Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 9, стр. 931-937

ВВЕДЕНИЕ

Изучение состава и свойств гептасульфида рения (Re₂S₇) представляет интерес из-за его применения в промышленности в качестве катализатора селективного гидрирования [1] и в медицине в качестве реагента для лимфосцинтиграфии [2]. Кроме этого, Re₂S₇ является осаждаемой формой в гидрометаллургии и аналитической химии рения, где предъявляются высокие требования к степени осаждения Re₂S₇ и его химической чистоте [3, 4].

Для получения Re₂S₇ чаще всего используют взаимодействие растворенных в воде перренатов с сероводородом или тиосульфатом натрия [5, 6]. Для аналитических целей в качестве сульфидирующих реагентов используют сульфид натрия или тиоацетамид [4, 7]. Осаждение Re₂S₇ проводят в сильно кислотной среде. При этом параллельно с его образованием в растворе происходит разложение сульфидирующих реагентов с накоплением элементарной серы [8, 9] и различных ее кислородсодержащих соединений [10, 11], что в дальнейшем приводит к лишним затратам на очистку Re₂S₇ и усложняет технологический процесс его получения [12, 13].

Известно [14–16], что при разных способах и условиях приготовления Re₂S₇ на его поверхности наблюдаются различия в химическом составе, что влияет на его физико-химические свойства.

Цель работы – сравнение состава Re₂S₇, полученного тиосульфатным, сульфидным или тиоацетамидным способами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали NaReO₄ “ч. д. а.”, Na₂S₂O₃⋅5H₂O “ч. д. а.”, Na₂S⋅9H₂O “ч. д. а.” и CH₃CSNH₂ (Sigma-Aldrich). Получение Re₂S₇ в солянокислой среде осуществляли тиосульфатным способом по методике, описанной в [17], сульфидным и тиоацетамидным способами – по методикам, описанным в [4].

После получения из всех образцов Re₂S₇ экстрагировали элементарную серу (S), пятикратно обрабатывая их толуолом (по 10 мл), при комнатной температуре. После экстракции толуол из образцов удаляли в вакууме.

Полученные образцы Re₂S₇ растворяли в аммиачном растворе пероксида водорода, удаляли избыток последнего при нагревании и анализировали на содержание рения и серы на атомно-эмиссионном спектрометре iCAP 6300 (в каждом образце Re₂S₇ не менее трех раз).

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировали при комнатной температуре на спектрометре X-диапазона (ν ∼ 9.4 ГГц) Spinscan Х (ADANI) в интервале магнитных полей от 50 до 550 мТл при амплитуде модуляции 0.3 мТл и мощности 0.3 мВт.

ИК-спектры отражения снимали на ИК-фурье-спектрометре Nicolet 6700 в диапазоне 400–4000 см^–1. Образцы перетирали с бромидом калия.

Рентгенограммы записывали на дифрактометре D8 DISCOVER (CuK_α-излучение, λ = 0.154056 нм).

Размер и распределение частиц Re₂S₇ определяли с помощью анализатора DelsaMax PRO.

Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) получали на фотоэлектронном спектрометре для химического анализа Thermo Scientific K-Alpha Nexsa (рентгеновская трубка с анодом AlK_α (1486.74 эВ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезированные образцы Re₂S₇ представляли собой порошки черного цвета, состоящие из частиц, размер которых варьируется в диапазоне от 100 до 140 нм со средней дисперсией не более 30%.

В табл. 1 представлены результаты количественного химического анализа полученных образцов Re₂S₇, которые сопоставлены с литературными данными. Видно, что в образцах содержится небольшой избыток серы по сравнению со стехиометрическим составом Re₂S₇, что согласуется с ранее полученными результатами [8, 15, 16].

Известно, что соединения, содержащие ионы рения с нечетной степенью окисления (Re³⁺, Re⁵⁺, Re⁷⁺), не дают сигнала ЭПР, в отличие от соединений с ионами рения, имеющими четную степень окисления (Re²⁺, Re⁴⁺, Re⁶⁺) [18]. Наши результаты показали, что в полученных образцах Re₂S₇ отсутствует сигнал ЭПР. Это свидетельствует о том, что рений, входящий в состав полученных образцов, имеет нечетную степень окисления.

На рис. 1 представлены дифрактограммы исследуемых образцов Re₂S₇, наличие широких полос указывает на то, что они рентгеноаморфны. Для всех образцов в области углов 2θ от 30° до 65° наблюдаются один широкий рефлекс и один более выраженный пик в диапазоне углов от 10° до 25°. Из такого ограниченного набора рефлексов пик в области малых углов, в силу своей интенсивности и четкости, был выбран для сравнения с дифракционными данными, приведенными в карточках ICDD 00-012-0659 и PDF 00-014-0526, которые содержат одинаковые сведения о межплоскостных расстояниях (d) и параметрах элементарной ячейки Re₂S₇.

Рис. 1.

Дифрактограммы Re₂S₇, полученного тиосульфатным (1), сульфидным (2), тиоацетамидным способом (3).

Сопоставление показало, что значения рефлексов исследуемых образцов Re₂S₇ не совпадают со справочными данными. В диапазоне углов 2θ от 10° до 25° пик у образцов Re₂S₇, синтезированных тиосульфатным, сульфидным и тиоацетамидным способами, имеет значения 15.23, 15.17, 15.27 соответственно. В картотеке для пика в этой области приводится значение угла 2θ, равное 17.30547°.

Несмотря на неоднократные попытки синтезировать указанными способами Re₂S₇, имеющий значение пика ∼17°, соответствующее картотеке, не удалось. При этом было замечено, что на положение пика на дифрактограммах влияют условия синтеза Re₂S₇, такие как температура, наличие или отсутствие ультразвука при промывке и последовательность выполнения операций при пробоподготовке. В результате были получены дифрактограммы образцов при одинаковых условиях съемки, в которых значение пика в области малых углов варьировалось в диапазоне от 15.0° до 15.6°, при этом количество рефлексов всегда оставалось одинаковым.

В базе данных ICDD 00-012-0659 приведена ссылка на работу [19], из которой взяты значения d и интенсивности рефлексов для Re₂S₇. В этой работе лишь уточнялись структурные данные Re₂S₇, которые были получены этими же авторами в более ранней работе [20]. В первой работе сообщается об условиях сероводородного синтеза Re₂S₇ и уточняется, что рентгенограмма порошка Re₂S₇ была получена после его нагревания при температуре 120°С в атмосфере азота. Это было необходимо для улучшения получаемого изображения и обработки рентгенограммы. Таким образом, сведений, содержащихся в базе данных ICDD 00-012-0659, недостаточно для однозначной диагностики синтезированных образцов Re₂S₇.

ИК-спектры поглощения образцов Re₂S₇ вследствие малой интенсивности и расплывчатости спектральных линий оказались малоинформативными, поэтому выявление различий в образцах осуществляли с использованием сравнения их ИК-спектров, полученных на приставке диффузного отражения (рис. 2).

Рис. 2.

ИК-спектры отражения–поглощения Re₂S₇, полученного тиоацетамидным (1), сульфидным (2), тиосульфатным способом (3).

Анализ ИК-спектров показал, что в них присутствуют: сложная расщепленная система полос с максимумами в области 1030–1410 см^–1, раздвоенная полоса с максимумами ∼855 и 880 см^–1, а также полосы с максимумами ∼585, ∼612 и ∼457 см^–1, характерные для валентных и деформационных колебаний SO-групп и SO_H-групп, принадлежащих гидросульфат-ионам (${\text{HSO}}_{4}^{ - }$) [21, 22]. Кроме этих полос в ИК-спектре исследуемых образцов присутствуют пики в области 900–950 см^–1 с максимумами ∼910 и ∼930 см^–1, характерные для валентных колебаний ReO-групп, принадлежащих тиоперренат-ионам [23, 24].

Широкие полосы валентных колебаний OH-групп и наличие нескольких максимумов в области деформационных колебаний OH-групп имеются у всех образцов Re₂S₇. Это свидетельствует о наличии неравноценных по прочности водородных связей молекул воды, входящих в состав образцов Re₂S₇ и находящихся на их поверхности.

На рис. 3 и 4 представлены Re4f_7/2- и S2p_3/2-спектры, а в табл. 2 приведены значения максимумов в РФЭС образцов Re₂S₇, полученных в данной работе и известных из литературы.

Рис. 3.

Нормированные сглаженные Re4f-спектры Re₂S₇, полученного тиосульфатным (1), тиоацетамидным (2), сульфидным способом (3).

Рис. 4.

Сглаженный S2p-спектр Re₂S₇, полученного сульфидным способом.

В Re4f-спектре каждого образца присутствуют два пика, которые относятся к спин-орбитальному дублету Re4f_7/2 и Re4f_5/2, характерному для атомов рения (рис. 3). Положения максимумов Re4f_7/2 образцов, синтезированных тиоацетамидным и сульфидным способами, различаются незначительно (∼0.21 эВ). У образца, полученного тиосульфатным способом, максимумы смещены в область меньших энергий связи и относительно Re₂S₇, синтезированного тиоацетамидным способом, разница составляет ∼0.45 эВ.

В РФЭС величину энергии связи используют для определения степени окисления элементов. В справочных изданиях отсутствует значение энергии связи Re4f_7/2 для Re₂S₇ [25, 26]. Энергия связи Re4f_7/2 в дисульфиде рения (ReS₂), в котором рений имеет степень окисления 4+, имеет значение 41.5 эВ [27]. Регистрация бóльших энергий связи Re4f_7/2 в исследуемых образцах Re₂S₇ указывает на то, что рений в них имеет бóльшую степень окисления, чем 4+ [28]. Если считать, что различие в 1 эВ приводит к изменению степени окисления на одну единицу, то в исследуемых образцах Re₂S₇ рений имеет степень окисления не ниже 5+. При этом полученные данные указывают на то, что в исследуемых образцах степень окисления рения не равна 7+. Если бы рений находился в Re₂S₇ в своей высшей степени окисления, то значения энергии связи Re4f_7/2 соответствовали бы величине ∼44.5 эВ. Данное предположение согласуется с сопоставлением энергий связи Re4f_7/2 для оксидов рения – ReO₂ и Re₂O₇. Так, в [26] для ReO₂ приводятся значения 42.3, 43.2 и 43.6 эВ, а для Re₂O₇ – 46.7 и 46.6 эВ, что отличается не менее чем на 3 эВ и, соответственно, на 3 единицы степени окисления для рения в меньшей и высшей степенях окисления.

Сравнение энергий связи Re4f_7/2 для образцов Re₂S₇, полученных в данной работе, с известными из литературе показало, что значение колеблется от 42.4 до 43.5 эВ [14–16]. На положение максимума Re4f_7/2 влияет не только способ получения Re₂S₇, но и какой перренат (аммония, натрия или калия) был использован для его синтеза.

S2p-спектры образцов Re₂S₇ одинаковы по своей структуре и близки по энергетическим параметрам, поэтому на рис. 4 приведен S2p-спектр Re₂S₇, полученного сульфидным способом.

Количественные соотношения на поверхности образцов Re₂S₇ между рением и серой определяли по отношению площадей уровней Re4f_7/2,5/2 и S2p_1/2,3/2 в РФЭС. Как видно из данных табл. 1, на поверхности исследуемых образцов регистрируется меньшее соотношение серы и рения, чем среднее соотношение серы и рения, найденное атомно-эмиссионном анализом. Снижение количества серы на поверхности образцов Re₂S₇ может быть связано с частичным ее нахождением в виде ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$-ионов. Их наличие может быть результатом адсорбции поверхностью Re₂S₇ при его синтезе, а также частичным окислением поверхностных атомов серы кислородом воздуха на стадиях пробоподготовки Re₂S₇.

Деконволюция спектров S2p-уровня атомов серы показала наличие в них трех максимумов (рис. 4). Данные полосы были отнесены нами к сульфид-ионам (${{{\text{S}}}^{{2 - }}}$), дисульфид-ионам (${\text{S}}_{2}^{{2 - }})$ и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$-ионам (табл. 2).

Обнаружение ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$-ионов на поверхности образцов Re₂S₇ в РФЭС соответствует данным ИК-спектроскопии, согласно которым в образцах присутствуют ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$-ионы. В то же время наличие у образцов Re₂S₇ в ИК-спектрах колебаний ReO-групп не подтверждается данными РФЭС. Если бы эти группы присутствовали в образцах, то в их Re4f-спектрах регистрировались пики в области больших энергий связи [25, 26], что не наблюдается. Данный факт можно объяснить тем, что ИК-излучение имеет бóльшую проникающую способность, чем рентгеновское излучение РФЭС, и поэтому позволяет регистрировать состав образца не только на его поверхности, но и в объеме. Поэтому полученные ИК-спектры отражения содержат также данные о поглощающих группах в образцах Re₂S₇. Присутствие в ИК-спектрах колебаний ReO-групп, которые были объяснены нами наличием в образцах тиоперренат-ионов, указывает на то, что при синтезе Re₂S₇ в кислотной среде образующаяся элементарная S частично окклюдирует ренийсодержащие соединения, экранируя их, и тем самым препятствует полному протеканию реакции замещения атомов кислорода в тиоперренат-ионах на атомы серы.

В работе [29] авторы пришли к выводу, что Re₂S₇ содержит как ${{{\text{S}}}^{{2 - }}}$-, так и ${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$-ионы. Однако в работах [30, 31] на основании совокупности данных анализов EXAFS и XANES было высказано предположение, что Re₂S₇ можно описать структурой ${\text{Re}}_{2}^{{3.5}}{{({\text{S}}_{2}^{{2 - }})}_{{3.5}}}$, которая содержит исключительно ${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$-ионы. С этим не согласны авторы [32], которые после изучения сульфидных соединений рения методами EXAFS и XANES предложили рассматривать соединения ReS₄ и Re₂S₇ как члены континуума структур ReS_1.5–1(S₂)_1–1.5, которые отличаются только соотношением ${\text{S}}_{2}^{{2 - }}{\text{/}}{{{\text{S}}}^{{2 - }}}$. При этом Re₂S₇, по их мнению, следует рассматривать как Re^V(S)_1.5(S₂)₁, т.е. как соединение с бóльшим содержанием ${{{\text{S}}}^{{2 - }}}$-ионов, чем ${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$. Однако найденные соотношения ${\text{S}}_{2}^{{2 - }}{\text{/}}{{{\text{S}}}^{{2 - }}}$ у образцов Re₂S₇, синтезированных в данной работе, которые определяли по отношению их площадей уровня S2p_3/2, показывают, что ${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$-ионов на их поверхности содержится значительно больше, чем ${{{\text{S}}}^{{2 - }}}$ (табл. 2). Подобное соотношение между ${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$- и ${{{\text{S}}}^{{2 - }}}$-ионами наблюдалось в работе [33].

Разница в структурных моделях Re₂S₇, предложенных в работах [29–32], может быть связана с тем, что образцы Re₂S₇ для физических исследований были синтезированы различными химическим способами. Так, в работе [29] Re₂S₇ был синтезирован сероводородным способом, в работе [30] – тиосульфатным способом, а в работе [32] способ синтеза не указан. Для определения структуры был использован Re₂S₇, приобретенный у компании Aldrich.

Наличие в структуре исследуемых образцов ${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$-ионов и образование элементарной S однозначно указывают на то, что при синтезе Re₂S₇, в котором используются химические восстановители (H₂S, Na₂S, Na₂S₂O₃, CH₃CSNH₂) и растворимые перренаты в кислотной среде, протекают окислительно-восстановительные реакции. Поэтому степень окисления рения в процессе синтеза понижается и, как показали результаты ЭПР, имеет нечетное значение.

Для рения наиболее устойчивой нечетной степенью окисления ниже семи является степень окисления 5+. О возможном понижении степени окисления у рения в процессе синтеза Re₂S₇ указывает и тот факт, что в химической технологии рения для улучшения процесса осаждения Re₂S₇ в раствор добавляют, помимо сульфидирующих соединений, реагенты-восстановители типа гидразина или гидроксиламина [3]. В связи с этим причину структурных различий Re₂S₇ следует искать в окислительно-восстановительных свойствах соединений, участвующих в синтезе и условиях его проведения.

Также стоит отметить, что технеций, ближайший химический аналог рения, в соединении Tc₂S₇, полученном сульфидным или тиосульфатным способами в кислотной среде, имеет степень окисления 4+ [34–36].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы.

Образцы рентгеноаморфного гептасульфида рения, полученного тиосульфатным, сульфидным и тиоацетамидным методами в солянокислой среде, содержат воду, избыток серы по сравнению со стехиометрическим составом и гидросульфат-ионы, а также тиоперренат-ионы, не полностью прореагировавшие с сульфидирующими реагентами.

Отсутствие сигнала ЭПР у синтезированных образцов и данные РФЭС позволяют утверждать, что рений в Re₂S₇ имеет степень окисления 5+.

Причину структурных различий Re₂S₇ следует искать в окислительно-восстановительных свойствах соединений, участвующих в синтезе, и условиях его проведения.