Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 11, стр. 1215-1218

Низкочастотные линии спектров комбинационного рассеяния света как индикатор присутствия свинца в оксидных материалах

В. Е. Шукшин 1, П. П. Фёдоров 1*, М. Е. Генералов 2

1 Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, 38, Россия

2 Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 18, корп. 2, Россия

* E-mail: ppfedorov@yandex.ru

Поступила в редакцию 15.05.2019
После доработки 15.05.2019
Принята к публикации 17.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью методов спектроскопии комбинационного рассеяния света получены спектры ряда моно- и поликристаллов оксидных соединений – материалов квантовой электроники и природных минералов с анионами сложного строения, когда в качестве катионов выступают щелочноземельные металлы и свинец. Анализ низкочастотных областей полученных спектров комбинационного рассеяния света показал, что в ряде случаев наличие пары высокоинтенсивных линий в диапазоне частот до 100 см–1 является индикатором присутствия в составе соединения катионов Pb2+.

Ключевые слова: комбинационное рассеяние света, сульфаты, целестин, барит, англезит, карбонаты, стронцианит, витерит, церуссит, фосгенит, молибдаты, вольфраматы, шеелит, свинец

ВВЕДЕНИЕ

Комбинационное рассеяние света (КРС) – информативный и удобный неразрушающий метод идентификации различных веществ. В настоящее время спектроскопия КРС используется в таких областях прикладных исследований, как геммология, археология [1] и даже сельское хозяйство [2]. Кроме того, КРС позволяет в некоторых случаях выявить особенности химических связей в исследуемых веществах.

Целью настоящего исследования является обнаружение закономерностей спектров КРС неорганических веществ, содержащих свинец, в сравнении с аналогами, содержащими щелочноземельные катионы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования нами выбраны минералы природных месторождений (из коллекции Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана) и монокристаллы вольфраматов и молибдатов, находящие применение в качестве лазерных материалов [3, 4] (табл. 1).

Таблица 1.  

Образцы природных минералов (маркировка соответствует номеру в систематической коллекции Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана) и искусственно выращенных монокристаллов вольфраматов и молибдатов со структурой шеелита

Катион Анион
природные минералы структурного типа монокристаллы со структурой шеелита CaWO4
[Cl2CO3]2– арагонита (CaCO3) барита BaSO4
[CO3]2– [SO4]2– [WO4]2– [MoO4]2–
Sr2+ Стронцианит2 Целестин5 + +
Ba2+ Витерит3 Барит6 + +
Pb2+ Фосгенит1 Церуссит4 Англезит7 + +

1 № 49 061. Зона окисления полиметаллического месторождения Цумеб (Tsumeb), Намибия. 2 № 12 678. Стронцианитовый рудник близ Дренштайнфурта, Северный Рейн-Вестфалия, Германия. 3 № 33 322. Барит-витеритовый рудник Арпаклен, Копетдаг, Туркменистан. 4 № 5999. Зона окисления свинцово-серебряного месторождения, Трехсвятительский рудник, Нерчинский округ, Восточное Забайкалье. 5 № 74 250. Осадочные породы серного месторождение Водинское, Поволжье. (Вид спектра КРС образца № 34796 (осадочные породы близ д. Прилук, р. Пинега, Архангельская обл.) полностью аналогичен). 6 № 74 709. Гидротермальные жилы близ Кот д’Абот, Сен-Сатурнин, Овернь, Франция. 7 № 57 700. Зона окисления полиметаллического месторождения Блява, Южный Урал.

Возбуждение спектров КРС проводили аргоновым лазером ILA-120, работающим в непрерывном режиме (λ = 488.0 и 514.5 нм), или лазером на парах меди в квазинепрерывном режиме с частотой повторения 15 кГц (510.6 и 578.2 нм). Средняя мощность излучения в обоих случаях составляла ~1 Вт. Использовали “обратную геометрию” рассеяния. Спектры рассеянного образцами света регистрировали с помощью двойного монохроматора SPEX-Ramalog 1403. Сигнал от ФЭУ передавался для дальнейшей обработки на ПК. Аппаратное разрешение составляло ~1 см–1.

Поскольку все образцы природных минералов имели естественную ориентацию зерен, в ходе эксперимента были получены частично поляризованные спектры КРС. Образцы шеелитов были ориентированы, а регистрацию спектров проводили для двух положений: 1) параллельной ориентации плоскости поляризации падающего излучения относительно оптической оси, совпадающей с кристаллографической осью с4; 2) для случая, когда оптическая ось была перпендикулярна плоскости поляризации падающего лазерного излучения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все объекты исследования представляют собой оксидные материалы. В соединениях подобного рода методами рентгеноструктурного анализа подтверждено существование кислородсодержащих анионов либо плоской треугольной ([CO3]2–), либо объемной тетраэдрической ([SO4]2–, [WO4]2–, [MoO4]2–) формы. При этом связь между комплексообразующим атомом и окружающими его атомами кислорода сильнее, чем связь между кислородом и внешнесферным катионом. В таком случае используют приближение почти свободных анионов и закономерно выделяют в колебательном спектре соединения область так называемых внутренних колебаний аниона (колебательные движения слагающих анион атомов друг относительно друга; лежат в высокочастотной области спектра) и область внешних (решеточных) колебаний (движение сложных анионов как целого относительно катионной подрешетки) [5]. Вид относительных смещений атомов при внутренних колебаниях треугольного плоского аниона [XO3] можно найти в [5], а тетраэдрического [XO4] – в работе [6]. Однако при наличии достаточно сильных химических связей внешнесферных катионов с кислородом комплексный анион перестает быть “свободным” и форма спектров КРС искажается.

Спектры фосгенита и минералов группы арагонита

Спектры КРС минералов арагонитовой структуры и фосгенита представлены на рис. 1. В спектрах хорошо выделяются внутренние колебания карбонат-аниона (область частот свыше 500 см–1) и внешние, так называемые решеточные колебания. Полносимметричное ν1(${\text{A}}_{{\text{1}}}^{'}$) колебание в интервале ~1050–1085 см–1, колебания ν3(E') при ~680–705 см–1 и ν4(E') при ~1350–1400 см–1 образуют группу внутренних колебаний [CO3]2–-аниона. Обращает на себя внимание тот факт, что в спектрах фосгенита и церуссита можно наблюдать пару очень интенсивных (сравнимых по величине со значениями полносимметричных внутренних колебаний аниона [CO3]2–) линий с частотами 58 и 71 см–1.

Рис. 1.

Неполяризованные спектры КРС фосгенита и карбонатов группы арагонита в диапазоне 0–1800 см–1. Цифрами обозначены характеристические частоты колебаний кристаллической решетки.

Спектры кристаллов группы барита

Спектры КРС минералов группы барита представлены на рис. 2. Как и для арагонитовой группы минералов, в спектрах данного типа хорошо выделяются области внутренних колебаний тетраэдрического сульфат-аниона и область внешних колебаний. Полносимметричное ν1(A1) колебание при ~1000 см–1, колебания ν3(F2) при ~1150 см–1 и ν2(E) при ~450 см–1, а также серия линий, обусловленных колебанием ν4(F2) при ~620 см–1, образуют группу внутренних колебаний [SO4]2–-аниона. Следует отметить, что слабые внешние решеточные колебания почти не видны. Это связано и с поликристаллической природой исследованных образцов, и с тем, что образцы были окрашены и обладали поглощением в области длин волн возбуждающего лазерного излучения.

Рис. 2.

Неполяризованные спектры КРС сульфатов группы барита в диапазоне 0–1400 см–1. Цифрами обозначены характеристические частоты колебаний кристаллической решетки.

Спектры кристаллов группы шеелита

Поляризованные спектры КРС (точнее их часть до 400 см–1) вольфраматных и молибдатных кристаллов со структурой шеелита приведены на рис. 3, 4 соответственно. В работах Воронько и др., например в [7], рассматривались области как внутренних колебаний тетраэдрических анионов [WO4]2– ([MoO4]2–), так и внешних колебаний. Наше исследование направлено на область внешних решеточных колебаний. Как видно из рис. 3 и 4 (HV-поляризация), в области частот <100 см–1 для вольфрамата и молибдата свинца наблюдаются интенсивные линии (56, 64 и 76 см–1 для PbWO4, 62 и 74 см–1 для PbMoO4), сравнимые по интенсивности с линией внутреннего колебания ν2(E) – ~330 см–1.

Рис. 3.

Поляризованные спектры КРС монокристаллов вольфраматов со структурой шеелита в диапазоне 0–400 см–1. Цифрами обозначены характеристические частоты валентных колебаний Pb–O.

Рис. 4.

Поляризованные спектры КРС монокристаллов молибдатов со структурой шеелита в диапазоне 0–400 см–1. Цифрами обозначены характеристические частоты валентных колебаний Pb–O.

Систематизация полученных данных позволяет сделать следующий вывод: в спектрах КРС некоторых оксидных кристаллических материалов, принадлежащих к ромбической и тетрагональной сингонии, содержащих в составе почти свободные анионы и катионы свинца, в области частот <100 см–1 наблюдаются линии, сравнимые по интенсивности с линиями внутренних анионных колебаний.

Изучение литературы, посвященной исследованию структуры различных классов оксидных материалов, содержащих свинец, показало, что подобные интенсивные линии наблюдаются не только в исследованных нами кристаллах. Так, в работах [810] в оксидных свинецсодержащих материалах эти полосы в области <100 см–1 приписаны валентным колебаниям связей Pb–O. По всей видимости, столь значительная интенсивность линий, отвечающих валентным колебаниям связи Pb–O, обусловлена высокой степенью ковалентности связей катиона Pb2+ с кислородом [7]. Аналогичный эффект перераспределения интенсивности линий в спектрах изоструктурных кристаллов был описан нами в работе [11], посвященной ортоборату индия и редкоземельных элементов. Таким образом, аномально интенсивные линии в спектре КРС, отвечающие внешним колебаниям некоторых оксидных кристаллов в области 100 см–1, могут свидетельствовать о наличии в составе этих материалов катионов с высокой степенью ковалентности, в частности катионов Pb2+.

Следует отметить, что авторы [12] идентифицировали линии в спектрах свинецсодержащих минералов, в том числе фосгенита, в диапазоне 100–4000 см–1, поэтому интересующие нас линии не были объектом внимания авторов упомянутой статьи. А лежащие в спектре фосгенита линии при 152 и 182 см–1 автором работы [13] идентифицированы как деформационные колебания связей Cl–Pb–Cl.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Спектры КРС ряда оксидных соединений, содержащих в своем составе атомы свинца, демонстрируют в области <100 см–1 аномально интенсивные для внешних колебаний линии, приписываемые валентным колебаниям связей Pb–O. Наличие в спектрах КРС подобных линий позволяет с высокой степенью достоверности говорить о присутствии в составе соединения свинца.

Авторам представляется интересным провести аналогичные исследования для других структурных классов кристаллов, содержащих плоские треугольные анионы, но принадлежащих к более высокой симметрии, чем ромбическая. В качестве примера таких материалов можно привести ряд нитратов кальция, стронция, бария и свинца.

Список литературы

  1. Bersani D., Madariaga J.M. // J. Raman Spectrosc. 2012. V. 43. P. 1523. https://doi.org/10.1002/jrs.4219

  2. Yang D., Ying Y. // Appl. Spectrosc. Rev. 2011. V. 46. № 7. P. 539 https://doi.org/10.1080/05704928.2011.593216

  3. Basiev T.T. // Physics-Uspekhi. 1999 V. 42. № 10. P. 1051. [Басиев Т.Т. // УФН. 1999. Т. 169. № 10. С. 1149. https://doi.org/10.3367/UFNr.0169.199910f.1149]https://doi.org/10.1070/PU1999v042n10ABEH000663

  4. Ivleva L.I., Voronina I.S., Lykov P.A. et al. // J. Cryst. Growth. 2007. V. 304. P. 108. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2007.02.020

  5. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов. Москва: Мир, 1973. 437 с.

  6. Kugel G.E., Brehat F., Wyncke B. et al. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. V. 21. № 32. P. 5565. https://doi.org/10.1088/0022-3719/21/32/011

  7. Voron’ko Yu.K., Sobol’ A.A. // Inorg. Mater. 2005. V. 41. № 4. P. 420. [Воронько Ю.К., Соболь А.А. // Неорган. материалы. 2005. Т. 41. № 4. С. 493.]

  8. Pandey A.H., Sathe V., Gupta S.M. Raman Spectroscopic Study of Pb1 – xGdx(Mg1 + x/3Nb2 – x/3)O3 Ceramics // National Laser Symposium (NLS-2015).

  9. Waeselmann N., Mihailova B., Gospodinov M., Bismayer U. // J. Phys.: Condens. Matter. 2013. V. 25. P. 155 902. https://doi.org/10.1088/0953-8984/25/15/155902

  10. Souza Filho A.G. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. P. 7305.

  11. Voron’ko Yu.K., Dzhurinskii B.F., Kokh A.E. et al. // Inorg. Materials. 2005. V. 41. № 9. P. 984. [Воронько Ю.К., Джуринский Б.Ф., Кох А.Е. и др. // Неорган. материалы. 2005. Т. 41. № 9. С. 1119.]

  12. Frost R., Williams P. // Spectrochim. Acta. Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2004. V. 60. № 8–9. P. 2071. https://doi.org/10.1016/j.saa.2003.11.007

  13. Rulmont A. // Spectrochim. Acta. Part A. 1978. V. 34A. P. 1117.

Дополнительные материалы отсутствуют.