Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 7, стр. 807-812

Исследование процесса механохимического разложения кобальтсодержащих источников тока методами теории подобия

В. М. Ретивов 1, А. М. Гонопольский 1*, Д. А. Макаренков 1, В. И. Назаров 1, А. П. Попов 1

1 Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”
107076 Москва, ул. Богородский Вал, 3, Россия

* E-mail: amgonopolsky@mail.ru

Поступила в редакцию 01.02.2022
После доработки 22.04.2022
Принята к публикации 26.04.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрен многостадийный физико-химический процесс утилизации отработанных кобальтсодержащих источников тока, состоящий из стадии вскрытия в шредере, вторичного измельчения в ножевой роторной мельнице, механического измельчения электродных масс в шаровой мельнице с последующим химическим выщелачиванием и экстракцией, позволяющий увеличить выход кобальтсодержащих соединений. При описании совокупности процессов механического измельчения и химического разложения авторы опирались на результаты исследований процессов механохимического разложения для щелочных металлов [1]. Для анализа влияния комплекса механических и технологических воздействий на эффективность получения целевых продуктов методами теории подобия и размерностей получены определяющие безразмерные критерии и критериальные соотношения.

Ключевые слова: утилизация, механохимическое разложение, кобальтсодержащие соединения, критериальные соотношения, критерии подобия

ВВЕДЕНИЕ

Предложенный в работе [2] технологический процесс утилизации химических источников тока основан на механохимическом разложении (МХР) электродных масс с целью получения вторичных кобальтсодержащих соединений. Стадия вскрытия отработанных кобальтсодержащих источников тока проводилась на опытно-экспериментальном шредере ИМ-2х200 с подачей в камеру дробления инертной среды аргона для предотвращения процессов горения и взрыва при вскрытии: давление газа на входе Pвх = 150 атм; давление газа на выходе Pвых = 2 атм; расход газа Q = 13 л/мин, частота вращения валов в шредере n1 = 46 об./мин. Стадия вторичного измельчения отрабатывалась на ножевой роторной мельнице ЛНМ-120 при постоянной частоте вращения ножей n2 = 1500 об./мин. Процесс измельчения при МХР изучали в шаровой барабанной мельнице при постоянном времени помола τ = 2 ч, диаметре мелющих тел dш = = 12 мм и при различных частотах вращения барабана n3 = 104–112 об./мин. Полученный порошок загружали в реактор с верхнеприводной мешалкой для проведения двухстадийных процессов выщелачивания и экстракции. Выщелачивание проводилось при температуре t = 70–80°С со следующими реагентами: дистиллированная вода, лимонная кислота. Экстракция проводилась при температуре t = 20–30°С со следующими реагентами: оксалат аммония, трифосфат натрия. Физико-химические свойства кобальтсодержащих соединений исследовали методами электронной микроскопии.

Как показано в [3], основные закономерности МХР электродных масс определяются разупорядочением структуры, процессами ее релаксации с освобождением запасенной энергии и подвижностью атомов. Экспериментально нами ранее было доказано, что интенсивность внутренних изменений электродной массы зависит от физико-химических характеристик источника тока и от условий его механического измельчения. Для задач МХР важно появление межузельных атомов, являющихся центрами развития топохимических превращений; возникновение разорванных связей и создание химически активных новых поверхностей. В том случае, когда скорость деформирования массы вещества (1-й фактор) и скорость образования продуктов химической реакции (2-й фактор) сильно различаются, действует только первый фактор и релаксационные процессы завершаются. В результате образуются вторичные кобальтсодержащие соединения. Для оценки эффективности действия первого фактора необходимо определить энергетический выход соответствующих процессов.

Целью работы является исследование возможности увеличения концентрации кобальтсодержащих соединений в продуктах переработки кобальтсодержащих источников тока после всех стадий МХР с применением методов теории подобия и размерностей, а также метода визуализации экспериментальных данных.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кинетические параметры процессов измельчения определялись с помощью измерения среднего размера частиц на лазерном гранулометре SK LAZER MICRON SIZER. Для гранулометрического анализа используется метод лазерной дифракции. Распределение частиц по размерам вычисляется на основании измеренной угловой зависимости света, рассеянного частицами диспергированного образца. Как показано в [4], при дроблении реализуются следующие типы воздействия на частицы: ударное; шлифовка раздробленных частиц; истирание частиц, взаимодействующих друг с другом. Процесс измельчения электродной массы проводился в течение 2 ч при частоте оборотов барабана 104–112 об./мин. Эти измерения, подтвержденные ситовым анализом после помола, показали, что наибольшая доля пришлась на частицы размером 30–35 мкм. Результат определения гранулометрического состава частиц после помола в шаровой барабанной мельнице с использованием лазерного гранулометра SK LAZER MICRON SIZER представлен на рис. 1.

Рис. 1.

Гранулометрический состав эдектродных масс после измельчения.

Химический и фазовый состав измельченных частиц LiCoO2 исследован методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием оборудования Bruker® D2 Phaser XE-T. Мощность медной рентгеновской трубки составляла 300 Вт. Съемка велась при углах 2θ от 10° до 80° с шагом 0.01° в стандартной кювете для порошковых образцов при вращении 30 об./мин. Идентификация с оценкой содержания фаз проводилась по корундовому числу идентифицированных соединений. При этом использовался программный продукт DIFFRAC.EVA, входящий в пакет программ DIFFRAC.SUITE Bruker®, с применением кристаллографических баз данных PDF-2 и PDF-4 Minerals, актуализированных на февраль 2022. Результаты РФА представлены в табл. 1, а дифрактограммы – на рис. 2 и 3.

Таблица 1.  

Результаты РФА электродных масс после измельчения

Фаза С, мас. %
dч = 100–200 мкм dч = 56–100 мкм
C (графит) 81.6 78.8
LiCoO2 11.6 8.5
Li0.08(Ni0.7 Fe0.15Co0.15)1.03O2 6.8 12.7
Рис. 2.

Дифрактограмма электродных масс с диаметром dч = 100–200 мкм после измельчения: графит (С) – красные пики, LiCoO2 – зеленые пики, Li0.08(Ni0.7Fe0.15Co0.15)1.03O2 – синие пики.

Рис. 3.

Дифрактограмма электродных масс с dч = 56–100 мкм после измельчения: графит (С) – красные пики, LiCoO2 – зеленые пики, Li0.08(Ni0.7 Fe0.15Co0.15)1.03O2 – розовые пики.

Установлено присутствие трех фракций (табл. 1). При этом концентрация кобальтсодержащих соединений в продуктах переработки источников тока в среднем колеблются в диапазоне от 18.4 до 21.2 мас. % от их исходного содержания. Для увеличения концентрации соединений кобальта предложена технология МХР электродных масс.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В экспериментах по утилизации кобальтсодержащих источников тока насыпная плотность электродных материалах растет с 2.1 до 2.4 г/см3, что соответствует данным [2] по увеличению пористости в среднем на 8–12%. Природу МХР можно представить как укрупнение микрорельефа поверхности частиц, деформирование и разрыв химических связей с изменением механической деформационной подвижности. Для этого необходимо преодолеть энергетический барьер [5] за счет увеличения подводимой механической энергии, достаточной для разрыва химических связей в макромолекуле кобальтата лития (LiCoO2). Необходимо отметить, что данные [5, 6] по определению энергии разрыва химических связей Ех при МХР значительно различаются из-за пренебрежения потерями энергии на соударение мелющих тел различной формы между собой Ем и со стенками барабанов Еб различных конструкций шаровых мельниц и дезинтеграторов. Учет потерь на соударение мелющих тел между собой и стенками барабана позволил определить величину разрыва химических связей, равную 7265 кДж/кг [5]. Это совпадает с расчетной величиной 9785 кДж/кг [6] во всем диапазоне измеряемых параметров с точностью до 5.7%.

Анализ результатов экспериментов, представленных в табл. 2 , показал, что определяющими параметрами для МХР также являются: Em – модуль упругости электродных масс; $v$ – скорость соударения частиц; σ – предел прочности при сжатии электродных масс; η – коэффициент Пуассона; ρ – плотность электродных масс; D0, Dk – характерный диаметр частиц до и после МХР; L – диаметр барабана размольного аппарата; i – степень измельчения; T – время процесса МХР; g – ускорение; k – константа скорости реакции разрыва химических связей кобальта; l0 – характерная длина пути реакции МХР; u – скорость перемещения частиц электродной массы при МХР; m1 – общая масса кобальтсодержащих источников тока перед стадией вскрытия в шредере; m2 – общая масса частиц кобальтсодержащих источников тока при подаче на стадию измельчения в ножевую роторную мельницу; τ1 – время процесса вскрытия; τ2 – время измельчения в ножевой роторной мельнице; m3 – общая масса партии частиц при подаче на стадию помола в шаровую барабанную мельницу; τ3 – время процесса помола в шаровой барабанной мельнице; τ4 – время процесса выщелачивания жидкость–твердое и экстракции жидкость–жидкость; m5 – масса осадка после выщелачивания и экстракции.

Таблица 2.  

Основные технологические параметры процесса утилизации источников тока по стадиям

m1, г τ1, мин m2, г τ2, мин m3, г dч1, мм n3 об./мин m4, г dч2, мкм τ4, мин Т : Ж pH n4, об./мин tв/эк, °С Экстрагент m5,
г
С1(Co) С1(Li) С2(Co) С2(Li)
шредерное вскрытие роторно-ножевое измельчение МХР в шаровой
мельнице
выщелачивание и экстракция
149.2 4.5 140.0 40 127.0 1.5 104 122.0 40 120 1 : 10 8.9 800 70 H2O 101.4 11.4 1.4
150.0 5.0 138.5 40 123.7 1.2 108 118.6 45 1 : 12 9.1 750 75 98.3 11.2 1.5
921.2 7.0 880.0 260 835.5 1.0 112 117.0 40 1 : 11 8.9 800 95.3 11.3 1.2
1 000 8.0 945.4 260 862.7 1.0 112 135.6 35 1 : 9 9.2 800 95.0 11.2 2.0
9.0 951.3 275 870.4 1.3 104 125.0 50 1 : 8 8.7 750 99.9 11.5 3.0
9.0 950.8 265 866.7 1.4 108 174.6 55 1 : 10 8.7 750 80 100.5 11.3 3.2
8.5 934.6 272 884.0 2.0 104 183.0 50 1 : 10 8.9 700 70 103.4 11.2 1.4
9.5 937.8 270 889.7 1.0 104 126.0 45 1 : 13 2.5 750 80 C6H8O7 95.41 0.62 0.16
9.0 940.3 280 896.3 1.0 108 136.4 30 45 1 : 13 4.6 350 25 (NH4)2C2O4 90.62 13.8 0.17
9.0 952.6 285 894.2 1.0 108 137.0 40 45 1 : 13 4.54 350 25 Na3PO4 Нет* 0.05 0.13

Примечание. tв/эк – температура выщелачивания/экстракции; С1 и С2 – концентрации после выщелачивания и экстракции соответственно, мас. %. * Осадок не образуется.

Анализ размерностей указанных выше параметров процесса МХР, по методике [7], показал, что из них может быть составлено 7 независимых безразмерных критериев, определяющих эффективность процесса получения целевых продуктов:

П1 = Ех.с/(Ем + Еб + Еу) – критерий энергоэффективности процесса МХР (Ех.с – энергия химической связи, Еу – энергия удара); П2 = ρ0k – критерий уплотнения; П3 = D0/Dk – критерий измельчения; П4 = $vT{\text{/}}L$ – критерий гомохронности; П5$gL{\text{/}}{{v}^{2}}$ – критерий Фруда; П6 = kl0/u – критерий Дамкеллера, характеризующий относительную интенсивность кинетических и внешних диффузионных процессов; П7 = Ск/Cисх – критерий обогащения электродной массы целевым продуктом.

Обработка экспериментальных данных, скомпонованных в виде независимых безразмерных критериев методом, изложенным в работе [7], показала, что критериальное уравнение, позволяющее рассчитать производительность процесса МХР может быть представлено в виде

(1)
${{{\text{П}}}_{7}} = {\text{ }}0.42{\text{П}}_{2}^{{0.186}}{\text{П}}_{3}^{{0.29}}{\text{П}}_{4}^{{0.91}}{\text{П}}_{5}^{{0.34}}{\text{П}}_{6}^{{0.71}}.$

Диапазон изменения критериев, рассчитанных по результатам экспериментов, составлял:

П1 – от 0.2 до 0.27; П2 – от 0.051 до 0.29; П3 – от 400 до 486;

П4 – от 24.2 до 32.9; П5 – от 0.25 до 0.41; П6 – от 2.5 до 3.4.

Учитывая, что ${\text{П}}_{1}^{{{{{{\alpha }}}_{1}}}}$ $ \ll $ 1 в (1), можно полагать, что энергетический критерий П1 при проведении процесса МХР в барабанных шаровых мельницах практически не влияет на его эффективность. Это может свидетельствовать о том, что в условиях МХР энергетический барьер, необходимый для разрыва химических связей в макромолекуле кобальтата лития (LiCoO2), преодолевается. Как следует из (1), наибольшее влияние на эффективность получения вторичных кобальтсодержащих соединений оказывают процессы разрыва химических связей в электродных массах.

Соотношение (1) представляет собой эмпирическое уравнение многомерной поверхности границы процесса МХР в шестимерном пространстве состояний. В качестве векторов – осей пространственной области – здесь выступают полученные комплексы Пi. Поверхность ограничивает область технологических режимов МХР. За ее пределами эффективность получения кобальтсодержащих соединений при утилизации литий-кобальтовых источников тока существенно снижается. Для анализа результатов расчетов использовали метод визуализации многомерных динамических данных [8]. В рамках визуального анализа использовали проекции исходного многомерного пространства в сегментах трехмерных пространств, образованных из исходных координат по принципу наибольших показателей влияния критериев процесса МХР аi. Анализ формы сегмента проводится путем построения оболочки в трехмерном пространстве.

Этот метод заключается в последовательном, в общем случае многократном, решении задачи визуализации исходных данных и задачи анализа полученных графических изображений с последующей формулировкой суждений относительно эффективности получения кобальтсодержащих соединений при утилизации кобальтсодержащих источников тока. С этой целью нами был разработан алгоритм анализа соотношения (1) и создана прикладная программа решения задачи визуализации исходных данных для анализа условий МХР. При этом исходный дискретный набор экспериментальных параметров МХР интерполируется линейно. При разработке программы использовался программный продукт 3dsMax® с внутренним объектно-ориентированным языком программирования MAXScript.

На рис. 4 представлен пример решения задачи визуализации в виде трехмерного сегмента шестимерной области режимов МХР. В качестве примера выбран сегмент области, ограниченный наиболее значимыми плоскостями: П7–П4–П6. По физическому смыслу сегмент представляет собой часть области реализуемых режимов МХР, за пределами которой невозможно получение целевого продукта. Как видно из рис. 4, сегмент в выбранном ракурсе визуализации поверхности имеет сложную пирамидальную форму, внутри него не содержатся разрывы функций и их производных. Это указывает на устойчивость комплексного процесса МХР по отношению к его условиям для задачи визуализации [7] для устойчивых режимов МХР соединений кобальта при утилизации источников тока. Графическая интерпретация МХР в виде сегмента показывает, что концентрация соединений кобальта в выбранном ракурсе визуализации возрастает при большем измельчении электродных масс и при росте относительной интенсивности диффузионных процессов.

Рис. 4.

Пример решения задачи визуализации в виде трехмерного сегмента области режимов МХР.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате экспериментальных исследований процесса МХР выявлено, что степень извлечения кобальтсодержащих соединений из отработанных источников тока составляет до 53%. При этом расхождение между экспериментальными и расчетными данными составило до 15%.

Разработанная авторами методика критериального обобщения параметров процесса утилизации кобальтсодержащих источников тока с последующим анализом методом визуализации динамических данных впервые позволила создать физическую модель МХР, адекватно отражающую процесс.

Список литературы

  1. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г., Гусев Г.М., Шмидт И.В., Стругова Л.И. Исследование механохимического разложения нитратов щелочных металлов // Сб. статей. Механохимические явления при сверхтонком измельчении. Новосибирск: Институт геологии и геофизики, 1971. С. 41–54.

  2. Гонопольский А.М., Макаренков Д.А., Назаров В.И., Клюшенкова М.И., Попов А.П. Рециклинг литийсодержащих соединений из отработанных источников тока // Экология и промышленность России. 2019. Т. 23. № 5. С. 10–15. https://doi.org/10.18412/1816-0395-2019-5-10-15

  3. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. 65 с.

  4. Регер В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая теория прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

  5. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.

  6. Андреев Л.О., Бушкова О.В., Баталов Н.Н. Расчет термодинамических свойств оксидов кобальта(III, IV) и кобальтита лития // Электрохимическая энергетика. 2006. Т. 6. № 4. С. 187–191.

  7. Гонопольский А.М., Мурашов В.Е., Кушнир К.Я. Теория подобия в прикладных задачах инженерной экологии // Экология и промышленность России. 2007. № 10. С. 22–25.

  8. Масленников О.П., Мильман И.Е., Сафиуллин А.Э., Бондарев А.Е., Низаметдинов Ш.У., Пилюгин В.В. Разработка системы интерактивного визуального анализа многомерных данных // Научная визуализация. 2014. Т. 6. № 4. С. 30–49.

Дополнительные материалы отсутствуют.