Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 10, стр. 1057-1063

Зависимость химических свойств кластеров золота от структуры и допирования 5d-элементами

В. Г. Яржемский 1, Ю. А. Дьяков 2, А. Д. Изотов 1, В. О. Изотова 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 3, Россия

2 Genomics Research Center, Academia Sinica
Taipei 115, 128 Academia Road, Sect. 2, Taiwan

Поступила в редакцию 08.04.2019
После доработки 15.04.2019
Принята к публикации 13.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами квантовой химии исследовано взаимодействие тиоловой терминальной группы с кластерами золота и интерметаллическими кластерами Au12M. Установлено, что энергия присоединения группы SH минимальна для известных наиболее стабильных кластеров, которые не меняют структуру при присоединении группы SH. Наибольшая энергия присоединения тиоловой терминальной группы сопровождается изменениями структуры исходного кластера.

Ключевые слова: кластеры золота, 5d-элементы, тиоловая группа, длины связей, квантовая химия

ВВЕДЕНИЕ

Наночастицы и кластеры золота обладают широким спектром функциональных свойств, таких как каталитическая активность [1], люминесценция [2], способность к формированию самоорганизующихся слоев с тиоловой терминальной группой [3]. Благодаря уникальным химическим свойствам кластеры золота находят применение в наномедицине и нанотехнологиях [4]. Химические свойства кластеров золота определяются как структурой кластеров, так и взаимодействием атомов золота с лигандами [5] и между лигандами [6]. Особенности взаимодействия в кластерах золота обусловлены релятивистскими эффектами, которые сдвигают уровень 5d5/2 в сторону меньших энергий связи [7], вследствие чего в металлическом золоте d-орбитали частично находятся на уровне Ферми, что было установлено методом фотоэлектронной спектроскопии [8] и теоретически получено для золотых кластеров [9]. Согласно теоретическим расчетам, наиболее стабильные кластеры Aun (n < 13) в основном имеют плоскую или близкую к плоской структуру [1013]. Плоская структура таких кластеров была подтверждена сравнением теоретических и экспериментальных частот колебаний [14]. Переход от плоских структур к объемным клеточным кластерам происходит при n = 13–16 [15, 16].

Кластеры Au16–18,20 были получены экспериментально, а их полая клеточная структура была установлена теоретически [17, 18]. Ароматическое электронное строение получено теоретически для симметричных клеточных структур Au18, Au20, Au32, Au42, Au50 и Au72 [19] и предложена формула k = 2N 2 (N = 3, 4, 5 и 6) для числа атомов в подобных кластерах. Икосаэдрическая структура кластера Au32 подтверждена экспериментальными данными и теоретическими расчетами [20]. Релятивистским методом функционала электронной плотности установлено, что среди кластеров Au33–42 наименьшую энергию имеют низкосимметричные структуры с симметричным тетраэдрическим четырехатомным ядром [21]. Структуры золотых кластеров состоят из элементарных блоков Au3 и Au4, и имеются три основных типа координации отдельных атомов [22].

Экспериментально полученные структуры кластеров AunLx, где L – акцепторный лиганд, имеют симметричное ядро, окруженное менее симметричной оболочкой, непосредственно взаимодействующей с лигандами [2325]. Кластер Au102L44 состоит из центрального ядра Au49, двух аксиальных групп Au20 и одной экваториальной группы Au13 [23]. Ядро Au15 кластера Au23L6 представляет собой центрированный кубооктаэдр с двумя атомами на противоположных гранях [24]. Кластер Au68L32 [25] состоит из центрированного кубооктаэдра, окруженного оболочкой Au24. Строение кластера Au25(SR)18 можно представить как центрированный икосаэдр Au13, окруженный двенадцатью атомами Au, расположенными шестью парами по трем взаимно перпендикулярным осям второго порядка икосаэдра [26]. Объемный кластер Au25 был также синтезирован с другими лигандами [27]. Недавние расчеты показали, что наиболее стабильный кластер ${\text{Au}}_{{17}}^{ + }$ состоит из кубического ядра Au13, окруженного тетраэдрической оболочкой Au4 [28]. Таким образом, в отличие от нейтральных кластеров золота как теоретические, так и экспериментальные результаты показывают, что наиболее устойчивые кластеры золота с положительным зарядом имеют симметричное объемное ядро [2328].

Икосаэдрические кластеры WAu12 и MoAu12 с заполненной 18-электронной оболочкой $a_{{1g}}^{2}t_{{1u}}^{6}h_{g}^{{10}}$ теоретически предсказаны и идентифицированы экспериментально [29, 30]. При замене центрального атома W на Ta или Re число электронов в кластере меняется и структура икосаэдра искажается. Это 18-электронное правило было распространено на кластеры c зарядом –1 (M = V, Nb и Ta) [31], +2 и –2 [32, 33]. 18-Электронная конфигурация может быть достигнута также присоединением одного или двух атомов галогена к кластерам ReAu12 и OsAu12 и атомов водорода к кластерам HfAu12 и TaAu12 [34]. Таким образом, изменение химических свойств в ряду MAu12 (M = = Hf, Ta, W, Re, Os) подобно изменениям химических свойств атомов вблизи Ar. У кластеров с числом электронов <18 больше энергия присоединения водорода, т.е. они подобны галогенам, а у кластеров с числом электронов >18 больше энергия присоединения галогена, т.е. они подобны щелочным металлам. Для объемных кластеров золота были установлены магические числа n = = 18, 34, 58, 92, 138, соответствующие наиболее стабильным кластерам, причем химические свойства кластеров с числом электронов меньше магического подобны галогенам, а химические свойства кластеров с числом электронов больше магического подобны щелочным металлам [35]. Было установлено также, что присоединение нескольких атомов Pt к кластеру WAu12 приводит к еще большей стабилизации и расщеплению энергий орбиталей [36].

Поскольку большинство функциональных групп, присоединяемых к кластерам золота, имеет тиоловую терминальную группу [3], наибольший интерес представляет исследование возможности модификации энергии присоединения этой группы к кластерам золота. В настоящей работе теоретически изучена зависимость энергии присоединения тиоловой терминальной группы от структуры кластеров золота, а также возможность изменения этой энергии путем допирования кластера Aun 5d-элементами.

МЕТОД РАСЧЕТА

Квантово-химические расчеты проводили по программе Gaussian 09 [37] с использованием функционала b3lyp и базиса lan2dz для всех атомов, кроме S, для которого использовали базис 6-31G(d).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе мы исследовали присоединение лигандов SH к некоторым из известных стабильных кластеров золота и к кластерам, состоящим из 5d-элемента, окруженного 12 атомами Au. На рис. 1–5 приведены стабильные, по данным расчетов, кластеры MAu12 и MAu12(SH)n (M = Hf, Ta, W, Re, Os). Критерием стабильности служило отсутствие мнимых частот колебаний. 18-Электронный кластер WAu12 имеет структуру икосаэдра (рис. 3а), в то время как кластеры Au12Hf, Au12Ta, Au12Re и Au12Os c числом валентных электронов, отличным от 18, имеют структуру искаженного кубооктаэдра (рис. 1а, 2а, 4а и 5а), в котором длины четырех связей в экваториальной плоскости больше длин восьми связей, направленных к верхней и нижней граням. На рис. 1б, 2б, 3б, 4б, 4в и 5б, 5в приведены те же кластеры с одной или двумя группами SH. Изменения структуры после присоединения группы SH существенны во всех случаях, кроме WAu12. Присоединение одной группы SH к кластеру ReAu12 и двух групп SH к кластеру OsAu12 уменьшает эффективное число электронов на центральном кластере и приближает его к 18. Из рис. 4 и 5 видно, что присоединение SH меняет структуру кластеров ReAu12 и OsAu12 и приближает ее к икосаэдрической. В отличие от кластеров с положительным зарядом [32, 33], имеющих точные 18-электронные конфигурации, кластеры с лигандами не являются идеально симметричными, тем не менее статистическая обработка длин связей, представленных в табл. 1, показывает, что стандартное отклонение от средней длины связи уменьшается на порядок в кластерах с квази-18-электронным ядром по сравнению с кластерами с таким же центральным атомом, но с числом электронов, отличным от 18. Из табл. 1 также видно, что средняя длина связи между центральным атомом и атомами золота, не взаимодействующими с лигандами, уменьшается в квази-18-электронных кластерах с лигандами по сравнению с кластерами MAu12.

Рис. 1.

Кластеры HfAu12 (показаны 8 самых коротких связей Au–Hf) (a) и HfAu12(SH)2 (б).

Рис. 2.

Кластеры TaAu12 (показаны 8 самых коротких связей Au–Ta) (а) и TaAu12SH (б).

Рис. 3.

Кластеры WAu12 симметрии Ih (а) и WAu12(SH)2 (б).

Рис. 4.

Кластеры ReAu12 (показаны 8 самых коротких связей Au–Re) (а), ReAu12SH (концевая координация группы SH) (б) и ReAu12SH (мостиковая координация группы SH) (в).

Рис. 5.

Кластеры OsAu12 (показаны 8 самых коротких связей Au–Os) (а), OsAu12(SH)2 (концевая координация групп SH) (б) и Au12Os(SH)2 (мостиковая координация групп SH) (в).

Таблица 1.  

Средние длины связей и средние квадратичные отклонения (в скобках) в кластерах и MAu12(SH)n (M = Hf, Ta, Re, Os и W)

Кластер R(M–Au), Å R(M–AuS), Å R(S–Au), Å
WAu12(SH)2 2.799 (0.029) 2.872 (0.0021) 2.574 (0.0007)
Au12Re 2.875 (0.138)    
Au12ReSH* 2.800 (0.023) 2.983 (0) 2.389
Au12ReSH** 2.805 (0.029) 3.069 (0) 2.566 (0)
Au12Os 2.893 (0.225)    
Au12Os(SH)2* 2.780 (0.0021) 3.122 (0.0) 2.376 (0.0)
Au12W 2.810 (0.000)    
Au12W(SH)2 2.798 (0.029) 2.872 (0.002) 2.574 (0007)

  * Атом S взаимодействует с одним атомом Au. ** Атом S взаимодействует с двумя атомами Au.

Расчеты показали, что этот эффект не зависит от количества связей, которые образует атом S c атомами Au. Энергия присоединения SH также не зависит от числа связей, которые образует атом S c кластером (табл. 2). Экспериментальное значение длины связи Au–S (2.3 Å) [25] близко к теоретическому значению длины связи S c одним атомом Au (табл. 1). Результаты для 18-электронного кластера WAu12 также согласуются с правилом 18-электронов: кластер является идеальным икосаэдром, но кластер WAu12(SH)2 немного искажен (рис. 3, табл. 2).

Таблица 2.  

Энергия реакции (1) в расчетe на одну группу SH

Кластер (M)Aun Кластер (M)Aun(SH)x ΔE, эВ
Au32 Au32(SH)2 0.20
Au18 Au18(SH)2 0.24
Au121 Au12(SH)23 0.32
Au121 Au12(SH)24 0.56
Au122 Au12(SH)24 0.68
WAu12 WAu12(SH)2 –0.04
HfAu12 HfAu12(SH)2 0.43
TaAu12 TaAu12(SH) 0.47
ReAu12 ReAu12SH5 0.44
ReAu12 ReAu12SH6 0.43
OsAu12 OsAu12(SH)5 0.34
OsAu12 OsAu12(SH)6 0.33
Au123 Au12(SH)2 0.45
Au124 Au12(SH)2 0.68
Au32 Au32(SH)2 0.20
Au18 Au18(SH)2 0.24

1 Структура рис. 7а, 2 структура рис. 7б, 3 структура рис. 7в, 4 структура рис. 7г, 5 атом S взаимодействует с одним атомом Au, 6 атом S взаимодействует с двумя атомами Au.

Энергию взаимодействия кластеров Aun и MAun с группой SH оценивали по энергии реакции в расчете на одну группу SH:

(1)
$x{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}} + {\text{MA}}{{{\text{u}}}_{{{\text{12}}}}} \to {\text{ MA}}{{{\text{u}}}_{{{\text{12}}}}}{{\left( {{\text{SH}}} \right)}_{x}}{\text{ + }}\frac{x}{2}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}.$

Присоединение двух групп SH к известным стабильным кластерам Au32 и Au18 почти не меняет их структуры (рис. 6), и энергия реакции минимальна (∼0.2 эВ на группу). Среди всех структур Au12 – наиболее стабильно плоская структура (рис. 7а), а энергия объемной структуры, рассчитанная по программе Природа [38], на 0.257 эВ выше [39]. Согласно нашему расчету, энергия объемной структуры (рис. 7б) на 0.258 эВ выше, чем плоской. Таким образом, результаты расчетов двумя различными методами практически не отличаются. Присоединение двух групп SH к плоской структуре Au12 дает стабильную плоскую структуру (рис. 7в). Энергия такой реакции равна 0.36 эВ. Однако дальнейшие расчеты показали, что возможна также структура Au12(SH)2, соответствующая сильно деформированному объемному кластеру Au12, которая имеет энергию на 0.48 эВ ниже, чем структура, близкая к плоской. В табл. 2 приведены энергии трех возможных реакций, причем энергия реакции (1) перехода из наиболее стабильной структуры Au12 в наиболее стабильную структуру Au12(SH)2 составляет 0.45 эВ в расчете на одну группу SH.

Рис. 6.

Кластеры Au18(SH)2 (а) и Au32SH (б).

Рис. 7.

Кластеры Au12 (a, б) и Au12(SH)2 (в, г).

Присоединение к кластерам ReAu12 и OsAu12 одной и двух групп SH соответственно дает в результате кластер с 18 валентными электронами. При этом длины и углы связей существенно меняются, а энергия реакции (1) составляет 0.44 эВ для Au12Re и 0.34 эВ для Au12Os в случае связи атома S c одним атомом Au (табл. 2). При присоединении атома S к двум атомам Au энергия реакции (1) отличается всего на 0.01 эВ, что на порядок меньше увеличения энергии этой реакции при перестройке металлического кластера. В случае присоединения группы SH к симметричному кластеру WAu12 кластер мало деформируется и энергия реакции близка к нулю. Таким образом, рассмотренные реакции для трех кластеров подтверждают 18-электронное правило для наиболее стабильных кластеров MAu12.

Присоединение групп SH к кластерам TaAu12 и HfAu12, первоначально имеющим структуру искаженного кубооктаэдра (рис. 1а, 2а), дает в результате сильно искаженные структуры (рис. 1б, 2б), причем энергии реакции (1) равны 0.43 и 0.47 эВ, т.е. примерно такие же, как и в случае кластеров ReAu12 и OsAu12.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Энергия реакции (1), характеризующая энергию присоединения тиоловой терминальной группы к кластерам A12 и Au18 без изменения их структуры, наименьшая (∼0.2 эВ). Для кластеров WAu12, ReAu12 и OsAu12 выполняется 18-электронное правило. В результате присоединения одной или двух групп SH к кластерам ReAu12 и OsAu12 отклонения длин связей M–Au от среднего значения уменьшаются на порядок. В то же время энергия реакции присоединения группы SH для 18-электронного кластера WAu12 минимальна. В случае кластеров HfAu12 и TaAu12 18-электронное правило проявляется присоединением Н – донора электронов [34], в то время как присоединение групп SH к HfAu12 и TaAu12 приводит к существенному изменению структуры и сравнительно большим энергиям реакции присоединения SH. Во всех случаях энергия реакции присоединения SH наибольшая при наибольших изменениях структуры исходного кластера. Эта энергия мало зависит от того, как присоединен атом S: к одному атому Au или к двум, однако сравнение экспериментальных длин связей с расчетом указывает на то, что реально образуется связь группы SH с одним атомом Au.

Следует отметить, что функциональные свойства кластеров золота определяются сравнительно небольшой энергией присоединения тиоловой терминальной группы. В частности, теоретическая энергия реакции типа (1), рассчитанная в настоящей работе для бипланарного кластера Мо13 [40], составила 2.38 эВ, поэтому полученные здесь сравнительно небольшие изменения энергии связи существенно влияют на функциональные свойства кластеров золота.

Список литературы

  1. Dorel R., Echavarren A.M. // Chem. Rev. 2015. V. 115. № 17. P. 9028. https://doi.org/10.1021/cr500691k

  2. Yu Y., Luo Z., Chevrier D.M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 1246. https://doi.org/10.1021/ja411643u

  3. Battocchio C., Fratoddi I., Venditti I. et al. // Chem. Phys. 2011. V. 379. P. 92. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2010.11.010

  4. Chen P.C., Mwakwari S.C., Oyelere A.K. // Nanotechnology, Science and Applications 2008. V. 1. P. 45. https://doi.org/10.2147/NSA.S3707

  5. Pichugina D.A., Kuz’menko N.E., Shestakov A.F. // Russ. Chem. Rev. 2015. V. 84. № 11. P. 1114. [Пичугина Д.А., Кузьменко Н.Е., Шестаков А.Ф. // Успехи химии. 2015. Т. 84. № 11. С. 1114.]https://doi.org/10.1070/RCR4493

  6. Milowska K.Z., Stolarczyk J.K. // Phys. Chem., Chem. Phys. 2016. Iss. 18. P. 12716. https://doi.org/10.1039/C5CP06795B

  7. Hakkinen H., Moseler M., Landman U. // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. P. 033 401. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.89. 033401

  8. Sekiyama A., Yamaguchi J., Higashiya M. et al. // New J. Phys. 2010. № 12. P. 043045. https://doi.org/10.1088/1367-2630/12/4/043045

  9. Yarzhemsky V.G., Murav’ev E.N., Kazaryan M.A. et al. // Inorg. Mater. 2012. V. 48. № 11. P. 1075. [Яржемский В.Г., Муравьев Э.Н., Казарян М.А. и др. // Неорган. материалы. 2012. Т. 48. № 11. С. 1205.]https://doi.org/10.1134/S0020168512110180

  10. Xiong X.-G., Xu W.-H., Li J. et al. // Int. J. Mass. Spectr. 2013. P. 354. P. 15. https://doi.org/10.1016/j.ijms.2013.08.006

  11. Yarzhemsky V.G., Battocchio C. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 14. P. 2147. https://doi.org/10.1134/S003602361114004X

  12. Serapian S.A., Bearpark M.J., Bresme F. // Nanoscale. 2013. V. 5. № 14. P. 6445. https://doi.org/10.1039/C3NR01500A

  13. Yarzhemsky V.G., Norov Yu.V., Murashov S.V. et al. // Inorg. Mater. 2010. V. 46. № 9. P. 924. [Яржемский В.Г., Норов Ю.В., Мурашов С.В. и др. // Неорган. материалы. 2010. Т. 46. № 9. С. 1034.]https://doi.org/10.1134/S0020168510090025

  14. Gruene Ph., Butschke B., Lyon J.T. et al. // Z. Phys. Chem. 2014. V. 228. P. 337. https://doi.org/10.1515/zpch-2014-0480

  15. Furche F., Ahlrichs R., Weis P. et al. // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 6982. https://doi.org/10.1063/1.1507582

  16. Bulusu S., Li X., Wang L.-S. et al. // PNAS. 2006. V. 103. № 22. P. 8326. https://doi.org/10.1073/pnas.0600637103

  17. Bulusu S., Zeng X.C. // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 154 303. https://doi.org/10.1063/1.2352755

  18. Li J., Li X., Zhai H.J. et al. // Science. 2003. V. 299. № 5608. P. 864. https://doi.org/10.1126/science.1079879

  19. Karttunen A., Linnolahti M., Pakkanen T.A. // Chem. Comm. (Camb.) 2008. № 4. P. 465. https://doi.org/10.1039/b715478j

  20. Ji M., Gu X., Li X., Gong X. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 7119. https://doi.org/10.1002/anie.200502795

  21. Zhao L.X., Zhang M., Zhang H.Y. et al. // J. Phys. Chem. A. 2015. V. 119. № 49. P. 11 922. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.5b08923

  22. Xu W.W., Zhu B., Zeng X.C. et al. // Nature Comm. 2016. V. 7. P. 13574. https://doi.org/10.1038/ncomms13574

  23. Jadzinsky P.D., Calero G., Ackerson C.J. et al. // Science. 2007. V. 318. P. 430. https://doi.org/10.1126/science.1148624

  24. Das A., Li T., Nobusada K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P. 18264. https://doi.org/10.1039/C4NR01350F

  25. Azubel M., Koivisto J., Malola S. et al. // Science. 2014. V. 345. № 6199. P. 909. https://doi.org/10.1126/science.1251959

  26. Zhu M., Aikens C.M., Hollander F.J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. Iss.18. P. 5883. https://doi.org/10.1021/ja801173r

  27. Ishida Y., Haruta V., Yonezava T. et al. // J. Phys Chem. Lett. 2016. V. 7. № 19. P. 3718. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b01725

  28. Yan L., Cheng L., Yang J.J. // Phys. Chem. C. 2015. V. 119. № 40. P. 23274. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b07917

  29. Pyykko P., Runeberg N.// Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 2174. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20020617)41:12<2174:: AID-ANIE2174>3.0.CO;2-8

  30. Li X., Kiran B., Li J. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 4786. https://doi.org/10.1002/anie.200290048

  31. Zhai H.J., Li J., Wang L.S. // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. P. 8369. https://doi.org/10.1063/1.1799574

  32. Yarzhemsky V.G., Kazaryan M.A., Bulychev N.A. et al. // J. Nanotechnology in Diagnostic and Treatment. 2014. № 2. P. 27. https://doi.org/10.12974/2311-8792.2014.02.02.2

  33. Yarzhemsky V.G., Izotov A.D., Kazaryan M.A. et al. // Dokl. Chem. 2015. V. 462. № 1. P. 115. [Яржемский В.Г., Изотов А.Д., Казарян М.А., Дьяков Ю.А. // Докл. АН. 2015. Т. 462. № 1. С. 55.]https://doi.org/10.1134/S0012500815050031

  34. Yarzhemsky V.G., Kazaryan M.A., Dyakov Yu.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 1. P. 72. [Яржемский В.Г., Казарян М.А., Дьяков Ю.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 1. С. 69.]https://doi.org/10.1134/S0036023617010235

  35. Larsen A.H., Kleis J., Thygesen K.S. et al. // Phys. Rev. B. 2011. V. 84. P. 245 429. https://doi.org/https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.245429

  36. Gam F., Arratia Perez R., Kahlal S. et al. // Int. J. Quantum Chem. 2018. e25827. P. 1. https://doi.org/10.1002/qua.25607

  37. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, revision B.01; Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2009. Electronic Supplementary Material (ESI) for Chemical Science.

  38. Laikov D.N. // J. Chem. Phys. 2011. V. 135. P. 134 120. https://doi.org/10.1063/1.3646498

  39. Mukhamedzyanova D.F., Ratmanova N.K., Pichugina D.A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. № 21. P. 11 507. https://doi.org/10.1021/jp212367z

  40. Yarzhemsky V.G., Parshakov A.S., Kochubei D.I. et al. // Docl. Chem. 2015. V. 462. № 1. P. 133. [Яржемский В.Г., Паршаков А.С., Кочубей Д.И. и др. // Докл. АН. 2015. Т. 462. № 3. С. 313.]https://doi.org/10.1134/S0012500815050080

Дополнительные материалы отсутствуют.