Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 8, стр. 829-835

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря сочетанию уникальных свойств металлический тантал нашел применение в таких отраслях техники, как производство сплавов для аэрокосмической промышленности, теплообменников, используемых в агрессивных средах; биомедицина и, особенно, современная электроника. Танталовые конденсаторы, отличающиеся надежностью, высоким удельным зарядом и малыми токами утечки, являются неотъемлемой частью современной радиоэлектронной аппаратуры (РЭА) [1, 2]. В качестве порошков на их производство используется до 34% производимого металлического тантала [3].

Тенденция к миниатюризации РЭА требует постоянного совершенствования методов получения танталовых порошков с развитой поверхностью [4]. Наиболее широкомасштабным способом получения таких порошков является натриетермическое восстановление гептафторотанталата калия (K₂TaF₇) в расплаве, содержащем в качестве разбавителя галогениды щелочного металла [5–11]. Совершенствование условий восстановления позволило увеличить удельную поверхность получаемых порошков с 0.3–0.8 [5] до 3.2–5 м²/г [9, 10] и даже 12 м²/г [11]. Еще большей удельной поверхностью обладают порошки, получаемые восстановлением пентахлорида тантала (TaCl₅) [12–14]. Восстановлением паров пентахлорида тантала натрием в пламенном реакторе получен порошок металла с размером частиц 30 нм [12]. При этом образующийся порошок тантала заключен в оболочку из NaCl, которая предохраняет его от взаимодействия с воздухом. Восстановлением паров TaCl₅ водородом в струйном реакторе получен порошок с размером частиц 14–56 нм [13], а при восстановлении в низкотемпературной плазме удельная поверхность порошка тантала достигала 30 м²/г [14]. Однако способы получения порошков тантала с большой удельной поверхностью восстановлением пентахлорида тантала не нашли промышленного применения из-за неустойчивости TaCl₅ на воздухе и ограниченных масштабов переработки танталового сырья хлорированием.

Более перспективно получение наноразмерных порошков тантала, используемых в производстве конденсаторов, восстановлением пентаоксида магнием. Реакция

сопровождается большим тепловыделением (1701 кДж на кг шихты). Ее адиабатическая температура составляет 2320°С [15]. Поэтому восстановление ведут либо в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [16–19], либо парами магния [20–28].

При ведении процесса магниетермического восстановления в режиме СВС параметры процесса регулируют введением теплового балласта, которым могут служить нейтральный флюс (NaCl) [16, 17] или избыток восстановителя [18, 19]. Увеличение мольного отношения NaCl : Та₂О₅ в шихте с 3 до 6 привело к увеличению удельной поверхности порошка тантала с 2.4 до 13.2 м²/г. Размер частиц порошка уменьшился с 100–300 до 20–50 нм [16]. При четырехкратном избытке магния в шихте был получен нанопорошок тантала с размером частиц менее 50 нм и удельной поверхностью 31.47 м²/г [18, 19].

В процессе, когда восстановление ведется парами магния, характеристики получаемого порошка контролируются температурой и давлением аргона в реакторе. Так, при атмосферном давлении аргона в реакторе, по данным [20], снижение температуры с 1000 до 900°С привело к увеличению удельной поверхности порошка тантала с 3.7 до 7 м²/г. В работе [25] при повышении температуры восстановления с 850 до 950°С удельная поверхность порошка тантала изменилась также практически в 2 раза: с 12.23 до 6.52 м²/г. Аналогичным образом сказывается и изменение давления аргона в реакторе. В процессе восстановления Та₂О₅ при 800°С увеличение остаточного давления в реакторе с 10 Па до 10 кПа привело к росту удельной поверхности порошка тантала с 5.2 до 10 м²/г [24]. Эти данные говорят о том, что скорость поступления паров магния в зону реакции является одним из основных факторов, влияющих на характеристики получаемого порошка тантала.

Авторы [27, 28] для получения порошка с особыми характеристиками использовали в качестве прекурсора прессовки, полученные спеканием смеси пентаоксида тантала (средний размер частиц 0.2–0.3 мм) с CaCl₂. Авторы отмечают кораллоподобный вид частиц и их укрупнение с ростом температуры от 700 до 1000°С [27]. Для снижения скорости испарения магния при температуре 1000°С в следующей работе они использовали сплавы Mg–Ag с содержанием Ag 25, 50 и 75 мол. % [28]. По сравнению с чистым магнием упругость его паров снизилась в 2, 6 и 50 раз соответственно, а средний размер частиц уменьшился с 1 мм до 0.5, 0.2 и 0.1 мм.

Полученные в рассмотренных работах зависимости параметров порошков тантала от условий восстановления Та₂О₅ парами магния обусловлены особенностями структуры восстановленной частицы [29]. Авторы [29] с помощью электронной микроскопии высокого разрешения исследовали сечение частицы пентаоксида тантала размером 30 мкм после восстановления в течение 0.5 ч при температуре 950°С и атмосферном давлении аргона в реакторе. Они показали, что на фронте реакции образуется тонкодисперсная полосчатая структура, состоящая из прожилок оксида магния и металлического тантала толщиной около 30 и 10 нм соответственно. Магний по микротрещинам и зазорам между прослойками MgO и Ta проникает в объем частицы пентаоксида вслед за фронтом реакции. Таким образом процесс восстановления происходит во всем объеме частицы. В дальнейшем вследствие процессов диффузии при высокой температуре структура существенно огрубляется. При таком механизме восстановления после выщелачивания оксида магния растворами минеральных кислот остается нанопористый металлический каркас, по форме и внешним размерам во многом соответствующий исходной частице пентаоксида. Удельная поверхность порошка в этом случае определяется в основном поверхностью образовавшихся внутренних пор.

Увеличение количества прослоек оксида магния в случае использования в качестве прекурсора танталата Mg₄Ta₂O₉, приводит к многократному увеличению удельной поверхности порошка тантала. Удельная поверхность порошков, полученных восстановлением Та₂О₅ и Mg₄Ta₂O₉ в течение 4 ч при температуре 830°С и остаточном давлении аргона в реакторе 10 кПа, составила 10 и 51 м²/г соответственно [24]. Мезопористая структура порошков подтверждена в работе [30], в которой восстановлением Mg₄Ta₂O₉ получен порошок тантала с удельной поверхностью 85 м²/г.

В настоящей работе исследована перспектива увеличения удельной поверхности порошков тантала в процессе восстановления Та₂О₅ и Mg₄Ta₂O₉ парами магния при минимальных возможных температурах. Это позволяет в большей степени сохранить первичную структуру восстановленной частицы оксида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактором для восстановления служила реторта из нержавеющей стали внутренним диаметром 100 мм с рубашкой водяного охлаждения вакуумного уплотнения и крышкой, имеющей патрубки для ввода термопары и подсоединения вакуумной системы, внутри которой размещали реакционный стакан с плотно закрывающейся крышкой (рис. 1). В крышке реакционного стакана имелось отверстие для ввода чехла термопары с минимальным зазором между ними. Конструкция крышки позволяла извлекать термопару из реакционного стакана и вновь опускать без разгерметизации реактора. Контейнер с магнием устанавливали на дно реакционного стакана, выше (через 5 мм) размещали контейнер с восстанавливаемым материалом. Для измерения температуры использовали хромель-алюмелевую термопару, подключeнную к прибору ТЕРМОДАТ-13К5. После сборки реактор устанавливали в шахтную печь электросопротивления СШОЛ-1.1.16 мощностью 2.5 кВт, вакуумировали форвакуумным насосом 2НВР-5ДМ и нагревали до температуры 200–250°С для дегазации загрузки и рабочего объема. После дегазации реторту заполняли аргоном до давления 110 кПа и продолжали нагревать до требуемой температуры (540–680°С). Затем реактор вакуумировали при открытом отверстии крышки реакционного стакана, термопару опускали в реакционный стакан до уровня загрузки оксида и проводили выдержку в течение заданного времени при постоянном вакуумировании. После завершения выдержки реактор заполняли аргоном и охлаждали до комнатной температуры, после чего вакуумировали и дозировано заполняли воздухом до атмосферного давления для пассивации образовавшегося порошка тантала. Обработку продуктов реакции проводили 15%-ным раствором HNO₃ при перемешивании верхнеприводной мешалкой в течение 1 ч. Операцию повторяли, затем порошок отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе при 85°С.

В качестве исходных материалов использовали пентаоксид тантала марки А производства ОАО “Соликамский магниевый завод”, термообработанный при температуре 1200–1300°С, магний металлический марки Мг 95 (ГОСТ 804-93), а также танталат магния Mg₄Та₂O₉, синтезированный спеканием пентаоксида тантала со стехиометрическим количеством оксида магния квалификации “ч. д. а.” при температуре 1300°С [24]. Масса разовой загрузки восстанавливаемого Та₂О₅ составляла 6.5 г, толщина слоя 7 мм, Mg₄Та₂O₉ – 4 г и 2 мм, что позволяло свести к минимуму разброс характеристик порошка по высоте слоя.

Удельную поверхность порошков измеряли адсорбционным статическим методом БЭТ, а параметры пористости – методом BJH на приборе Micromeritics TriStar II 3020. ДСК–ТГ-кривые порошков снимали методом синхронного термического анализа, прибор NETZSCH STA 409 PC Luxx, скорость нагрева 10°С/мин, атмосфера – воздух, расход 100 мл/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для восстановления 6.5 г Та₂О₅ или 4 г Mg₄Та₂O₉ требуется соответственно 1.8 и 0.8 г магния. Рассчитанная по уменьшению массы магния в ходе экспериментов скорость его испарения составила около 0.09 и 0.04 г/мин при 680 и 550°С соответственно. Упругость паров магния при этих температурах отличается в 15 раз (4.5 и 0.3 мм рт. ст.), и незначительная разница в скоростях испарения объясняется тем, что восстановление ведется в замкнутом объеме, а потери магния через неплотности между крышкой и реакционным стаканом незначительны.

Снижение температуры восстановления пентаоксида тантала до 680°С, как и ожидалось, привело к существенному росту удельной поверхности порошка, которая составила 35.3 м²/г. Для сравнения, при восстановлении Ta₂O₅ в используемом нами оптимальном высокотемпературном режиме (830°С, остаточное давление аргона 10 кПа) были получены порошки тантала с удельной поверхностью всего 13 м²/г [30]. При дальнейшем снижении температуры удельная поверхность порошков тантала продолжала расти (рис. 2а).

Совсем другая картина наблюдается при восстановлении танталата магния. Уже при температуре восстановления 680°С удельная поверхность порошков была в 2 раза меньше, чем у полученных восстановлением танталата в оптимальном высокотемпературном режиме [30] и продолжала уменьшаться с понижением температуры (рис. 2б). Такую аномалию в поведении измеренной удельной поверхности порошков можно объяснить одновременным влиянием двух факторов: изменением образующейся после выщелачивания прослоек оксида магния пористой структуры частиц и присутствием на поверхности металла пленки естественного оксида Ta₂O₅ [31].

В случае восстановления при температуре 830°С, остаточном давлении аргона в реакторе 5 кПа и использовании в качестве прекурсора Mg₄Та₂O₉ удельная поверхность порошков была в 5 раз больше, чем у полученных из Ta₂O₅, за счет увеличения количества мезопор диаметром менее 10 нм и, особенно, менее 5 нм [30]. Снижение температуры восстановления не только уменьшает концентрацию магния в его парáх, но и замедляет диффузионные процессы. Это позволяет в большей степени сохранить первичную структуру восстановленной частички оксидного соединения. Следствием более тонкой полосчатой структуры с меньшей толщиной прослоек Та и MgO должно быть увеличение количества мезопор меньших размеров, образовавшихся после выщелачивания MgO, и, соответственно, рост удельной поверхности порошка. Это мы и наблюдаем при восстановлении пентаоксида тантала (рис. 2а). Данные о пористой структуре порошков в зависимости от температуры восстановления приведены в табл. 1, где d_ср – средний диаметр пор, V – объем пор, V₁ – объем пор с диаметром >10 нм, V₂ – объем пор с диаметром <5 нм. В порошках, полученных восстановлением пентаоксида тантала, с уменьшением температуры процесса общий объем пор снизился незначительно. При этом в 3 раза увеличился объем пор диаметром менее 5 нм, результатом чего является увеличение удельной поверхности порошка. Что касается порошков, полученных восстановлением танталата магния, то общий объем пор уменьшился в 5 раз, а объем пор менее 5 нм практически не изменился.

Следует учесть, что часть объема пор, образовавшихся после выщелачивания оксида магния, занимает естественная оксидная пленка на поверхности металла, тем самым уменьшая их объем. Количество естественного оксида можно рассчитать по массы порошков после окисления на воздухе. Результаты термического анализа порошков, полученных восстановлением Та₂О₅ при температуре 540°С и Mg₄Ta₂O₉ при температуре 680°С (удельная поверхность 59 и 28 м²/г соответственно), приведены на рис. 3.

Убыль массы на первом этапе нагрева, наблюдавшаяся до температуры 200–260°С, связана с удалением сорбированной влаги. Ее испарению соответствуют эндопики на кривых ДСК. Последующее увеличение массы образцов обусловлено окислением металлической части порошка. При этом, судя по температуре и форме экзопиков на кривых ДСК, у порошков, полученных восстановлением Та₂О₅, процесс окисления протекает быстрее и при более низкой температуре (277.8°С). При окислении порошка, полученного восстановлением Mg₄Ta₂O₉, соответствующий пик наблюдается при температуре 370.9°С. Возможно, это следствие затрудненной диффузии молекул кислорода к поверхности металла из-за малого размера пор в порошке или их заполнения естественным оксидом. Данные термогравиметрии коррелируют с результатами работы [13], в соответствии с которыми окисление нанодисперсного порошка тантала начиналось при 200°С и полностью заканчивалось при 400°С.

Рассчитанное по изменению массы образцов содержание в порошках металлического тантала, поверхностного оксида и кислорода приведено в табл. 2.

Эти данные подтверждают, что причиной уменьшения поверхности порошков тантала, полученных восстановлением танталата Mg₄Ta₂O₉ со снижением температуры процесса от 680 до 570°С, являются изменения в пористой структуре восстановленных частиц оксида. С уменьшением температуры восстановления снижается концентрация магния в парах. Соответственно, уменьшается локальная температура в зоне реакции восстановления, что в сочетании с замедлением диффузионных процессов, протекающих после прохождения фронта реакции, приводит к образованию более тонкой полосчатой структуры перемежающихся слоев оксида магния и металла. Такой структуре должен соответствовать рост удельной поверхности порошка. Действительно, увеличение содержания поверхностного оксида с 74.5 до 92.9% при снижении температуры восстановления Mg₄Ta₂O₉ с 830 до 680°С отвечает увеличению удельной поверхности металлической фазы в продукте восстановления. Одновременно со снижением температуры уменьшается размер пор, образовавшихся после выщелачивания оксида магния. Размеры пор уменьшаются настолько, что большинство их заполнено естественным оксидом. В результате уменьшается измеренная удельная поверхность.

Порошки, полученные восстановлением Та₂О₅, характеризуются в целом более крупнопористой структурой. Снижение температуры восстановления привело к увеличению количества пор меньших, но не достигших критического размеров и, соответственно, к значительному росту удельной поверхности. Пористая структура такого порошка идентична структуре порошка, полученного восстановлением Mg₄Ta₂O₉ при 830°С. Об этом свидетельствует соотношение между удельной поверхностью и содержанием оксидной фазы в порошках. В порошке, полученном восстановлением Та₂О₅ при температуре 540°С, с удельной поверхностью 59 м²/г содержание естественного оксида составило 73.7% (порошок 2, табл. 2). Эти параметры соответствуют порошкам, полученным восстановлением Mg₄Ta₂O₉ при температуре 830°С (порошки 3 и 4, табл. 2), с удельной поверхностью 53 и 75 м²/г, содержание естественного оксида в них составило 68.8 и 74.5% соответственно [30]. В то же время пористая структура порошка, полученного восстановлением Mg₄Ta₂O₉, такова, что подавляющее количество пор заполнено естественным оксидом Та₂О₅. Его содержание достигает 93 мас. %, а объем свободных пор уменьшился до 0.04 см³/г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследован процесс восстановления оксидных соединений тантала парами магния в интервале 540–680°С. Проанализированы изменения в пористой структуре полученных порошков.

Замедление диффузионных процессов, обусловленное снижением температуры восстановления, приводит к образованию более тонкой полосчатой структуры восстановленной частицы оксида. Это выражается в увеличении количества и объема пор, размеры которых менее 5 нм. В соответствии с этим должна увеличиться удельная поверхность порошков тантала. Восстановлением Ta₂O₅ при температуре 540°С получен порошок тантала с удельной поверхностью 59 м²/г, которая в 4–5 раз превышает удельную поверхность порошков, полученных ранее при температуре 800–830°С [24, 30].

С другой стороны, при восстановлении танталата Mg₄Ta₂O₉ образуется настолько тонкая полосчатая структура, что большинство образовавшихся после выщелачивания оксида магния пор целиком заполняется слоем естественного оксида Ta₂O₅, растущего на поверхности металла. При этом значительная часть металла уходит на образование этого оксида. Количество пор таких размеров со снижением температуры восстановления увеличивается, а удельная поверхность порошков уменьшается.