Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 1, стр. 51-56
Синтез и строение дикарбоксилатов три-пара-толилсурьмы (4-MeС6H4)3Sb[OC(O)R)]2, R = C6H4(NO2-3), C6H3(NO2)2-3,5, CH2BrВ. В. Шарутин, О. К. Шарутина, А. Н. Ефремов
В. В. Шарутин 1, *, О. К. Шарутина 1, А. Н. Ефремов 1
1 Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет,
454080 Челябинск, пр-т Ленина, 76, Россия
* E-mail: vvsharutin@rambler.ru
Поступила в редакцию 02.11.2017
После доработки 04.07.2018
Принята к публикации 07.12.2017
Аннотация
Взаимодействием три-пара-толилсурьмы (4-MeС6H4)3Sb с 3-нитробензойной, 3,5-динитробензойной и бромуксусной кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида получены бис(3-нитробензоат) три-пара-толилсурьмы (I), бис(3,5-динитробензоат) три-пара-толилсурьмы (II) и бис(бром-ацетат) три-пара-толилсурьмы (III), в которых атомы Sb имеют, по данным рентгеноструктурного анализа, координацию тригональной бипирамиды. Аксиальные углы OSbO составляют 171.83(12)°, 173.06(9)° и 173.82(10)°. Длины связей Sb−O и Sb−С равны 2.109(3), 2.123(3) и 2.095(4)−2.111(5) Å в I; 2.108(2), 2.133(3) и 2.095(4)−2.103(3) Å в II; 2.126(3), 2.133(3) и 2.102(3)−2.115(3) Å в III. Внутримолекулярные расстояния Sb⋅⋅⋅O (3.105(5), 3.168(5) в I; 3.060(4), 3.096(4) в II; 3.069(4), 3.100(4) Å в III) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Sb и O на ∼0.5 Å.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что комплексы сурьмы, содержащие различные типы лигандов, например арильные и карбоксилатные, проявляют селективное действие против различных раковых клеток [1]. С целью поиска новых лекарств для лечения лейшманиоза был синтезирован широкий спектр дикарбоксилатов триарилсурьмы, апробирование которых для лечения этого заболевания было весьма успешным [2]. Поэтому изучение условий синтеза сурьмаорганических соединений с карбоксилатными и арильными лигандами весьма актуально.
Наиболее многочисленными среди сурьмаорганических соединений, содержащих карбоксилатные лиганды, являются дикарбоксилаты трифенилсурьмы, которые синтезируют по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы и карбоновых кислот в присутствии пероксида водорода [3, 4]. Не менее эффективен окислительный метод синтеза указанных производных с использованием в качестве окислителя трет-бутилгидропероксида, когда целевой продукт выделяют с практически количественным выходом [5–9]. Отметим, что синтез подобных пара-толильных производных сурьмы описан лишь в работе [10].
В структурно изученных дикарбоксилатах трифенилсурьмы атомы Sb имеют, как правило, координацию тригональной бипирамиды с аксиально расположенными карбоксилатными лигандами [11]. В указанных соединениях карбоксилатные лиганды бидентатные. Расстояния между атомами сурьмы и карбонильного кислорода Sb⋅⋅⋅O(=С) меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов и составляют 2.664–3.231 Å. Особенности строения дикарбоксилатов три-пара-толилсурьмы практически не изучены.
В продолжение исследования строения дикарбоксилатов триарилсурьмы нами изучены молекулярные и кристаллические структуры бис(3-нитробензоата) три-пара-толилсурьмы (I), бис(3,5-динитробензоата) три-пара-толилсурьмы (II) и бис(бромацетата) три-пара-толилсурьмы (III).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез п-Tol3Sb[OC(O)C6H4(NO2-3)]2 (I). Смесь 100 мг (0.253 ммоль) трис(пара-толил)сурьмы, 85 мг (0.506 ммоль) 3-нитробензойной кислоты и 33 мг (0.253 ммоль) 70%-ного раствора гидропероксида третичного бутила в 30 мл диэтилового эфира выдерживали при 20°С 24 ч. После медленного удаления растворителя получили 180 мг (98%) бесцветных кристаллов c tпл = 236°C.
ИК-спектр (ν, см−1): 3082, 3039, 2920, 2864, 1656, 1614, 1577, 1525, 1492, 1477, 1446, 1394, 1355, 1323, 1311, 1263, 1209, 1190, 1147, 1120, 1097, 1070, 1037, 1010, 927, 906, 817, 796, 783, 721, 698, 651, 584, 542, 486, 430.
Соединения II и III синтезировали по аналогичной методике.
Синтез п-Tol3Sb[OC(O)C6H3(NO2)2-3,5]2 ⋅ ⋅ 2PhH (II). После перекристаллизации из смеси бензол–гептан (2 : 1) получили светло-желтые прозрачные кристаллы, выход 95%, tпл = 246°C.
ИК-спектр (ν, см−1): 3099, 2924, 2858, 1664, 1625, 1593, 1541, 1494, 1458, 1396, 1344, 1330, 1303, 1271, 1180, 1089, 1072, 1014, 921, 819, 798, 785, 723, 586, 551, 486, 424.
Синтез п-Tol3Sb[OC(O)CH2Br]2 (III). Получили бесцветные кристаллы, выход 99%, tпл = 141°C.
ИК-спектр (ν, см−1): 2958, 2918, 2864, 1681, 1653, 1589, 1490, 1398, 1361, 1311, 1273, 1211, 1184, 1130, 1066, 1043, 1014, 927, 896, 808, 796, 721, 682, 586, 565, 472, 426.
ИК-спектры соединений I–III записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см–1.
РСА кристаллов I−III проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [12]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [13], OLEX2 [14]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур I–III приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1573014 (I), № 1573486 (II), № 1573780 (III); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Таблица 1.
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I−III
| Характеристика | I | II | III |
|---|---|---|---|
| Брутто-формула | C35H29N2O8Sb | C47H39N4O12Sb | C25H25O4Br2Sb |
| М | 727.35 | 973.57 | 671.02 |
| Сингония | Моноклинная | Триклинная | Триклинная |
| Пр. гр. | P21/n | P1 | P1 |
| Параметры решетки: | |||
| a, Å | 11.238(3) | 13.203(4) | 10.301(8) |
| b, Å | 10.798(3) | 13.768(5) | 11.648(7) |
| c, Å | 26.767(7) | 14.996(5) | 13.008(9) |
| α, град | 90 | 98.39(2) | 106.07(4) |
| β, град | 99.573(12) | 100.632(12) | 105.13(3) |
| γ, град | 90 | 106.960(12) | 107.71(3) |
| V, Å3 | 3203.1(16) | 2504.1(15) | 1323.3(16) |
| Z | 4 | 2 | 2 |
| ρвыч, г/см3 | 1.508 | 1.291 | 1.684 |
| μMo, мм–1 | 0.917 | 0.611 | 4.089 |
| F(000) | 1472.0 | 992.0 | 656.0 |
| Размер кристалла, мм | 0.27 × 0.18 × 0.11 | 1.30 × 0.76 × 0.49 | 0.17 × 0.17 × 0.12 |
| 2θ, град | 5.66–66.50 | 5.86–71.94 | 5.9–70.1 |
| Интервалы индексов отражений | –16 ≤ h ≤ 12, –16 ≤ k ≤ 16, –39 ≤ l ≤ 41 |
–21 ≤ h ≤ 21, –22 ≤ k ≤ 22, –24 ≤ l ≤ 24 |
–16 ≤ h ≤ 16, –18 ≤ k ≤ 18, –20 ≤ l ≤ 20 |
| Всего отражений | 75 218 | 119 275 | 41 779 |
| Независимых отражений | 10 915 (Rint = 0.0547) |
23 279 (Rint = 0.2674) |
11 367 (Rint = 0.0448) |
| Число уточняемых параметров | 419 | 580 | 293 |
| GOOF | 1.188 | 0.925 | 1.042 |
| R-факторы по F2 > 2σ(F2) |
R1 = 0.0697, wR2 = 0.1298 |
R1 = 0.0861, wR2 = 0.1542 |
R1 = 0.0565, wR2 = 0.1231 |
| R-факторы по всем отражениям | R1 = 0.1034, wR2 = 0.1409 |
R1 = 0.3273, wR2 = 0.1945 |
R1 = 0.0900, wR2 = 0.1355 |
| Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3 | 0.99/–1.40 | 1.39/–0.84 | 2.57/–2.38 |
Таблица 2.
Основные длины связей и валентные углы в структурах I−II
| Связь | d, Å | Угол | ω, град |
|---|---|---|---|
| I | |||
| Sb(1)−O(1) | 2.109(3) | O(1)Sb(1)O(2) | 171.83(12) |
| Sb(1)−O(2) | 2.123(3) | O(1)Sb(1)C(21) | 90.94(15) |
| Sb(1)−С(1) | 2.095(4) | C(1)Sb(1)O(1) | 86.16(14) |
| Sb(1)−С(21) | 2.111(5) | C(1)Sb(1)O(2) | 85.84(14) |
| Sb(1)−С(11) | 2.101(5) | C(1)Sb(1)C(21) | 115.27(18) |
| O(1)−С(37) | 1.308(5) | C(1)Sb(1)C(11) | 110.28(17) |
| O(3)−С(37) | 1.210(6) | C(21)Sb(1)O(2) | 90.98(14) |
| O(6)−N(1) | 1.225(7) | C(11)Sb(1)O(1) | 92.87(16) |
| O(2)−С(47) | 1.301(5) | C(11)Sb(1)O(2) | 91.46(15) |
| O(4)−С(47) | 1.217(5) | C(11)Sb(1)C(21) | 134.44(17) |
| O(7)−N(2) | 1.219(7) | C(37)O(1)Sb(1) | 120.7(3) |
| II | |||
| Sb(1)−O(2) | 2.133(3) | O(1)Sb(1)O(2) | 173.06(9) |
| Sb(1)−O(1) | 2.108(2) | C(1)Sb(1)O(2) | 90.01(12) |
| Sb(1)−С(1) | 2.095(4) | C(1)Sb(1)O(1) | 92.76(11) |
| Sb(1)−С(21) | 2.097(3) | C(1)Sb(1)C(21) | 111.41(13) |
| Sb(1)−С(11) | 2.103(3) | C(1)Sb(1)C(11) | 135.75(13) |
| O(2)−С(47) | 1.297(4) | C(21)Sb(1)O(2) | 86.48(12) |
| O(11)−N(3) | 1.216(5) | C(21)Sb(1)O(1) | 86.58(12) |
| O(12)−N(3) | 1.231(5) | C(21)Sb(1)C(11) | 112.74(13) |
| O(9)−N(4) | 1.205(7) | C(11)Sb(1)O(2) | 89.76(12) |
| O(4)−C(47) | 1.218(4) | C(11)Sb(1)O(1) | 92.68(12) |
| O(1)−C(37) | 1.306(4) | C(47)O(2)Sb(1) | 117.9(2) |
| O(3)−C(37) | 1.207(4) | C(37)O(1)Sb(1) | 116.9(2) |
| O(5)−N(1) | 1.203(6) | O(5)N(1)O(6) | 123.8(5) |
| O(8)−N(2) | 1.210(6) | O(7)N(2)O(8) | 124.2(4) |
| III | |||
| Sb(1)−O(1) | 2.133(3) | O(2)Sb(1)O(1) | 173.82(10) |
| Sb(1)−O(2) | 2.126(3) | C(1)Sb(1)O(1) | 91.57(13) |
| Sb(1)−C(1) | 2.102(3) | C(1)Sb(1)O(2) | 92.65(13) |
| Sb(1)−C(21) | 2.114(4) | C(1)Sb(1)C(21) | 110.98(13) |
| Sb(1)−C(11) | 2.115(3) | C(1)Sb(1)C(11) | 134.47(14) |
| O(1)−C(31) | 1.301(4) | C(21)Sb(1)O(1) | 86.92(12) |
| O(2)−C(33) | 1.297(5) | C(21)Sb(1)O(2) | 87.35(13) |
| O(4)−C(33) | 1.215(5) | C(21)Sb(1)C(11) | 114.56(14) |
| O(3)−C(31) | 1.210(4) | C(11)Sb(1)O(1) | 90.59(13) |
| C(32)−Br(1) | 1.925(4) | C(11)Sb(1)O(2) | 89.68(13) |
| C(34)−Br(2) | 1.927(5) | C(31)O(1)Sb(1) | 116.2(2) |
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что окисление трифенилстибина трет-бутилгидропероксидом в присутствии карбоновых кислот приводит к синтезу дикарбоксилатов трифенилсурьмы общей формулы Ph3Sb(O2CR)2 [4].
Нами установлено, что реакции три-пара-толилсурьмы с такими карбоновыми кислотами, как 3-нитробензойная, 3,5-динитробензойная и бромуксусная, содержащими электроотрицательные заместители в радикале R, в присутствии трет-бутилгидропероксида (мольное отношение 1 : 2 : 1) протекают в эфире с образованием дикарбоксилатов три-пара-толилсурьмы, выделяемых с выходом до 99%.
Таким образом, направление реакции окислительного присоединения не зависит от присутствия алкильных заместителей в арильных группах и природы карбоновой кислоты.
По данным РСА, в соединениях I–III атомы Sb находятся в экваториальной плоскости и имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (рис. 1–3). Суммы углов в экваториальной плоскости и аксиальные углы OSbO для молекул I–III составляют 360°, 359.9°, 360° и 171.83(12)°, 173.06(9)°, 173.82(10)° соответственно. Карбоксильные группы, имеющие относительно экваториального фрагмента Ar3Sb цис-ориентацию, в I, II, III лежат приблизительно в одной плоскости (двугранные углы между плоскостями карбоксильных групп равны соответственно 9.72°, 7.14°, 9.18°). Атом сурьмы отклонен от экваториальной плоскости в соединениях I, II, III на 0.011, 0.038, 0.003 Å соответственно. Плоскости ареновых колец карбоксилатных лигандов I и II практически компланарны плоскостям, в которых расположены карбоксигруппы (соответствующие углы равны 6.84°, 11.95° и 3.19°, 11.87°), что допускает сопряжение между ними. О наличии р-π-сопряжения свидетельствует уменьшение длины связей С–С(ОО) (1.400(7), 1.503(8) и 1.483(5), 1.492(6) Å в I и II соответственно) по сравнению со значениями этих связей в дикарбоксилатах триарилсурьмы, где сопряжение отсутствует (1.522(6)–1.547(7) Å [11]). Геометрические параметры молекул I–III несколько различаются длинами связей Sb–C и Sb–O (2.095(4)−2.111(3) и 2.109(3), 2.123(3) Å для I, 2.095(4)−2.103(3) и 2.108(2), 2.133(3) Å для II, 2.102(3)−2.115(3) и 2.126(2), 2.133(3) Å для III).
Как и в других дикарбоксилатах трифенилсурьмы, в I–III имеют место внутримолекулярные контакты Sb⋅⋅⋅O(=С). Соответствующие расстояния составляют 3.105(7), 3.168(8) Å для I, 3.060(7), 3.096(7) Å для II, 3.069(7), 3.100(7) Å для III и сопоставимы с аналогичными расстояниями в Ph3Sb[OC(O)CH3]2 (2.779 Å [15]), Ph3Sb[OC(O)C6H5]2 (2.70 и 2.81 Å [16]) и Ph3Sb[OC(O)C4H3S-2]2 (2.744 и 2.949 Å [17]). Поскольку карбоксилатные лиганды в I–III имеют цис-ориентацию относительно экваториального фрагмента Ar3Sb, один из экваториальных углов СSbC со стороны контактов Sb⋅⋅⋅O(=С) значительно увеличен (134.44(17)°, 135.75(13)°, 134.47(14)° в I, II, III соответственно), что приводит к уменьшению двух других экваториальных углов. Плоские фенильные кольца С(11)–С(16), С(21)–С(26), С(31)–С(36) в структурах I–III развернуты вокруг связей Sb–C таким образом, чтобы свести к минимуму внутри- и межмолекулярные контакты.
Список литературы
Hadjikakou S.K., Ozturk I.I., Banti C.N. et al. // J. Inorg. Biochem. 2015. V. 153. P. 293.
Ali M.I., Rauf M.K., Badshah A. et al. // J. Shem. Soc., Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 16733.
Thepe T.C., Garascia R.J., Selvoski M.A., Patel A.N. // Ohio J. Sci. 1977. V. 77. № 3. P. 134.
Шарутин В.В., Сенчурин В.С. Именные реакции в химии элементоорганических соединений. Челябинск: Издат. центр ЮУрГУ, 2011. 427 с.
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Котляров А.Р. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 4. С. 525 [Sharutin V.V., Sharutina O.K., Kotlyarov A.R. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 4. P. 525].
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 9. С. 1200 [Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 9. P. 1093].
Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Изв. РАН. Сер. хим. 2017. № 4. С. 707 [Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. Chem. Bull. V. 66. № 4. P. 707].
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 1. С. 46 [Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 1. P. 43].
Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. общ. химии. 2016. Т. 86. № 8. С. 1366 [Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. V. 86. № 8. P. 1902].
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П. и др. // Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 10. С. 750 [Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 11. P. 780].
Шарутина О.К., Шарутин В.В. Молекулярные структуры органических соединений сурьмы(V). Челябинск: Издат. центр ЮУрГУ, 2012. 395 с.
Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339.
Sowerby D.B. // J. Chem. Res., Synop. 1979. № 3. P. 80.
Лебедев В.А., Бочкова Р.И., Кузубова Л.Ф. и др. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 2. С. 332.
Domagala M., Huber F., Preut H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1989. B. 574. S. 130.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии
Пн.-пт.: 10.00-19.00