Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 7, стр. 713-721

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время идет активный поиск материалов для устройств спинтроники. Хотя наметилась тенденция использования диэлектрических материалов [1–3], желательно, чтобы материалы спинтроники совмещали в себе полупроводниковый тип проводимости и ферро- или ферримагнитное упорядочение [4–7] для эффективной инжекции поляризованных по спину носителей заряда.

Представленная работа посвящена изучению условий синтеза и магнитных свойств соединения CoCr_0.5Ga_1.5S₄, а также установлению его структуры. Соединение CoCr_0.5Ga_1.5S₄ было обнаружено авторами [8] на разрезе xCoCr₂S₄–(1 – x)CoGa₂S₄, входящем в тройную систему CoS–Cr₂S₃–Ga₂S₃. Согласно данным РФА и ИК-спектроскопии, это соединение кристаллизовалось в тригональной симметрии (пр. гр. P3m1) с параметрами а = 3.637 Å и с = 12.007 Å, и имело область гомогенности в интервале 0.7 < x < 0.9. В работе [9] высказано предположение, что CoCr_0.5Ga_1.5S₄ имеет структуру нормальной шпинели, но подтверждающих это данных в работе не приводится. Свойства соединения CoCr_0.5Ga_1.5S₄ авторами [8] практически не изучались.

Граничные составы разреза, на котором образовалось соединение, CoCr₂S₄ и CoGa₂S₄, проявляют интересные магнитные, оптические и электрические свойства.

Ферримагнитный тиохромит CoCr₂S₄ (Т_С = = 220–235 К) [10–12] имеет структуру нормальной шпинели Fd3m [13]. Относительно высокое значение температуры Кюри в CoCr₂S₄ объясняется наличием сильного A–S–B-сверхобменного взаимодействия через ионы серы. Парамагнитная восприимчивость соединения следует закону Кюри-Вейса с большим отрицательным значением константы Кюри-Вейса Θ_р= –390–480 К [14].

В соединении CoCr₂S₄ на температурных зависимостях мнимой части магнитной восприимчивости в районе 120 К наблюдался максимум (касп), который, по данным [15], соответствует переходу в спинстекольное состояние.

CoCr₂S₄ отличают гигантские эффекты Керра и фарадеевского вращения в ближнем ИК-диапазоне [16–18], что делает данное соединение перспективным для использования в качестве ИК-модулятора или среды для магнитооптической записи информации.

Легирование CoCr₂S₄ ионами индия, галлия и меди, предпринятое в работах [19, 20], имело целью дальнейшее улучшение его магнитооптических параметров, выяснение природы фарадеевского вращения и факторов, влияющих на его величину. Были изучены магнитофазовые диаграммы систем, выделены температурные и концентрационные области существования магнитоактивных фаз. В основном, при легировании CoCr₂S₄ диамагнитными ионами магнитные свойства изменялись от ферримагнетика к антиферромагнетику через стадию существования спинового стекла.

Второй компонент разреза – тиогаллат кобальта CoGa₂S₄ – имеет две модификации. Низкотемпературная α-фаза кристаллизуется в тетрагональной структуре (пр. гр. I4) с параметрами решетки a = 5.243 Å и c = 10.416 Å, а высокотемпературная β-фаза – в орторомбической структуре [21, 22]. В магнитном отношении α-фаза является антиферромагнетиком с Т_N = 7 К [23].

Соединения тиогаллатов или тиоиндатов типа MB₂X₄ (M = Co, Fe; B = Ga, In; X = S, Se) могут быть использованы в качестве лазеров, модуляторов света, фотодетекторов и в других функциональных устройствах, управляемых магнитным полем.

В литературе также приводятся данные для соединений состава MCr_2–xA_xS₄ (M = Co, Mn; A = Ga, In для x = 1.5 и 0.5, а именно: CoCr_0.5Ga_1.5S₄ [8], MnCr_0.5Ga_1.5S₄ [24, 25], MnCr_0.5In_1.5S₄ [26, 27] и CoCr_1.5In_0.5S₄ [28]. Соединения MnCr_0.5Ga_1.5S₄ (x = 1.5) и CoCr_1.5In_0.5S₄ (x = 0.5) являются ферримагнетиками с температурами ферромагнитного упорядочения Т_С = 48 и 220 К соответственно. Интересным является тот факт, что при охлаждении эти соединения претерпевают ряд магнитных превращений. Так, в MnCr_0.5Ga_1.5S₄ при охлаждении происходят переходы парамагнетик – ферримагнетик при Т_С = 48 К, ферримагнетик – спиновое стекло при Т = 7.9 К и переход Яфета-Кителя при Т = 5 К. При Т_N = 3.9 К это соединение становится антиферромагнетиком [25]. CoCr_1.5In_0.5S₄ [28] также является ферримагнетиком, при охлаждении претерпевает переход в состояние спинового стекла. Образцы MnCr_{2 –x}In_2xS₄ были синтезированы в интервале 0 < x < 0.5, но более подробное исследование магнитных свойств было проведено только для образцов c 0 < x < 0.1, где наблюдались переходы парамагнетик–ферримагнетик и возвратный спин-стекольный переход при низких температурах.

Как видно из приведенных данных, в магнитном отношении тиохромиты, включающие индий или галлий (диамагнитные ионы), могут являться ферримагнетиками, а при понижении температуры изменять свое магнитное поведение, становясь, в том числе, спиновыми стеклами.

Настоящая работа посвящена изучению условий синтеза соединения CoCr_0.5Ga_1.5S₄ и установлению его структуры, а также подробной характеризации его магнитных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами для получения соединения CoCr_0.5Ga_1.5S₄ служили элементы: S (“ос. ч.”, 99.999%), Co (99.9%), порошкообразные Cr (99.8%) и Ga (99.999%), взятые в стехиометрическом соотношении. Навеска составляла 3 г, точность на аналитических электронных весах Sartorius – около 0.0005 г.

Синтез проводили методом твердофазных реакций в кварцевых ампулах, откачанных до остаточного давления не хуже 10^–2 Па. Во избежание разрушения ампулы при нагреве из-за резкого повышения давления паров серы проводили постепенное повышение температуры в течение 2–3 сут до 450°С, выдерживали 2 сут при этой температуре, затем постепенно продолжали ее подъем в течение 4–5 сут до 860–880°С. Для полноты протекания твердофазной реакции ампулу выдерживали при этой температуре в течение 7–10 дней, потом охлаждали до 600°С в течение 2–3 сут, далее охлаждение проводили в режиме выключенной печи. Для получения однофазного образца потребовалось провести две серии отжигов. Повторный отжиг проводили по той же схеме после перетирания образцов и откачки.

Рентгенограммы регистрировали с использованием дифрактометра Bruker D8 ADVANCE (CuK_α-излучение, 2θ = 10°–100°, шаг 0.02°) в центре коллективного пользования ИОНХ РАН. Полученные данные сравнивали с рентгенограммами из базы данных картотеки JCPDS для подтверждения фазового состава. Определение параметров решетки для триклинной сингонии выполняли с помощью программы PDIR, точность вычисления ±0.001 Å.

Магнитные свойства исследовали по методике, аналогичной изложенной в работе [29], с использованием автоматизированного комплекса проведения физических измерений PPMS-9 Quantum Design с опцией измерения намагниченности. Температурные зависимости намагниченности измеряли в температурном интервале 4–300 К в постоянном магнитном поле 50 Э и 45 кЭ. При проведении измерений в слабом поле образец охлаждали до температуры жидкого гелия в нулевом магнитном поле (ZFC), после чего включали небольшое измерительное поле напряженностью 50 Э и медленно поднимали температуру до 300 К, регистрируя значения намагниченности. После проведения указанных измерений регистрировали значения намагниченности в процессе охлаждения в том же магнитном поле (FC). Изотермы намагниченности M(H) измеряли вплоть до значений напряженности магнитного поля Н = 40 кЭ. Температурные зависимости динамической магнитной восприимчивости измеряли в переменном магнитном поле с частотой 10, 100, 1000 Гц и амплитудой модуляции 1 Э в нулевом внешнем магнитном поле.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для синтезированного образца CoCr_0.5Ga_1.5S₄, лежащего на разрезе CoCr₂S₄–CoGa₂S₄, был проведен рентгенофазовый анализ. Сравнение дифрактограмм CoCr₂S₄ и CoGa₂S₄ с дифрактограммой синтезированного соединения показало отсутствие на последней линий граничных соединений (рис. 1), что подтверждает однофазность полученного образца CoCr_0.5Ga_1.5S₄. Помимо этого, методом расчета межплоскостных расстояний в программе PDIR, исходя из опубликованных в [8] данных по структуре соединения, были рассчитаны параметры решетки, индексы погасания и межплоскостные расстояния (табл. 1), которые хорошо согласовались с экспериментальными данными, полученными в настоящей работе. Также экспериментально были подтверждены рефлексы с межплоскостными расстояниями, которые в работе [8] не наблюдались, а были лишь теоретически вычислены. Параметры решетки, определенные в ходе настоящей работы, очень близки к полученным авторами [1]. Таким образом, было подтверждено, что в условиях нашего эксперимента соединение CoCr_0.5Ga_1.5S₄ кристаллизовалось, как и в [8], в тригональной симметрии (пр. гр. P3m1) с параметрами кристаллической решетки а = 3.639 Å и с = 12.016 Å и не обладало структурой шпинели, как предполагалось в [9].

Рис. 1.

Сравнение дифрактограммы соединения CoCr_0.5Ga_1.5S₄, полученного на разрезе CoCr₂S₄–CoGa₂S₄, с дифрактограммами исходных соединений.

На рис. 2а представлены температурные зависимости намагниченностей σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC однородного магнетика CoCr_0.5Ga_1.5S₄ в интервале температур 4–300 К в слабом магнитном поле H = = 50 Э. Видно, что соединение CoCr_0.5Ga_1.5S₄ характеризуется температурой Кюри T_С = 205 K, при которой происходит фазовый переход из парамагнитного состояния в упорядоченное ферримагнитное состояние с дальним магнитным порядком.

Рис. 2.

Температурные зависимости намагниченностей σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC (а) и обратной восприимчивости (б) соединения CoCr_0.5Ga_1.5S₄.

При температурах ниже Т_С между кривыми ZFC и FC наблюдается расхождение – т.н. необратимость. Такое поведение обычно объясняется наличием (в случае FC) или отсутствием (ZFC) ориентирующего спины неспаренных электронов внешнего магнитного поля. Однако в данном случае на зависимости σ(Т)_ZFC при температурах ниже 150 К значения отрицательны, а при температуре 4 К намагниченность σ(4К)_ZFC = –58 Гс см³/моль в магнитном поле 50 Э. Столь значительные отрицательные значения намагниченности могут быть обусловлены наличием сверхпроводящей составляющей в намагниченности, которая подавляется внешним магнитным полем при FC-эксперименте [30], а также влиянием неточности установления нулевого значения магнитного поля на измерительном приборе, что характерно для сверхпроводящих магнитов.

Неточности установки значения магнитного поля (до ± 3 Э) может быть достаточно для намагничивания образца до состояния, близкого к насыщению при температурах ~ 205 K вблизи фазового перехода парамагнетик-ферримагнетик. Постепенное возрастание намагниченности σ(Т)_ZFC при повышении температуры может указывать на процесс постепенного перемагничивания магнитных доменов, для которых напряженности измерительного поля (50 Э) становится достаточно для успешного перемагничивания.

С целью определения характера магнитных взаимодействий при температурах выше точки Кюри проводили измерения магнитной восприимчивости в сильном магнитном поле (Н = 45 кЭ). Аппроксимацией высокотемпературного (T > 250 К) участка температурной зависимости 1/χ (рис. 2б) в сильном поле с использованием закона Кюри-Вейса χ = С/(Т – Θ_p) были получены следующие значения параметров аппроксимации: С = 2.69 см³ К/моль (µ_эф = 4.64 µ_B); Θ_p = –95 К. Достаточно большое отрицательное значение постоянной Вейса Θ_p подтверждает антиферромагнитный характер взаимодействий магнитных центров в CoCr_0.5Ga_1.5S₄.

На рис. 3а приведены полевые зависимости намагниченности CoCr_0.5Ga_1.5S₄ при Т = 4, 50 и 150 К. Для зависимостей σ(Н) при всех указанных температурах характерны отсутствие насыщения даже в максимальных измерительных магнитных полях 40 кЭ (4 Тл) и наличие гистерезиса намагниченности. Величины коэрцитивной силы (Н_С) и остаточной намагниченности (σ_r) заметно увеличиваются с уменьшением температуры (см. табл. 2), что с учетом отрицательной величины постоянной Вейса Θ_p указывает на наличие в образце ферримагнитного упорядочения.

Рис. 3.

Полевые зависимости намагниченности (а) и температурная зависимость разности намагниченностей σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC (б) соединения CoCr_0.5Ga_1.5S₄.

При охлаждении до температуры 12 К в поликристаллическом образце CoCr_0.5Ga_1.5S₄, вероятно, возникает магнитное упорядочение – возвратное спинстекольное состояние.

Согласно [31], различия между величинами и температурами вариации коэрцитивной силы могут проявляться в степени их необратимости, выраженной в виде разницы между зависимостями σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC.

На рис. 3б приведена зависимость разности намагниченностей (в интервале от комнатной до гелиевой температур в слабом магнитном поле 50 Э). На кривой наблюдается не только переход с Т_С = 205 К, но и перегиб при Т ~ 12 К, который совпадает с температурой Т_f, вероятно, отвечающей за образование кластерного спинового стекла (вставка на рис. 3б).

На рис. 4 приведены температурные зависимости действительной (рис. 4а) и мнимой (рис. 4б) частей динамической магнитной восприимчивости CoCr_0.5Ga_1.5S₄ при частотах 10, 100, 1000 Гц переменного магнитного поля при амплитуде модуляции Н_АС = 1 Э. Видно, что соединение характеризуется температурой перехода из парамагнитного в ферримагнитное состояние Т_С = 205 K.

Рис. 4.

Температурные зависимости действительной (а) и мнимой (б) частей динамической магнитной восприимчивости CoCr_0.5Ga_1.5S₄ при частотах 10, 100, 1000 Гц переменного магнитного поля при амплитуде модуляции Н_АС = 1 Э; на вставках приведен температурный интервал вблизи Т = 12 К.

На частотных зависимостях магнитных потерь χ''(T) при температурах 12–15 К наблюдается касп, характеризующий возвратный характер перехода, вероятно, связанного с возникновением локального спинстекольного состояния. На вставке к рис. 4б показаны положения максимумов χ''(T) в увеличенном виде. Температуры максимумов на зависимостях χ''(T) коррелируют с положением перегибов на кривых χ'(T).

В последнее время для подтверждения образования спинового стекла используется динамический метод измерения магнитной восприимчивости. Выраженная частотная зависимость линейной магнитной восприимчивости является характерным признаком спиновых стекол, образованных магнитными кластерами. Как видно из вставки на рис. 4б, с ростом частоты измерительного поля максимумы пиков на кривых χ''(Т) смещаются в сторону бо́льших температур, которые соответствуют более крупным магнитным кластерам.

Этот же переход на кривых χ'(T) сглажен. Его можно наблюдать как небольшой излом (рис. 4а). Положение излома на кривых χ'(Т) также сдвигается от 13 до 15 К при увеличении частот переменного поля (вставка на рис. 4а).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазных реакций из элементов синтезировано соединение CoCr_0.5Ga_1.5S₄, структура которого подтверждена сравнением экспериментальных и расчетных данных. Соединение кристаллизуется в пр. гр. P3m1 с параметрами элементарной ячейки а = 3.639 Å и с = 12.016 Å.

Соединение является ферримагнетиком с Т_С = = 205 К и при дальнейшем охлаждении до температуры ~12 К претерпевает переход в спинстекольное состояние. Расхождение кривых σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC ниже температуры ферромагнитного упорядочения также свидетельствует в пользу существования спинстекольного состояния.