1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 64, № 11, 2019

Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 11, стр. 1179-1183

Синтез и физико-химические свойства C-борилированных амидов на основе клозо-декаборатного аниона

И. Н. Клюкин 1, 2, *, Н. А. Селиванов 2, А. Ю. Быков 2, А. П. Жданов 2, К. Ю. Жижин 2, Н. Т. Кузнецов 2

1 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр-т, 26, Россия

2 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: klukinil@gmail.com

Поступила в редакцию 30.04.2019
После доработки 10.06.2019
Принята к публикации 17.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано взаимодействие монокарбонильного производного клозо-декаборатного аниона [B10H9CO]– с N-нуклеофилами. Установлено, что в реакции присоединения способны вступать не только первичные и вторичные, но и третичные амины. Показано, что в полученных борилированных амидных производных связь C–N крайне лабильна и в кислой среде происходит ее расщепление с образованием исходного [B10H9CO]–. В нейтральной среде в водных растворах происходит гидролиз борилированных амидов с образованием карбоксилатного производного общего вида [B10H9COOH]2–. Все полученные производные выделены и исследованы методами ИК- и ЯМР (1H, 11B, 13C) спектроскопии.

Ключевые слова: клозо-декаборатный анион, карбонильные производные, нуклеофильное присоединение

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время существует множество практических [1–3] и теоретических работ [4, 5], посвященных химии кластерных соединений бора (для более подробного ознакомления см. обзоры [6–8]). Интерес к данным соединениям обусловлен комплексом физико-химических и биологических свойств, таких как высокая термодинамическая стабильность [9], растворимость в воде [10] и низкая токсичность [11]. Борные кластеры могут легко модифицироваться с образованием молекул с различными функциональными экзополиэдрическими группами [12–15]. Таким образом, отличительные физические и химические свойства делают бороводородные кластеры и их карборановые и металлоборановые аналоги перспективными стартовыми платформами для создания веществ и материалов для бор-нейтронозахватной терапии [16, 17], катализа [3], оптоэлектроники [18].

Основной подход к функционализации борных кластеров основан на электрофильном [19], радикальном [20] и электрофильно-индуцируемом нуклеофильном замещении [21] и позволяет варьировать количество введенных экзополиэдрических групп и региоизомерный состав целевых производных. Основное внимание исследователей направлено на создание производных с экзополиэдрическими кратными связями, таких как нитрилиевые производные клозо-декаборатного аниона [22, 23]. Данный тип производных может подвергаться дальнейшей функционализации на основе процессов нуклеофильного присоединения.

Производные клозо-боратного аниона с экзополиэдрической связью B–C интенсивно изучались теоретически [24, 25] и экспериментально [26, 27]. Карбонильные производные [BnHn– 1CO]– (n = = 10, 12) являются наиболее интересным классом соединений, содержащих экзополиэдрическую связь B–C. Эти молекулы очень стабильны и не окисляются на воздухе и в водных растворах [26]. [BnHn– 1CO]– способны подвергаться функционализации на основе процессов присоединения молекул нуклеофила к кратной связи CO-группы. [BnHn– 1CO]– – перспективная стартовая молекулярная платформа для создания различных классов борилированных производных клозо-декаборатного аниона: [BnHn – 1COOH]2–, [BnHn – 1COOR]2–, [BnHn– 1CONHR]2– и т.д. [28, 29].

Основной целью данной работы было изучение закономерностей присоединения аминов к кратной связи CO монокарбонильного производного клозо-декаборатного аниона общего вида [BnHn– 1CO]–.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Элементный анализ на углерод, водород и азот осуществляли на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Определение бора методом ICP MS выполнено на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6300 Duo в ЦКП “Научно-аналитического центра ФГУП “ИРЕА” Национального исследовательского центра Курчатовский институт”.

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье-спектрофотометре Инфралюм ФТ-08 (НПФ АП “Люмекс”) в области 4000–600 см–1 с разрешением 1 см–1. Образцы готовили в виде суспензии исследуемого вещества в вазелиновом масле (Aldrich).

Спектры ЯМР (1H, 11B, 13C) растворов исследуемых веществ в CD3CN записывали на спектрометре Bruker Avance II-300 на частотах 300.3, 96.32 и 75.49 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешних стандартов использовали тетраметилсилан или эфират трехфтористого бора. Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН, функционирующего при поддержке государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

Синтез борилированных амидов

((С6H5)4P)2[2-B10H9СONHC4H9]. (Группы атомов по мере удаления их от борного остова здесь и далее обозначены буквами греческого алфавита в порядке α, β, γ, δ). Навеску 0.30 г (0.0014 моль) (Bu4N)B10H9CO растворяли в 5 мл ацетонитрила (CH3CN), добавляли 0.3 мл BuNH2 и нагревали в течение 5 ч при температуре 70°C. По окончании процесса раствор охлаждали до комнатной температуры, добавляли ((С6H5)4P)Cl и концентрировали на роторном испарителе. Целевой продукт промывали двумя порциями диэтилового эфира. Получено 0.55 г (90%) ((С6H5)4P)2[2-B10H9СONHC4H9]. ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле): ν(BH) 2470 см–1, ν(NH) 3435 см–1, ν(CO) 1640 см–1; ЯМР 11B-{1H} (CD3CN, м.д.): 0.3 (д, 1B, Bап), –1.0 (д, 1B, Bап), –23.9 (с, 1B, Bзам), –27.6 (д, 7B, Bэкв); ЯМР 1H (CD3CN, м.д.): 0.50–2.00 (м, 8H, B10H8), 8.07 (м, 8H, Ph4P+), 7.90 (м, 16H, Ph4P+), 7.80 (м, 16H, Ph4P+), 6.75 (шир. сигнал, 1H, NH), 2.95 (м, 2H, CH2(α)), 1.65 (м, 2H, CH2(β)), 1.31 (м, 2H, CH2(γ)), 0.91 (т, 3H, CH3(δ)); ЯМР 13С (CD3CN, м.д.): 188.5 (BCON), 140.6 (Ph4P+), 139.8 (Ph4P+), 135. 8 (Ph4P+), 122.7 (Ph4P+), 39.3 (СН2(α)), 31.8 (СН2(β)), 19.9 (СН2(γ)), 13.5 (СН2(δ)).

  C H B N
Найдено, %: 70.82; 6.01; 12.31; 1.12.
Вычислено, %: 71.03; 6.6; 12.06; 1.56.

((С6H5)4P)2[2-B10H9СON(C4H9)2]. (Группы атомов по мере удаления их от борного остова здесь и далее обозначены буквами греческого алфавита в порядке α, β, γ, δ). Синтез проводили по методике, аналогичной для ((С6H5)4P)2[2-B10H9СONHC4H9]. Получено 0.55 г (90%). ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле): ν(BH) 2485 см–1, ν(CO) 1640 см–1; ЯМР 11B-{1H} (CD3CN, м.д.): –0.1 (д, 1B, Bап), –0.9 (д, 1B, Bап), –23.3 (с, 1B, Bзам), –27.2 (д, 7B, Bэкв); ЯМР 1H (CD3CN, м.д.): 0.50–2.00 (м, 8H, B10H8), 8.07 (м, 8H, Ph4P+), 7.90 (м, 16H, Ph4P+), 7.80 (м, 16H, Ph4P+), 3.15 (т, 4H, CH2(α)), 1.56 (м, 4H, CH2(β)), 1.25 (м, 4H, CH2(γ)), 0.97 (т, 6H, CH3(δ)); ЯМР 13С (CD3CN, м.д.): 190.7 (BCON), 140.6 (Ph4P+), 139.8 (Ph4P+), 135.8 (Ph4P+), 122.7 (Ph4P+), 52.5 (СН2(α)), 33.8 (СН2(β)), 21.7 (СН2(γ)), 14.8 (СН2(δ)).

  C H B N
Найдено, %: 72.25; 6.85; 11.65; 1.07.
Вычислено, %: 71.89; 7.09; 11.35; 1.47.

((С6H5)4P)2[2-B10H9СON(C2H5)3]. (Группы атомов по мере удаления их от борного остова здесь и далее обозначены буквами греческого алфавита в порядке α, β). Синтез осуществляли по методике, аналогичной для ((С6H5)4P)2[2-B10H9СONHC4H9]. Получено 0.55 г (90%) целевого продукта. ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле): ν(BH) 2485 см–1, ν(CO) 1640 см–1; ЯМР 11B-{1H} (CD3CN, м.д.): –0.4 (д, 1B, Bап), –1.6 (д, 1B, Bап), –24.1 (с, 1B, Bзам), –28.1 (д, 7B, Bэкв); ЯМР 1H (CD3CN, м.д.): 0.50–2.00 (м, 8H, B10H8), 8.07 (м, 8H, Ph4P+), 7.90 (м, 16H, Ph4P+), 7.80 (м, 16H, Ph4P+), 3.13 (кв., 6H, CH2(α)), 1.27 (м, 9H, CH3(β)); ЯМР 13С (CD3CN, м.д.): 185.8 (BCON), 140.6 (Ph4P+), 139.8 (Ph4P+), 135.8 (Ph4P+), 122.7 (Ph4P+), 52.5 (СН2(α)), 14.1 (СН2(β)).

  C H B N
Найдено, %: 71.75; 6.35; 12.01; 1.21.
Вычислено, %: 71.40; 6.97; 11.69; 1.51.

Синтез борилированного карбоксилата

((С6H5)4P)2[2-B10H9COOH]. Метод А. Навеску 0.30 г (1.2 ммоль) ((С6H5)4P)2[2-B10H9СONHC4H9] растворяли в 5 мл H2O и нагревали при кипячении в течение 3 ч при постоянном перемешивании. После окончания нагревания раствор охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали целевое вещество. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали на воздухе диэтиловым эфиром. Получено 0.21 г (87%) ((С6H5)4P)2[2-B10H9COOH]. ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле): ν(BH) 2485 см–1, ν(OH) 3415 см–1, ν(CO) 1704 см–1; ЯМР 11B-{1H} (CD3CN, м.д.): –1.1 (д, 2B, Bап), –25.9 (с, 1B, Bзам), –28.4 (д, 7B, Bэкв); ЯМР 1H (CD3CN, м.д.): 0.50–2.00 (м, 8H, B10H8), 8.07 (м, 8H, Ph4P+), 7.90 (м, 16H, Ph4P+), 7.80 (м, 16H, Ph4P+), 4.15 (c, 1H, COOH); ЯМР 13С (CD3CN, м.д.): 192.1 (BCOOH), 140.6 (Ph4P+), 139.8 (Ph4P+), 135.8 (Ph4P+), 122.7 (Ph4P+)

  C H B
Найдено, %: 70.21; 6.31; 12.41.
Вычислено, %: 69.98; 5.99; 12.85.
.

Метод Б. Получали по методике, аналогичной А. В качестве стартового борсодержащего синтона использовали ((С6H5)4P)2[2-B10H9СON(C4H9)2]. Получено 0.21 г (87%) ((С6H5)4P)2[2-B10H9COOH].

Метод В. Получали по методике, аналогичной А. В качестве стартового борсодержащего синтона использовали ((С6H5)4P)2[2-B10H9СON(C2H5)3]. Получено 0.21 г (87%) ((С6H5)4P)2[2-B10H9COOH].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В предыдущих работах были изучены процессы присоединения первичных аминов к монокарбонильным производным [B10H9CO]– [28, 29]. В настоящей работе изучены процессы присоединения вторичных и третичных аминов. Взаимодействие [B10H9CO]– с аминами протекает в мягких условиях в среде ацетонитрила при температуре 70°С. Контроль за ходом реакции и определение структуры полученных производных осуществляли методами мультиядерной ЯМР-, ИК-спектроскопии. Так, в спектре ЯМР 11B соединения (Bu4N)[B10H9CONHC4H9] (рис. 1) наблюдаются два сигнала от различных апикальных атомов бора при 0.3 и –1.0 м.д., сигнал от замещенного атома бора при –23.9 м.д., который не расщепляется в дублет в отсутствие широкополосного подавления спин-спинового взаимодействия, а также сигнал в сильном поле от экваториальных атомов бора при –27.6 м.д. Этот вид спектра соответствует монозамещенному производному клозо-декаборатного аниона с экваториальной позицией заместителя. В спектре ЯМР 1H ((C6H5)4P)2[B10H9CONHC4H9] помимо сигналов от тетрафенилфосфониевых катионов наблюдаются сигналы от атомов экзо-полиэдрического заместителя: широкий сигнал при 6.75 м.д. от амидного протона, а также сигналы от бутильной группы. В спектре ЯМР 13С этого соединения помимо сигналов от тетрафенилфосфониевых катионов наблюдаются сигналы от углеродных атомов экзополиэдрического заместителя: сигнал при 190.0 м.д. от амидного атома углерода и сигналы от атомов углерода бутильной группы.

Рис. 1.

Взаимодействие монокарбонильного производного [B10H9CO]– с аминами.

Обнаружено, что, в отличие от органических аналогов, в полученных борилированных производных связь C–N является очень лабильной и способной расщепляться в кислой среде с образованием исходного аниона [B10H9CO]– (рис. 2). При нагревании до ∼100°C в амидных производных также происходит расщепление связи C–N с образованием исходного аниона [B10H9CO]–.

Рис. 2.

Расщепление связи C–N в C-борилированных амидах в кислотных условиях.

В нейтральной среде в водном растворе при температуре кипения происходит гидролиз борилированных амидных производных с образованием карбоксилатного производного общего вида [B10H9COOH]2– (рис. 3).

Рис. 3.

Взаимодействие С-борилированных амидов с водой.

Контроль за ходом реакции и определение структуры полученных производных осуществляли методами мультиядерной ЯМР, ИК-спектроскопии. Так, в спектре ЯМР 11B (Bu4N)2[2-B10H9COOH] наблюдаются сигнал при –1.1 м.д. с I = 2, соответствующий атомам бора в апикальных позициях, сигнал при –25.9 м.д. с интегральной интенсивностью, равной 1, соответствующий атому бора от замещенной позиции, а также сигнал при –28.4 от атомов бора в экваториальных позициях. В спектре ЯМР 1H (Bu4N)2[2-B10H9(OC2H5)] помимо сигналов от тетрафенилфосфониевых катионов наблюдается сигнал от протона экзополиэдрической карбоксильной группы при 4.12 м.д. В спектре ЯМР 13С помимо сигналов от тетрафенилфосфониевых катионов наблюдается сигнал от углеродных атомов карбоксилатной группы экзополиэдрического заместителя при 192.1 м.д.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано взаимодействие монокарбонильного производного клозо-декаборатного аниона [B10H9CO]– с N-нуклеофилами. Установлено, что в реакции присоединения способны вступать не только первичные и вторичные, но также и третичные амины. Показано, что в полученных борилированных амидных производных связь C–N является крайне лабильной, и в кислой среде происходит процесс ее расщепления с образованием исходного [B10H9CO]–. В нейтральной среде в водных растворах происходит гидролиз борилированных амидов с образованием карбоксилатного производного общего вида [B10H9COOH]2–.

Список литературы

  1. Zhang Y., Sun Y., Lin F. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. V. 55. P. 15609. https://doi.org/10.1002/anie.201607867

  2. Kaszyński P., Ringstrand B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. P. 6576. https://doi.org/10.1002/anie.201411858

  3. Matveev E.Yu., Retivov V.M., Razgonyaeva G.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 10. P. 1549.

  4. Vologzhanina A.V., Korlyukov A.A., Avdeeva V.V. et al. // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. P. 13138. https://doi.org/10.1021/jp405270u

  5. Kochnev V.K., Kuznetsov N.T. // Comput. Theor. Chem. 2016. V. 77. P. 1075. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2015.11.014

  6. Olid D., Núñez R., Viñas C. et al. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 3318. https://doi.org/10.1039/c2cs35441a

  7. Semioshkin A.A., Sivaev I.B., Bregadze V.I. // Dalton Trans. 2008. V. 8. P. 977. https://doi.org/10.1039/b715363e

  8. Zhizhin K.Yu., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 14. P. 2089. https://doi.org/10.1134/S0036023610140019

  9. Duchêne L., Kühnel R.S., Rentsch D. et al. // Chem. Commun. 2017. V. 53. P. 4195. https://doi.org/10.1039/c7cc00794a

  10. Prikaznov A.V., Bragin V.I., Davydova M.N. et al. // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 2007. V. 72. № 12. P. 1689. https://doi.org/10.1135/cccc20071689

  11. Ezhov A.V., Vyal’ba F.Yu., Kluykin I.N. et al. // Macroheterocycl. 2017. V. 10. № 4–5. P. 505. https://doi.org/10.6060/mhc171254z

  12. Zhizhin K.Yu., Mustyatsa V.N., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2005. V. 50. № 1. P. 29.

  13. Zhizhin K.Yu., Vovk O.O., Malinina E.N. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2001. V. 619. № 27. P. 613.

  14. Hawthorne M.F., Mavunkal I.J., Knobler C.B. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 4427. https://doi.org/10.1021/ic3014267

  15. Klyukin I.N., Zhdanov A.P., Matveev E.Yu. et al. // J. Inorg. Chem. Comm. 2014. V. 50. P. 28. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2014.10.008

  16. Viñas C., Teixidor I. // Future Med. Chem. 2013. V. 5. P. 617. https://doi.org/10.4155/fmc.13.41

  17. Sivaev I.B., Bregadze V.V. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. V. 11. P. 1433.

  18. Jankowiak A., Baliński A., Harvey J.E. et al. // J. Mater. Chem. 2013. V. 1. P. 1144.

  19. Jelinek T., Štibr B., Mareš F. // Polyhedron. 1987. V. 6. P. 1737.

  20. Klyukin I.N., Kubasov A.S., Limarev I.P. et al. // Polyhedron. 2015. V. 101. № 24. P. 215. https://doi.org/10.1016/j.poly.2015.09.025

  21. Hertler W.R., Raasch M.S. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 3661.

  22. Zhdanov A.P., Klyukin I.N., Bykov A.Yu. et al. // Polyhedron. 2017. V. 23. P. 176. https://doi.org/10.1016/j.poly.2016.11.035

  23. Daines E.A., Bolotin D.S., Bokach N.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 471. P. 372. https://doi.org/10.1016/j.ica.2017.11.054

  24. Shelly K., Knobler C.B., Hawthorne M.F. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 2889. https://doi.org/10.1021/ic00039a041

  25. Hertler W.R., Knoth W.H., Muetterties E.L. // Inorg. Chem. 1965. V. 4. P. 288.

  26. Qin X.F., Wu H.S., Jiao H. // J. Mol. Struct. Theochem. 2007. V. 822. P. 111. https://doi.org/10.1016/j.theochem.2007.08.001

  27. Qin X., Wu H., Jiao H. // J. Mol. Struct. Theochem. 2007. V. 810. P. 135. https://doi.org/10.1016/j.theochem.2007.02.018

  28. Wilbur D.S., Chyan M.K., Hamlin D.K. et al. // Nucl. Med. Biol. 2010. V. 37. P. 167. https://doi.org/10.1016/j.nucmedbio.2009.10.004

  29. Wilbur D.S., Chyan M., Hamlin D.K. et al. // Bioconjugate Chem. 2009. V. 20. P. 591. https://doi.org/10.1021/bc800515d

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал