Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 10, стр. 1026-1030

Гидридная интеркаляция лития в шпинель MgMnO3 – δ

Г. А. Бузанов 1*, К. Ю. Жижин 1, Н. Т. Кузнецов 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: gbuzanov@yandex.ru

Поступила в редакцию 30.05.2019
После доработки 11.06.2019
Принята к публикации 17.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом интеркаляции в шпинель MgMnO3 – δ с использованием гидрида лития LiH в качестве интеркалирующего агента через стадию механокомпозитов получены сверхстехиометрические твердые растворы MgLixMnO3 – δ c высоким содержанием лития. Исследованы сопутствующие химические превращения с участием гидрид-иона. Изучены традиционные керамические методы синтеза, а также альтернативные интеркалирующие агенты. Показано, что гидридный способ интеркаляции позволяет получить чистые образцы однофазных шпинелей с высоким содержанием лития (MgLi0.75MnO3), втрое превышающим доступное по традиционным керамическим методикам.

Ключевые слова: твердые растворы, механокомпозиты, твердофазный синтез, гидрид лития

ВВЕДЕНИЕ

Разработка новых методов синтеза является актуальной задачей для создания новых высокоэффективных материалов или улучшения свойств уже известных систем. Многосторонний интерес исследователей к материалам системы Li–Mg–Mn–O неизменно растет благодаря ряду преимуществ материалов на основе соединений, образующихся в этой системе, среди которых экологическая безопасность, невысокая стоимость, возможность получения из широкого круга доступных прекурсоров, использование множества подходов и методов получения, возможность переработки в востребованные продукты, а также возможность варьировать свойства, используя твердые растворы.

Следует отметить, что изучение этой четырехкомпонентной системы, к сожалению, не имеет системного характера и в настоящее время ограничено узким набором составов твердых растворов: шпинели LiMgхMn2O4 – эффективных катодных материалов для Li-ионных батарей [13], шпинели Mg0.5Li0.5MnO3 – δ [4], а также фазы Mg6 – xLixMnO8 со структурой мурдохита (Cu6PbO8) [5]. Тем не менее в связи с развитием технологий систем гибридных Li–Mg-электролитов [6, 7] и батарей [710], чему способствует близкий радиус ионов Mg2+ и Li+, а также безопасность анода из металлического магния, интерес к фазам, способным обратимо интеркалировать и деинтеркалировать оба эти элемента, растет. Оксидные многокомпонентные фазы, благодаря вышеупомянутым преимуществам, являются хорошей альтернативой, однако до сих пор нерешенной задачей остается синтез эффективных материалов. Для создания такого рода материалов представляет интерес шпинельная фаза MgMnO3 – δ, существующая при обычных условиях и легко доступная из различный прекурсоров магния и марганца [11, 12], а также способная образовывать протяженные твердые растворы [13]. Кроме того, высокая обратимая кислородная емкость, обнаруженная для шпинели MgMnO3 [14] и твердых растворов, делает актуальным изучение способов введения лития для получения катализаторов окислительных процессов [15].

Одним из наиболее перспективных методов синтеза новых веществ и функциональных материалов является интеркаляция [16], которая открывает новые возможности синтеза за счет различий в физикохимии процессов, приводящих к образованию целевого продукта. Ключевым участником синтеза интеркаляцией является матрица с необходимой структурой, в которую при помощи интеркалирующего агента вводят необходимые частицы либо их прекурсоры. Ценными особенностями интеркаляции являются мягкие условия проведения реакций, особенно низкая температура, препятствующая спеканию, а также высокое содержание внедренных частиц. Тем не менее отсутствие подходящих интеркалирующих агентов может существенно ограничивать использование этого метода.

Впервые возможность использования класса гидридов металлов, в частности LiH в качестве интеркалирующего агента, была предложена в синтезе сверхстехиометрических по литию (так называемых литированных) шпинелей Li1 + xMn2O4 – δ [17]. Кроме синтеза в мягких условиях чистых однофазных литированных шпинелей с заданным составом и рекордно высоким содержанием лития, применение LiH позволило существенно расширить представления о фазовых равновесиях с участием шпинели LiMn2O4 – технологически важной области системы Li–Mn–O [17, 18].

Настоящее исследование посвящено изучению гидридной интеркаляции лития в шпинель-матрицу MgMnO3 – δ с использованием LiH в качестве интеркалирующего агента по сравнению с обычным интеркалирующим агентом лития – LiOH ⋅ H2O, а также изучению сопряженных физико-химических процессов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве прекурсоров использовали реактивы высокой чистоты β-Mn2O3 и β-MnO2 с содержанием основного компонента не ниже 99.97%, LiOH ⋅ H2O с чистотой 99.4%, а также гидрид лития в виде кусочков 2–4 мм с содержанием LiH 96.4%, что было определено методом газовой волюмометрии по объему выделившегося водорода при обработке образцов гидрида водой. MgO получали термолизом основного карбоната магния nMgCO3 ⋅ Mg(OH)2mH2O при 923 K (2 ч) в муфельной печи. Полученные препараты хранили в плотно укупоренных пробирках в эксикаторе. Перед термическим синтезом смеси прекурсоров с необходимым соотношением компонентов механически активировали с помощью вибрационной шаровой мельницы Retsch MM400 с размольными шарами (2–5 мм) и сосудами (25 мл) из нержавеющей стали, герметизируемыми тефлоновыми уплотнительными кольцами; время активации – 40 мин при частоте колебаний размольных стаканов 30 Гц и соотношении массы шаров к массе реагентов 25 : 1. Полученные механокомпозиты отжигали в газовой среде с необходимым парциальным давлением кислорода: аргон высокой чистоты (p(O2) ≤ 1 × 10–4), воздух (p(O2) ≈ 0.21 атм), кислород высокой чистоты p(O2) ≈ 1 атм). В синтезах с использованием гидрида лития кусочки LiH без дополнительного измельчения вносили в размольный стакан с навеской шпинели и подвергали активации. Синтез на воздухе проводили в алундовых тиглях в муфельной печи Nabertherm L5/11. Для синтеза в аргоне или кислороде – в кварцевой трубке-реакторе (d = 30 мм, l = 800 мм, s = 1.5 мм), герметизируемой от атмосферы воздуха шлифовыми соединениями и обогреваемой снаружи печью сопротивления с контролем Pt/PtRh-термопарой. Для отжига в среде аргона или кислорода, образцы помещали в кварцевые пробирки (h = 13 мм, l = 30 мм, s = 1 мм).

Операции с веществами, чувствительными к влаге и/или кислороду воздуха, проводили в герметичном перчаточном боксе СПЕКС ГБ22М (<10 ppm O2, <0.1 ppm H2O). Рентгенофазовый анализ проводили с использованием рентгеновского дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, Ni-фильтр, геометрия на отражение, детектор LYNXEYE) ЦКП ФМИ ИОНХ РАН. Для регистрации дифрактограмм препаратов, чувствительных к компонентам воздуха, использовали фторопластовые кюветы с прижимным кольцом, образцы при этом покрывали рентгеноаморфной полиамидной пленкой Captone (7.6 мкм). Для иодометрического определения содержания кислорода в шпинели к навеске шпинели прибавляли избыток 20%-ного раствора иодида калия и подкисляли 10%-ным раствором уксусной кислоты. Выделившийся йод титровали раствором Na2S2O3 с раствором крахмала в качестве индикатора. Расчет состава проводили по уравнению:

$\begin{gathered} {\text{MgM}}{{{\text{n}}}^{{2 + x}}}{{{\text{O}}}_{{2 + 0.5x}}} + \left( {4 + x} \right){{{\text{H}}}^{ + }} + \left( {{{3x} \mathord{\left/ {\vphantom {{3x} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right){{{\text{I}}}^{ - }} = \\ = \left( {{x \mathord{\left/ {\vphantom {x 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right){\text{I}}_{3}^{ - } + \left( {2 + 0.5x} \right){{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{M}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}} + {\text{M}}{{{\text{g}}}^{{2 + }}}. \\ \end{gathered} $

Содержание гидрид-иона определяли волюмометрически с помощью кальциметра с термостатируемой бюреткой (объем 100 мл, рабочая жидкость – вода) путем нахождения объема выделившегося водорода при обработке образцов водой; расчет объема выделившегося газа вели с учетом равновесного давления паров воды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве матрицы для интеркаляции лития использовали дефектную кубическую шпинель MgMnO3 – δ. Ее синтезировали отжигом (воздух, 1123 K, 2 ч) механокомпозитов, полученных при помоле смеси Mn2O3 и MgO в мольном соотношении 1 : 2 соответственно в вибрационной мельнице. Полученные таким способом продукты были однофазными (рис. 1). Состав шпинели, определенный обратным йодометрическим титрованием (MgMnO2.67, среднее из пяти определений), находился в хорошем согласии с данными [11].

Рис. 1.

Дифрактограмма шпинели MgMnO3 – δ, использованной для интеркаляции a = 0.8435(2).

Отжигом механокомпозитов шпинели MgMnO3 – δ с LiOH ⋅ H2O (923–1073 K, воздух, 2 ч) можно получить твердые растворы шпинелей MgLixMnO3 – δ вплоть до состава c x = 0.25. При увеличении содержания лития на дифрактограммах наблюдается образование рефлексов второй фазы – твердого раствора Mg(Li)6MnO8 – λ, а при x ≥ 0.72 в равновесии, кроме того, находится третья фаза – моноклинный твердый раствор на основе Li2MnO3 (рис. 2). Увеличение температуры отжига образцов с x ≥ 0.25 до 1373 K не приводит к получению шпинелей MgLixMnO3 – δ с большим содержанием лития. Кроме интеркаляции в MgMnO3 – δ с помощью моногидрата гидроксида лития, получение твердых растворов ряда MgLixMnO3 – δ возможно при отжиге механокомпозитов MnO2 (1/2Mn2O3) + MgO + xLiOH ⋅ H2O при 923–1073 K на воздухе в течение 2 ч.

Рис. 2.

Дифрактограммы гомогенного твердого раствора MgLi0.25MnO3 – δ (1), образцы брутто-состава “MgLi0.5MnO3” (2) и “MgLi0.8MnO3” (3), a – ssMg(Li)6MnO8 – λ, b – ssLi(Mg)2MnO3 – γ.

При отжиге механокомпозитов MgMnO3 – δ и LiH заметное выделение газа начинается уже при 373–423 K. В случае смесей с низким содержанием лития (MgMnO3 – δ : LiH ≥ 1 : 0.25 ) получение однофазных шпинелей MgLixMnO3 возможно при отжиге в среде аргона высокой чистоты при 473–523 K продолжительностью 2 ч (рис. 2). Полученные продукты при обработке водой не образуют газообразных веществ, что свидетельствует о полном отсутствии как гидрид-ионов, так и частиц щелочного металла в образцах. Увеличение температуры отжига (623 K и выше) приводит к образованию продуктов глубокого восстановления шпинели – смеси оксидов (Mg,Mn,Li)O1 – ε (рис. 3), которая, однако, может быть легко регенерирована в гомогенную шпинель отжигом на воздухе или токе кислорода при 673 K и выше. Дальнейшее увеличение содержания LiH в исходных смесях неизбежно приводит к образованию примеси оксидов (Mg,Mn,Li)O1 – ε на стадии отжига в аргоне. При этом дальнейший отжиг при 523–573 K (2–3 ч) в атмосфере с более высоким парциальным давлением кислорода – на воздухе или в токе кислорода – приводит к образованию однофазных образцов шпинелей. Предельный состав гомогенных образцов, которые можно получить таким образом – MgLi0.75MnO3 – δ (0.75LiH + MgMnO3 – δ); эти образцы также не содержат водорода. При большем содержании LiH в исходных смесях и отжиге в Ar (473–523 K, 2 ч) неизбежно образуется смесь оксидов, которая, однако, при дальнейшем отжиге на воздухе или O2 (573 K и выше) не может быть превращена в однофазные твердые растворы-шпинели. Так, смесь 0.75LiH + MgMnO3, отожженная при 600 К и выше в аргоне (2 ч) представляет собой ряд твердых растворов (Mg,Mn,Li)O1 – ε. Отжиг полученных таким образом препаратов на воздухе или в токе кислорода даже при 600 К не приводит к получению однофазных шпинелей. Фазовый состав этих образцов не отличается от такового для препаратов с соответствующим содержанием Li и получаемого отжигом на воздухе механокомпозитов MgO, MnO2/Mn2O3 и LiOH ⋅ H2O.

Рис. 3.

Дифрактограммы литированной шпинели MgLi0.75MnO3 – δ, полученной по гидридному способу (1), образца брутто-состава “MgLi0.85MnO3” (MgMnO3 – δ + 0.85LiH): 573 K, 2 ч в Ar (2), 673 K, 2 ч в Ar (3). c – кубический твердый раствор (Mg,Li,Mn)O1 – ε.

В ряде модельных гравиметрических экспериментов, в которых определяли потерю массы образца смеси с точно известным массовым содержанием гидрида и отожженного в кварцевой ампуле в условиях, аналогичных синтезу гомогенных образцов MgLixMnO3 – δ на стадии отжига в аргоне, показано, что основным каналом конверсии H является молекулярный водород H2 (до 72%). Так, при отжиге механокомпозитов смесей MgMnO3 – δ + 0.5LiH (523–573 K, Ar) наблюдали уменьшение массы 2.81%, в то время как теоретически рассчитанные значения для конверсии H в 100% H2 и H2O составляют 0.4037 и 3.608% соответственно. Следует отметить, что уменьшение содержания H- вследствие механолиза LiH практически не обнаруживалось и не превышало погрешность определения.

Увеличение температуры отжига до 653–703 К приводит к росту доли воды в продуктах конверсии гидрид-иона (до 37%), которая может образовываться либо при непосредственном участии иона H в восстановлении Mnx+ шпинели, либо при вовлечении в этот процесс выделившегося молекулярного H2. Оба процесса не противоречат увеличению доли оксидов (Mg,Mn,Li)O1 – ε в продуктах реакции при увеличении температуры отжига.

Прямых указаний на получение твердых растворов MgLixMnO3 – δ, особенно методом интеркаляции, в литературе нет. В качестве альтернативных интеркалирующих (литирующих) агентов лития при получении литированной шпинели MgLixMnO3 – δ, как и в случае LiMn2O4 [17, 18], могли бы служить металлорганические производные лития LiR, например н-C4H9Li [19, 20] в виде растворов в углеводородах. Тем не менее высокая реакционная способность этих веществ по отношению к влаге и кислороду делает их труднодоступными в чистом виде. Применение растворов затрудняет введение точно известного, заданного количества лития и подразумевает стадию удаления растворителя (фильтрация, сушка и т.д.), что представляет трудности из-за пожароопасности LiR. Использование другого литирующего агента – LiI в виде его растворов в таких органических растворителях, как ацетон [21 ] или ацетонитрил [22], подразумевает ресурсоемкие стадии сушки и очистки целевого продукта от образующегося I2, а также регенерацию растворителей. Другая группа потенциальных литирущих агентов представлена карбоксилатами лития RCOOLi [23], их применение включает пропитку матрицы их водными растворами с сушкой и последующим отжигом. Интеркаляция лития непосредственно с использованием металлического Li в виде порошка, который также труднодоступен в чистом виде и весьма пожароопасен, предъявляет повышенные требования к технологическому оформлению, как и в случае с LiR. Кроме того, отдельной проблемой применения металлического лития является получение однородных смесей последнего с матрицей. Таким образом, использование указанных альтернативных интеркалирующих агентов является многостадийным процессом, сопряженным с целым рядом нетехнологичных операций. Кроме того, весьма вероятно загрязнение целевого продукта, обусловленное как химической природой самих интеркалирующих агентов, вспомогательных веществ, примесей, а также побочных продуктов, что не гарантирует получение продуктов с воспроизводимыми свойствами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для разработанного метода гидридной интеркаляции лития в кубическую шпинель MgMnO3 – δ можно выделить следующие важные преимущества: прежде всего это высокое содержание вводимого лития, превышающее таковое для традиционного керамического способа в три раза, а также возможность получения чистых веществ с точно известным, заданным составом по литию. Кроме того, данный метод не предполагает использование органических растворителей, которые могут быть источником загрязнения, а также нуждающихся в последующей регенерации или утилизации. Побочные продукты реакции – водород и пары воды – могут быть легко удалены из сферы реакции и в дальнейшем не требуют обезвреживания. Возможность использования LiH в качестве интеркалирующего агента обеспечивается применением механокомпозитов, получаемых при помоле гидрида лития с матрицей. Этому также способствует хрупкость LiH и его стабильность в компактном виде. Совокупность указанных преимуществ делает метод гидридной интеркаляции лития перспективным для синтеза новых материалов.

Список литературы

  1. Capsoni D., Bini M., Chiodelli G. et al. // Solid State Commun. 2003. V. 125. P. 179. https://doi.org/10.1016/S0038-1098(02)00769-X

  2. Singh G., Sil A., Ghosh S. // Physica B. 2009. V. 404. P. 3807. https://doi.org/10.1016/j.physb.2009.06.148

  3. Le Cras F., Block D., Anne M. et al. // Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 203. https://doi.org/10.1016/0167-2738(96)00345-1

  4. Singh V., Seehra M.S., Manivannan A. et al. // J. Appl. Phys. 2012. V. 111. P. 07E302-07E302-3. https://doi.org/10.1063/1.3670504

  5. Taguchi H., Ohta A., Nagao M. et al. // J. Solid State Chem. 1996. V. 124. № 2. P. 220. https://doi.org/10.1006/jssc.1996.0229

  6. Cuan J., Zhou Y., Zhou T. et al. // Adv. Mater. 2019. V. 31. № 1. P. 1 803 533. https://doi.org/10.1002/adma.201803533

  7. Pan B., Feng Z., Sa N. et al. // Chem. Comm. 2016. V. 52. № 64. P. 9961. https://doi.org/10.1039/c6cc04133g

  8. Sun X., Duffort V., Nazar L.F. // Advanced Science. 2016. V. 3. № 8. P. 1 600 044. https://doi.org/10.1002/advs.201600044

  9. Rashad M., Li X., Zhang H. // CS Appl. Mater. Interfaces. 2018. V. 10. № 25. P. 21 313. https://doi.org/10.1021/acsami.8b04139

  10. Christensen C.K., Bøjesen E.D., Sørensen D.R. et al. // ACS Appl. Nano Mater. 2018. V. 1. № 9. P. 5071. https://doi.org/10.1021/acsanm.8b01183

  11. Hwang J.H., Baek J.I., Ryu H.J. et al. // Fuel. 2018. V. 231. P. 290. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.05.111

  12. Seehra M.S., Singh V., Thota S. et al. // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 97. № 11. P. 112 507. https://doi.org/10.1063/1.3489094

  13. Saha P., Jampani P.H., Hong D.-H. et al. // Mater. Sci. Eng. B. 2015. V. 202. P. 8. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2015.08.008

  14. Kong Z., Wang C., Ding Y. et al. // J. Fuel Chem. Technol. 2014. V. 42. № 12. P. 1447. https://doi.org/10.1016/S1872-5813(15)60002-0

  15. Ito T., Lunsford J.H. // Nature. 1985. V. 314. P. 721. https://doi.org/10.1038/314721b0

  16. Wittingham M.S., Jacobson A.J. Intercalation Chemistry. New York: Academic press, 1982.

  17. Buzanov G.A., Nipan G.D., Zhizhin K.Yu. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 7. P. 551. [Бузанов Г.А., Нипан Г.Д., Жижин К.Ю и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 5. С. 551.] https://doi.org/10.1134/S0036023617050059

  18. Buzanov G.A., Nipan G.D., Zhizhin K.Y. et al. // Dokl. Chem. 2016. V. 471. № 1. P. 330. [Бузанов Г.А., Нипан Г.Д., Жижин К.Ю. и др. // Доклады РАН. Сер. химическая. 2106. Т. 471. № 3. P. 299.] https://doi.org/10.1134/S0012500816110082

  19. Harrison K.L., Bridges C.A., Segre C.U. et al. // Chem. Mater. 2014. V. 26. № 12. P. 3849. https://doi.org/10.1021/cm501588j

  20. Peramunage D. // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. № 4. P. 1131. https://doi.org/10.1149/1.1838428

  21. Zima V., Beneš V., Šišková R. et al. // Solid State Ionics. 1994. V. 67. № 3–4. P. 277. https://doi.org/10.1016/0167-2738(94)90017-5

  22. Nagamura N., Ito S., Horiba K. et al. // J. Phys. Conf. Ser. 2014. V. 502. P. 012 013. https://doi.org/10.1088/1742-6596/502/1/012013

  23. Bowden W.L., Kallmes A., Wang E. Пaт. EC. 1996. EP 0842120.

Дополнительные материалы отсутствуют.