Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 6, стр. 596-605

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к интерметаллическим соединениям, содержащим редкоземельные элементы (РЗЭ), значительно вырос в последнее время из-за наличия у них широкого диапазона необходимых для современной техники магнитных и электрофизических свойств, вызванных поведением сильно коррелированных электронов [1–3]. Наиболее изученными из них являются соединения с церием, который может проявлять флуктуации валентности. В тройных интерметаллидах, содержащих церий и рутений одновременно, наблюдается значительное уменьшение расстояний Ce–Ru до значений, меньших чем сумма ковалентных радиусов (2.89 Å). Большинство тройных соединений с такими структурными особенностями образуются в области систем с большим содержанием церия. В частности, соединения Ce₂RuX (X = Al, Ge) [4–6] и близкие к ним по составу Ce₉Ru₄Ga₅ и La₉Ru₄In₅ [7, 8] были получены и исследованы различными методами. Показано, что соединения имеют новые структурные типы, расстояния Ce–Ru в них укорочены (2.23–2.37 Å) (в соединении с лантаном соответствующие расстояния имеют обычную длину 2.75 Å), а из магнитных и электрофизических свойств следует отметить флуктуацию валентности, Кондо-взаимодействие и другие, связанные с сильно коррелированными электронами.

Соединения с другими РЗЭ середины и конца ряда состава R₂RuX и близкого к нему практически не изучены. Имеется сообщение о строении и электропроводящих свойствах HoRu_0.6Ga_0.4 со структурой CsCl [9]. В [10] сообщается об интерметаллидах магния R₂RuMg (R = Sc, Y, Er, Tm, Lu) со структурой, производной от CsCl. В [11] не удалось получить соединения переходных металлов (Zn, Cu, Cd) с Tm и Er. Твердые растворы на основе GdCd с Ru, кристаллизующиеся в структурном типе CsCl, обладают выдающимися магнетокалорическими и магнитными свойствами, варьируемыми в зависимости от состава в широком диапазоне температур [12, 13].

Цель настоящей работы – исследование интерметаллических соединений, образующихся в тройных системах с рутением R – Ru–X (R = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu; X = Ga, In) с содержанием РЗЭ 50 ат. %, определение границ областей гомогенности, температур плавления, кристаллических структур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Новые соединения получали из чистых РЗЭ (99.85 мас. %), рутения (99.96 мас. %), галлия (99.9999 мас. %) или индия (99.9999 мас. %), взятых в стехиометрических соотношениях, методом высокотемпературного жидкофазного синтеза в электрической дуге в атмосфере аргона. Для хорошего проплавления компонентов образцы переворачивали и повторно плавили несколько раз. Затем сплавленные образцы помещали в кварцевую ампулу, вакуумировали и отжигали в электрических печах при температуре 600°С в течение 30 сут до установления равновесия. После этого ампулы с образцами закаливали в ледяной воде. Отожженные образцы исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА), рентгеновской дифракции на порошке и монокристалле, дифференциального термического анализа.

Микроструктуру полученных образцов изучали с применением СЭМ на электронном микроскопе Carl Zeiss LEO EVO 50XVP с EDX-спектрометром, оборудованном анализатором INCA Energy 450 (Oxford Instruments) для ЛРСА. Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ. В качестве внешних стандартов использовали двойные галлиды и индиды РЗЭ. Погрешность измерения для каждого элемента не превышала 0.9 ат. %.

Образцы для рентгенофазового анализа (РФА) и предварительного определения параметров элементарных ячеек снимали на автоматическом дифрактометре STOE STADI P в геометрии “на пропускание” (CuK_α1-излучение, Ge(111)-монохроматор), оборудованном линейным детектором PSD. Съемку проводили в интервале углов 5° ≤ 2θ ≤ 90°, с шагом 0.01° и экспозицией 10 с на точку. Индицирование рентгенограмм и расчет параметров элементарных ячеек выполняли с использованием пакета программ STOE WinXpow [14]. Для уточнения кристаллической структуры новых соединений методом Ритвельда по программе FULLPROF [15, 16] в качестве структурной модели использовали координаты атомов известных прототипов (CsCl, Pt₂ZnCd) [17, 18].

Кристаллические структуры R₂RuIn (R = Tm, Lu) и ErRu_0.06Ga_0.94 определены методом рентгеноструктурного анализа монокристалла с использованием автодифрактометра Bruker APEX2, APEX3 (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор). Определение кристаллических структур проводили с использованием прямых методов (SHELXS) и уточняли методом наименьших квадратов в анизотропном приближении (SHELXL) [19]. Поглощение учитывали с помощью программы SADABS [20]. Проекции кристаллических структур, рисунки полиэдров и другие структурные детали были выполнены с применением программы DIAMOND [21].

Структурная информация депонирована в объединенную структурную базу CCDC/FIZ (Karlsruhe): CSD-2142390 (ErRu_0.06Ga_0.94), CSD-2142391 (Tm₂RuIn), CSD-2142392 (Lu₂RuIn).

Дифференциальный термический анализ проводили на сканирующем калориметре производства фирмы NEITZCH Leading Thermal Analysis STA 449 F1 Jupiter Platinum RT в атмосфере гелия высокой степени чистоты. Образцы массой до 30 мг нагревали в интервале температур от 25 до 1200°С со скоростью 20°/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез образцов стехиометрического состава R₅₀Ru₂₅Ga₂₅ проведен с РЗЭ середины и конца ряда: R = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu. Анализ присутствующих фаз в образцах методами ЛРСА и РФА демонстрирует отсутствие интерметаллидов состава R₂RuGa с R = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho. Соединения этого состава присутствуют в образцах с R = Er, Tm, Lu. Все они кристаллизуются в структурном типе CsCl (корректная формула соединения RRu_xGa_{1 –x}), пр. гр. Pm$\bar {3}$m, где позиции хлора (000) занимают атомы R, а позиции цезия (1/2 1/2 1/2) – статистически атомы Ru и Ga. Кристаллические структуры всех исследованных соединений уточнены по порошку методом Ритвельда (рис. 1).

Рис. 1.

Экспериментальные (красные), теоретические (черные) рентгенограммы и их разностные кривые (синие) для образцов состава RRu_xGa_{1 –x} (полосками зеленого цвета обозначены позиции Брэгга).

Все исследованные интерметаллиды состава RRu_xGa_{1 –x}, или близкого к нему, существуют в области гомогенности. Для определения границ этих областей были приготовлены образцы R₅₀Ru₁₀Ga₄₀, R₅₀Ru₁₅Ga₃₅, R₅₀Ru₂₀Ga₃₀ с R = Er, Tm. Согласно РФА, все они содержат RRu_xGa_1 – x в качестве основной фазы (табл. S1 ). Параметр элементарной ячейки a в области гомогенности симбатно изменяется в пределах 3.4708(5)–3.4551(4) Å для ErRu_xGa_1 – x и 3.4587(5)–3.4433(4) Å для TmRu_xGa_1 – x (табл. S1 ). Протяженность области гомогенности у соединений с тулием и эрбием практически одинакова, и составляет 5 ат. %, согласно ЛРСА полученных образцов, и лежит в пределах 0.6 < x < 0.7 (рис. 2). Следует отметить, что соединений с точным составом RRu_0.5Ga_0.5 для R = Er, Tm не обнаружено. Для LuRu_xGa_1 – x область гомогенности распространяется в направлении большего содержания рутения. Возможно, протяженность этой области достигает состава LuRu [22], который также кристаллизуется в структурном типе CsCl. Параметр a в области гомогенности LuRu_xGa_{1 –x} изменяется в пределах 3.4170(4)–3.3832(4) Å. В табл. S1 представлен фазовый состав образцов и параметры их элементарных ячеек в зависимости от состава.

Рис. 2.

Микроструктура образцов RRu_xGa_{1 –x} (состав соединений приведен в ат. %).

В образцах RRu_xGa_{1 –x} с R = Er, Tm, где x = 0.8 и 0.7, кроме фазы RRu_xGa_{1 –x} со структурой CsCl, наблюдается образование новой тетрагональной фазы RRu_yGa_{1 –y} со структурой MoB [11] (рис. 3а), причем в образцах с x = 0.8 содержание этой фазы примерно такое же, как и фазы со структурой CsCl. Почти во всех исследованных образцах в качестве примеси присутствует фаза переменного состава R₂₆(Ru_xGa_{1 –x})₁₇ [9] со структурным типом Sm₂₆(Co_xGa_{1 –x})₁₇ [23].

Рис. 3.

Кристаллические структуры ErRu_0.06(1)Ga_0.94(1) (MoB-структурный тип) (а), ErGa (CrB-структурный тип) (б), Ce₂RuGe (упорядоченный вариант CrB-типа) (в).

Кристаллическая структура тетрагональной фазы ErRu_yGa_1 – y определена рентгеноструктурным анализом по монокристаллу. Точный состав этого соединения – ErRu_0.06(1)Ga_0.94(1) – хорошо согласуется с составом, установленным в ЛРСА (50 ат. % Er, 3 ат. % Ru, 47 ат. % Ga).

Результаты уточнения и основные кристаллографические параметры представлены в табл. 1, координаты атомов и межатомные расстояния в структурах – в табл. 2 и 3, общий вид структур – на рис. 3.

Кристаллическая структура ErRu_0.06(1)Ga_0.94(1) (рис.3а) относится к структурному типу MoB (I4₁/amd), который в свою очередь является производным от структурного типа CrB (Cmcm). В структурном типе CrB кристаллизуются все двойные галлиды с РЗЭ RGa (рис. 3б), а тройной интерметаллид состава Ce₂RuGe имеет производную от него структуру (рис. 3в) [5]. Основными строительными элементами структуры REGa (CrB) являются бесконечные параллельные цепи из атомов галлия, направленные вдоль [001], между которыми расположены атомы РЗЭ. Блоки из Ga-цепей чередуются с блоками из РЗЭ в направлении [010]. В структуре ErRu_0.06(1)Ga_0.94(1) (MoB) аналогичные строительные элементы в виде цепей Ru_0.05Ga_0.95 упакованы в элементарной ячейке другим образом. В направлении [001] чередуются блоки из Ru/Ga-цепей с блоками из РЗЭ, причем в соседних блоках Ru/Ga-цепи располагаются перпендикулярно друг другу (рис. 3а). Межатомные расстояния Ga-Ga в цепи в структуре ErGa составляют 2.789 Å, а в ErRu_0.06(1)Ga_0.94(1) они короче и составляют 2.622(1) Å, что показывает значительное химическое связывание из-за внедрения атомов переходного металла.

Ближайшее окружение атомов Ga образуют 7 атомов РЗЭ на расстоянии не более 3.12 Å в форме тригональной призмы с одним дополнительным атомом. Соседние призмы вокруг атомов галлия одной цепи конденсируются посредством общей прямоугольной грани. Призмы соседней перпендикулярной цепи контактируют через общие вершины.

Согласно результатам ЛРСА, RRu_yGa_{1 –y} имеет область гомогенности 0.05 < y < 0.20. Образование подобных тетрагональных фаз наблюдалось в системах с цинком, медью в качестве переходного элемента: YGa_0.8Zn_0.2, YGa_0.85Cu_0.15 [11]. С рутением такие соединения обнаружены впервые и только для галлидов эрбия и тулия. В структуре Ce₂RuGe со структурным типом, производным от CrB, наблюдается упорядоченное замещение половины атомов германия атомами переходного элемента (рутения), однако ни один из других РЗЭ не образует соединений с аналогичным распределением атомов.

В системах R–Ru–In образуются интерметаллиды состава R₂RuIn для R = Dy, Ho, Er, Tm, Lu (табл. S2 ). По данным ЛРСА и РФА, для РЗЭ середины ряда (R = Sm, Gd, Tb) соединения состава RE₂RuIn не были получены, при этом образуются соединения с известными структурными типами (табл. S2 ). Полученные соединения R₂RuIn кристаллизуются в тетрагональной ячейке структурного типа Pt₂ZnCd (P4/mmm) [16], производного от CsCl [15] в результате удвоения параметра с. Структура представляет собой стопку из двух тетраэдрически искаженных кубов типа CsCl с атомами РЗЭ в вершинах, в центре одного их них расположен атом рутения, а в центре другого – атом индия (рис. 4а). Удвоение параметра с вызвано упорядоченным расположением атомов Ru и In в позициях Cs. Позиции Cl занимают атомы R. Из-за большого различия в размерах атомов Ru (r = 1.34 Å) и In (r = 1.60 Å) они располагаются не статистически, а каждый в своей позиции. Параметры и объемы элементарных ячеек уменьшаются в ряду от Dy к Lu вследствие лантаноидного сжатия (табл. 4).

Рис. 4.

Кристаллическая структура Lu₂Ru_{1 –x}In_{1 +x} (x = 0) (a) и его экспериментальная (красная), теоретическая (черная) рентгенограммы и их разностная кривая (синяя) (полосками зеленого цвета обозначены позиции Брэгга) (б).

Кристаллические структуры определены по монокристальным данным для двух соединений: Tm₂RuIn и Lu₂RuIn (табл. 1). Рентгенограммы порошков полученных соединений хорошо согласуются со структурной моделью, определенной по монокристаллам. На рис. 4б представлены результаты уточнения кристаллической структуры Lu₂RuIn методом Ритвельда. При сравнении межатомных расстояний Lu–Ru в тройном интерметаллиде Lu₂RuIn (2.9070(4) Å) и в LuRu (2.883 Å) (CsCl) [22] видно, что они немного отличаются друг от друга и превышают сумму ковалентных радиусов Lu и Ru. В свою очередь расстояния R–In и R–Ru в фрагментах типа CsCl различаются почти на 0.3 Å.

Состав соединений R₂RuIn (R = Dy, Ho, Er, Tm, Lu) по результатам ЛРСА представлен на рис. 5. Все пять соединений, полученных в системе R–Ru–In, состава R₂Ru_1–xIn_1+x существуют в области гомогенности. Для определения границ этих областей были приготовлены образцы R₅₀Ru₂₂In₂₈, R₅₀Ru₂₀In₃₀, R₅₀Ru₁₅In₃₅, R₅₀Ru₁₀In₄₀ для R = Dy, Ho, Er, Tm, Lu. На рис. 6 представлены фрагменты рентгенограмм для образцов с диспрозием, в трех из которых присутствует соединение Dy₂Ru_{1 –x}In_{1 +x}, а при уменьшении концентрации рутения образуется твердый раствор на основе DyIn со структурой типа CsCl. По мере увеличения содержания рутения и уменьшения содержания индия в образце происходит сдвиг самых интенсивных отражений, что свидетельствует об изменении параметров элементарной ячейки соединения с областью гомогенности Dy₂Ru_{1 –x}In_{1 +x} и твердого раствора DyRu_xIn_{1 –x}. Кроме того, видно, что при переходе от твердого раствора DyRu_xIn_{1 –x} к соединению Dy₂Ru_{1 –x}In_{1 +x} происходит расщепление пика 110 на два – 110 и 102, что подтверждает изменение симметрии элементарной ячейки, а именно, ее тетрагональное искажение. Параметры и объемы элементарных ячеек соединений, размеры области гомогенности твердых растворов R₂Ru_{1 –x}In_{1 +x} представлены в табл. 4.

Рис. 5.

Микроструктура образцов R₂Ru_{1 –x}In_{1 +x}.

Рис. 6.

Фрагменты рентгенограмм DyRu_xIn_{1 –x} (x = 0.2), DyRu_xIn_{1 –x} (x = 0.24), Dy₂Ru_{1 –x}In_{1 +x} (x = 0.2), Dy₂Ru_{1 –x}In_{1 +x} (x = 0.12), Dy₂Ru_{1 –x}In_{1 +x} (x = 0).

Параметр элементарной ячейки a увеличивается при уменьшении содержания рутения в соединении Dy₂Ru_{1 –x}In_{1 +x}, а параметр c при этом уменьшается. Аналогичные тенденции проявляются и для остальных соединений R₂Ru_{1 –x}In_{1 +x} (R = Ho, Er, Tm, Lu). По совокупности данных РФА и ЛРСА были оценены области гомогенности при низком содержании рутения у соединений R₂Ru_{1 –x}In_{1 +x} (R = Dy, Ho, Er, Tm, Lu) (табл. 4). Исследования в области с содержанием рутения выше 25 ат. % не проводились.

Температуры плавления пяти новых соединений R₂RuIn (R = Dy, Ho, Er, Tm, Lu) определены по результатам дифференциального термического анализа. На рис. 7 представлена ДСК-кривая для образца с лютецием. Согласно ДТА, соединения не претерпевают фазовых переходов до плавления. Температуры плавления R₂RuIn (R = Dy, Ho, Er, Tm, Lu) увеличиваются от диспрозия к лютецию. РФА образцов, охлажденных после плавления, демонстрирует тот же фазовый состав, что и до плавления (рис. S3, S4 ), что свидетельствует о конгруэнтном характере плавления интерметаллидов R₂RuIn (R = Dy, Ho, Er, Tm, Lu).

Рис. 7.

ДСК-кривая образца состава Lu₂Ru_{1 –x}In_{1 +x} (x = 0).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные соединения состава R₂Ru_{1 –x}X_{1 +x} расширяют семейство тройных галлидов и индидов рутения с содержанием РЗЭ 50 ат. %. Тройные соединения в этой области системы образуются для тяжелых РЗЭ, начиная с эрбия для галлидов и с диспрозия для индидов. Кристаллические структуры полученных соединений состоят из фрагментов RRu, RIn, RGa типа CsCl. Характерной особенностью кристаллических структур полученных соединений является наличие основного каркаса структуры из крупных атомов РЗЭ, в пустотах которого располагаются меньшие по размеру атомы рутения или индия. При этом межатомные расстояния Ru–In и Ru–Ga значительно превышают сумму их ковалентных радиусов, что исключает образование связи между этими атомами. Кроме этих соединений, в системе с галием на изоконцентрате 50 ат. % R (R = Er, Tm) c невысоким содержанием рутения образуются соединения со структурой типа MoB.