказались композиты с использованием диборида титана (TiB₂) и алюминия (Al) [7–11].

Керамические композиты получают традиционными методами порошковой металлургии: спеканием и горячим прессованием. Наибольшая эффективность этих методов проявляется при получении малогабаритных изделий, при получении изделий больших размеров их эффективность значительно уменьшается. При этом возрастает стоимость изделий, что обусловлено длительностью процессов, а также сложностью используемой оснастки и оборудования.

Перспективным методом получения композиционных материалов является сочетание самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с процедурой прессования горячего синтезированного продукта. Преимуществами метода являются высокая скорость реакции экзотермического синтеза, в ходе которой целевой продукт нагревается до высокой температуры, и использование для консолидации продуктов СВСреакции простого технологического оборудования [12].

Настоящая работа направлена на исследование возможности получения методом СВС-прессования керамических композитов, содержащих структурные составляющие с низкой удельной плотностью: TiB₂ – 4.5 г/см³, B₄C – 2.5 г/см³, Al – 2.7 г/см³. Такие композиты могут быть использованы в качестве керамической брони для защиты техники и живой силы. Разработка тугоплавких керамических композитов, обладающих высокой твердостью, прочностью и низкой плотностью, является актуальной технологической задачей.

Целью работы является исследование влияния содержания B₄C в реакционной смеси на формирование фазового состава, микроструктуры и механические характеристики композитов на основе системы TiB₂–B₄C–Al.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления реакционных смесей использовали порошки титана марки ПТМ (ТУ 14-22-57-92), содержание 99%, размер частиц <45 мкм; алюминия марки АСД-1 (ТУ 1791-99-019-98), содержание 99.7%, размер частиц <40 мкм; бора аморфного (ТУ 113-12-132-83), содержание не менее 93 мас. %, размер частиц менее 0.5 мкм. В качестве дисперсного наполнителя использовали порошок карбида бора (B₄C) с содержанием основного компонента 95 мас. %. Взаимодействие в режиме СВС обеспечивала смесь порошков титана и бора, массовое содержание которых рассчитывали на образование диборида титана (TiB₂). Карбид бора использовали для увеличения твердости и уменьшения плотности композитов. Алюминий использовали в качестве металлической связки, которая необходима для эффективной консолидации горячего продукта синтеза и достижения минимальной остаточной пористости композита.

Экзотермический синтез композитов осуществляли по следующей реакции:

В табл. 1 представлены использованные в экспериментах составы реакционных смесей и ожидаемые расчетные составы полученных из них композитов.

Содержание алюминия в смесях 1–3 поддерживали постоянным, равным 10 мас. %, а содержание B₄C варьировали в пределах от 20 до 40 мас. %. Микрофотография исходного порошка B₄C представлена на рис. 1. Видно, что частицы B₄C имеют осколочную форму, а их размер составляет 5–50 мкм.

Рис. 1.

Микрофотография частиц карбида бора (В₄С).

Исходные порошки смешивали в стальной шаровой мельнице объемом 2.5 л при скорости вращения барабана 60 об./мин и массовом соотношении шихты и шаров 1 : 4 в течение 20 ч. Материал шаров – сталь ШХ15, диаметр шаров – 25 мм. Исходные образцы массой 80 г и диаметром 58 мм предварительно прессовали из реакционных смесей под давлением 20 МПа до относительной плотности 0.62–0.65.

Образцы помещали в реакционную пресс-форму в окружении теплоизолятора, в качестве которого использовали кварцевый песок дисперсностью 200–500 мкм. Дисперсный теплоизолятор обеспечивал удаление примесного газа, выделяющегося в волне горения, и квазиизостатическое прессование конечного продукта. Реакцию горения инициировали раскаленной электрическим током вольфрамовой спиралью на цилиндрической поверхности образца. После завершения реакции горячий продукт синтеза прессовали под давлением 100 МПа в течение 5 с. Получение композитов методом СВС-прессования подробно описано в [12].

При синтезе образцов из смесей 2 и 3 использовали “химическую печку” [11] для ускорения процесса горения, а также в качестве дополнительного источника тепла, необходимого для консолидации продуктов горения при горячем прессовании. “Химическую печку” прессовали из смеси порошков титана и сажи, взятыx в стехиометрическом соотношении.

Температуру (t_г) и среднюю скорость горения (U_г) измеряли с помощью вольфрам-рениевых термопар диаметром 200 мкм по методике [13]. Сигналы термопар регистрировались с помощью аналого-цифрового преобразователя и обрабатывались на компьютере. Частота регистрации – 1 кГц. Полученные значения скоростей (U_г) и температур (t_г) горения усредняли по результатам трех экспериментов. Ошибка измерений не превышала 3%.

Плотность синтезированных керамических образцов находили методом гидростатического взвешивания. Механические характеристики композитов определяли на универсальной испытательной машине Instron-1195 при скорости нагружения 2 мм/мин. Предел прочности при изгибе определяли на образцах размером 5 × 5 × 40 мм, а предел прочности при сжатии – 5 × 5 × 8 мм.

Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных композитов проводили с помощью дифрактометра ДРОН-3 с использованием монохроматического CuK_α-излучения. Микроструктуру и элементный состав композитов исследовали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra Plus с системой рентгеновского микроанализа INCA Energy 350 XT. Средний размер структурных составляющих в керамических образцах определяли методом хорд по выборке не менее 150 зерен [14]. Микротвердость синтезированных композитов по Виккерсу измеряли на твердомере ПМТ-3 (вдавливание четырехгранной алмазной пирамидки с нагрузкой 1 Н) согласно ГОСТ 2999-75. При подготовке шлифов образцов их заливали сплавом Вуда в алюминиевые цилиндрические обоймы и шлифовали наждачной бумагой различной зернистости, затем полировали на сукне с помощью алмазной пасты. Твердость композитов по методу Роквелла измеряли на твердомере ТК-14-250 в соответствии с ГОСТ 9013-59.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлен типичный вид шлифованных образцов диаметром 58 мм из композитов 1–3. Образцы после синтеза сохраняют форму, их диаметр практически не изменяется. При увеличении содержания карбида бора в композитах поверхность образцов темнеет.

Рис. 2.

Фотография шлифованных металлокерамических образцов.

В табл. 2 представлены параметры горения спрессованных смесей 1–3 и характеристики синтезированных из них композитов. Видно, что с увеличением концентрации В₄С от 20 до 40 мас. % t_г уменьшалась от 2050 до 1500°С, а U_г – от 4.4 до 0.08 см/с.

Низкие температура и скорость горения исходных образцов затрудняют получение плотных керамических композитов. Поэтому для увеличения скорости горения, а также в качестве дополнительного источника тепла при синтезе композитов 2 и 3 использовали “химическую печку”. Из табл. 2 видно, что измеренная гидростатическая плотность керамических образцов превышает расчетную теоретическую. Это связано с наличием в керамических образцах небольшого количества Fe (7.9 г/см³), попадающего в смеси после обработки исходных порошковых компонентов в шаровой мельнице стальными размольными телами (1–2%), а также с образованием Al₂O₃, обладающего большей плотностью (4.0 г/см³) по сравнению с чистым Al (2.7 г/см³).

На рис. 3 представлены дифрактограммы композитов 1–3. Результаты РФА показали, что в композитах присутствуют основные фазы TiB₂, B₄C, Al и Al₂O₃. Содержание алюминия отличается от расчетного, так как его часть волне горения взаимодействовала с оксидом бора, который содержался в исходном порошке бора в виде примеси.

Рис. 3.

Дифрактограммы композитов 1–3 (TiB₂–B₄C–Al₂O₃–Al) с содержанием 20 (1), 30 (2), 40 мас. % B₄C (3).

Несмотря на уменьшение содержания Al (за счет образования Al₂O₃), в процессе консолидации СВС-продукта формировались плотные композиты. При увеличении содержания B₄C удельная плотность композитов заметно уменьшалась: с 3.7 для композита 1 до 3.3 г/см³ для композита 3, поскольку из всех структурных составляющих карбид бора имеет наиболее низкую плотность – 2.5 г/см³. При анализе микроструктур, представленных на рис. 4а, 4в, 4д, пористые участки не обнаружены. Низкая остаточная пористость обусловлена содержанием в композитах алюминия, выполняющего роль металлической связки и повышающего эффективность консолидации при прессовании горячего продукта.

Рис. 4.

Микроструктура композитов 1–3, содержащих 20 (а, б), 30 (в, г), 40 мас. % B₄C (д, е): TiB₂–Al (светлая фаза), B₄C (темная фаза), Al–Al₂O₃ (серая фаза).

На рис. 4б, 4г, 4е представлены микроструктуры полученных композитов. Видно, что частицы B₄C в композитах сохранили свою исходную форму (рис. 1). Это обусловлено тем, что синтез и консолидация композитов осуществлялись при температуре ниже температуры плавления карбида бора (2350°С). С увеличением содержания карбида бора от 20 до 40 мас. % из-за уменьшения температуры горения средний размер частиц TiB₂ уменьшается от 1.2 до 0.1 мкм (табл. 2).

В табл. 3 представлены механические свойства синтезированных композитов: прочность при изгибе, прочность при сжатии, твердость по Роквеллу и микротвердость по Виккерсу, измеренная отдельно для участков, содержащих фазы TiB₂–Al₂O₃–Al, и на крупных включениях B₄C. С увеличением содержания B₄C с 20 до 40 мас. % для участков TiB₂–Al₂O₃–Al, образующих каркас композитов, максимальные значения микротвердости увеличиваются, но также увеличивается и интервал их разброса. Это может быть обусловлено неравномерным распределением фаз, содержащих Al, что связано со снижением температуры горения и консолидации композитов (табл. 2). Микротвердость, измеренная на крупных частицах B₄C для композитов 1–3, находится в интервале 36–39.4 ГПа. Это подтверждает, что исходные частицы карбида бора в процессе синтеза существенно не изменяются.

Композиты 1 и 2 обладают наиболее высокими значениями прочности и твердости (табл. 3). Твердость по Роквеллу коррелирует с пределом прочности при изгибе. Максимальными значениями обладает композит 2: σ_изг = 570 МПа, HRA = 84–86. При увеличении содержания B₄C до 40 мас. % (композит 3) прочностные характеристики и твердость по Роквеллу уменьшаются. Одна из причин может быть связана с уменьшением объемной доли металлокерамического каркаса TiB₂–Al₂O₃–Al, обеспечивающего прочностные свойства композитов. Другой причиной может являться различие в коэффициентах теплового расширения между B₄C (α = 5.7 × 10^–6 К^–1) и TiB₂ (α = 8.7 × 10^–6 К⁻¹). Это может приводить к созданию остаточных напряжений в объеме образца в процессе СВС, что при увеличении содержания B₄C может негативно отражаться на характеристиках прочности и твердости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом СВС-прессования получены металлокерамические композиты на основе системы TiB₂–B₄C–Al₂O₃–Al диаметром 58 мм, с плотностью 3.3–3.7 г/см³ и низкой остаточной пористостью. Показано, что в процессе синтеза исходный Al частично окисляется с образованием Al₂O₃. Оставшаяся часть Al обеспечивает эффективную консолидацию горячего продукта синтеза практически до беспористого состояния. Показано, что в композитах частицы B₄C сохраняют свою первоначальную форму. Это обусловлено тем, что температура горения реакционных смесей составляла 1500–2050°С и была ниже температуры плавления карбида бора (2350°С).

При содержании в композитах 20 и 30 мас. % B₄C пределы прочности при изгибе составляют 520 и 570 МПа, при сжатии – 1675 и 1580 МПа соответственно. При увеличении содержания B₄C до 40 мас. % прочностные характеристики снижаются. Микротвердость частиц B₄C во всех композитах составляет 36.0–39.4 ГПа и соответствует микротвердости керамического материала из карбида бора.