Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 11, стр. 1136-1145

Получение комплексов [CoL_x][B₁₀H₁₀]

К комплексным соединениям металлов с легко уходящими лигандами можно отнести ряд соединений общей формулы [М(solv)₆][B₁₀H₁₀], где solv = H₂O, CH₃CN, DMF, DMSO. Такие соединения образуются в реакционных растворах в отсутствие конкурентоспособных органических лигандов. Наличие последних, как правило, приводит к замещению растворителей-лигандов в комплексах, причем данный процесс наблюдается даже для твердофазных реакций [17, 22].

В настоящем исследовании для получения бинарных боридов из координационных соединений кобальта(II) с легко уходящими лигандами нами были синтезированы и изучены комплексы состава [Co(H₂O)₆][B₁₀H₁₀] и [Co(N₂H₄)₃][B₁₀H₁₀].

Гексааквакомплекс кобальта(II) [Co(H₂O)₆][B₁₀H₁₀] ⋅ nH₂O (I) был получен при нейтрализации 20%-ного водного раствора (H₃О)₂[B₁₀H₁₀] гидроксидом кобальта(II):

Координационное соединение [Co(N₂H₄)₃][B₁₀H₁₀] (II) образуется при взаимодействии [Co(H₂O)₆][B₁₀H₁₀] с 65%-ным раствором гидразин гидрата:

Комплекс [Co(DMF)₆][B₁₀H₁₀] (III) известного строения получали взаимодействием CoCl₂ c (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] в растворе DMF по методике, описанной ранее [17]:

Данные физико-химических методов анализа соединения III (элементный анализ, ИК-спектр, РФА) совпали с результатами, описанными в [17].

Полученные соединения-прекурсоры I и II были идентифицированы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и РФА, записаны и изучены термограммы прекурсоров на воздухе и в инертной атмосфере в диапазоне температур 25–800°С, проведены магнетохимические исследования исходных комплексов и продуктов отжига, изучена морфология конечных продуктов.

Согласно данным ИК-спектров комплексов I и II, координационная сфера атома металла сформирована бидентатно-координированными молекулами гидразина (II) либо молекулами воды (I). В спектре I присутствует интенсивная широкая полоса валентных колебаний ν(OH) молекул воды в интервале 3600–3100 см^–1 и полоса деформационных колебаний δ(HOH), расщепленная на два максимума при 1648 и 1597 см^–1, что указывает на наличие в соединении ассоциированных и координированных молекул H₂O. В спектре II полосы валентных колебаний связей N–H аминогрупп лежат в области ниже 3300 см^–1, что характерно для бидентатно-циклической координации молекул гидразина. Наличие в спектре II полосы средней интенсивности валентных колебаний ν(NN) около 960 см^–1, отсутствующей в спектре некоординированной или мостиковой молекулы гидразина, также свидетельствует в пользу высказанного предположения.

В комплексах I–III анион [B₁₀H₁₀]^2– находится во внешней сфере, однако заметно влияние координированных молекул лиганда L на его состояние, поскольку в спектрах наблюдается одна уширенная полоса валентных колебаний ν(ВН) в интервале 2480–2450 см^–1.

Для проведения дальнейших исследований образец I высушивали при 110°С в течение 1 ч. Анализ ИК-спектра полученного образца обнаружил заметные изменения в области валентных колебаний как молекул воды, так и аниона [B₁₀H₁₀]^2–. В частности, наблюдается уменьшение интенсивности полосы ν(OH); в спектре можно выделить две полосы колебаний ν(OH) в интервале 3600–3300 и около 3209 см^–1, соответствующие колебаниям ассоциированных и координированных молекул воды. Указанные изменения в спектре соответствуют частичному удалению ассоциированной воды при 110°С с сохранением клозо-декаборатного аниона. Следует отметить, что частичное удаление воды из прогретого образца изменяет состояние аниона [B₁₀H₁₀]^2– – в спектре появляется интенсивная полоса валентных колебаний связей бор–водород с четкими максимумами ν(BH)_ап при 2525 см^–1 и ν(BH)_экв при 2463 см^–1, что свидетельствует о перераспределении межмолекулярных контактов между молекулами воды без участия клозо-декаборатного аниона.

Термические свойства синтезированных соединений

Характер термического разложения соединения I близок к таковому для соединения III [17]. Следует отметить, что сохранение и постепенное удаление молекул воды при термолизе I вплоть до 400°С при отжиге образца, вероятно, будет препятствовать образованию боридной фазы в чистом виде; в ходе отжига образца в инертной атмосфере следует ожидать формирование бинарных борид-оксидных фаз, близких по составу изученной ранее и образующейся при отжиге в инертной атмосфере комплекса III.

Термическое разложение комплекса II на воздухе происходит следующим образом. При 120°С на термограмме наблюдается небольшая потеря массы образца, сопровождаемая эндотермическим эффектом и соответствующая удалению ассоциированных молекул воды. Нагревание образца выше 160°С приводит к неконтролируемому выбросу образца в газовую фазу (рис. 1).

Рис. 1.

Термограмма комплекса [Co(N₂H₄)₃][B₁₀H₁₀] (I).

На основании данных термогравиметрического анализа образцов I и II с целью получения низкотемпературных бинарных боридов с возможным содержанием в них оксидной или нитридной фазы были определены условия отжига комплексов-прекурсоров I и II. Отжиг образцов проводили в лабораторной трубчатой электропечи при 650 (${\text{I}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}$) и 900°С (${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$) соответственно в атмосфере аргона. В дальнейшем отожженные образцы были исследованы методами ИК-спектроскопии и РФА. Отжиг соединения III проводили по методике, описанной в [17], с получением образца ${\text{III}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}.$

Отжиг I при 650°С, τ = 30 мин, аргон

Продукт термолиза ${\text{I}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}$ представляет собой оксид-боридную фазу; можно отметить ее структурирование. В спектре ${\text{I}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}$ в интервале 1000–1350 см^–1 уширенная интенсивная полоса, характерная для боратов и боридов металлов, расщеплена на три максимума: 1282 (ν(BO)) и 1157, 1097 см^–1 (ν(BВ)). По данным РФА, образец ${\text{I}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}$ является рентгеноаморфным. Следует отметить, что, согласно данным ИК-спектроскопии (рис. 2) и РФА, образец ${\text{I}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}$ идентичен образцу ${\text{III}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}},$ содержащему оксид-боридную фазу и полученному из прекурсора [Со(DMF)₆][B₁₀H₁₀] [17].

Рис. 2.

ИК-спектры HfB₂ (синий) и продуктов термолиза ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$ (красный) и ${\text{I}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}$ (зеленый).

Отжиг II при 900°С, τ = 30 мин, аргон

Согласно данным ИК-спектроскопии и РФА, отжиг образца в указанных условиях приводит к конверсии комплекса II в бинарную фазу. ИК-спектр образца ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$ существенно отличается от спектра исходного комплекса II. В спектре ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$ присутствует интенсивная уширенная полоса с двумя максимумами при 1086 и 1032 см^–1, которые можно отнести к валентным колебаниям ν(BN), что соответствует образованию в указанных условиях борид-нитридной фазы. Полоса при 781 см^–1 относится к колебаниям ν(CoB), аналогично полосе в том же интервале, которая наблюдается в спектре борида гафния. Кроме того, в спектре присутствует широкая интенсивная полоса при 1500–1150 см^–1, которую следует отнести к колебаниям ν(BО). Наличие данной полосы свидетельствует о частичном гидролизе образующегося в результате отжига нитрида бора на воздухе. Аналогичные полосы в указанном интервале проявляются в спектрах борида гафния и композиций, содержащих борид кобальта(II) [17] (рис. 2).

В пользу формирования бинарной борид-нитридной фазы свидетельствуют данные РФА. На рис. 3 приведена дифрактограмма твердого продукта, полученного при отжиге комплексного соединения II в атмосфере аргона. По данным РФА, твердый продукт пиролиза представляет собой слабоокристализованную трехфазную смесь. На дифрактограмме присутствуют рефлексы нитрида бора BN в двух модификациях – кубической и орторомбической с преобладанием последней, а также твердого раствора борида дикобальта Co₂B (тетрагональная модификация). Фаза Co₂B окристаллизована слабо, что может быть вызвано, во-первых, малой диффузионной подвижностью самих компонентов, а во-вторых, присутствием в смеси других веществ (BN), пространственно затрудняющих консолидацию кристаллитов.

Рис. 3.

Рентгенограмма продукта ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}.$

Ранее в качестве координационных соединений с легко уходящими лигандами нами были рассмотрены комплексы кобальта(II) состава [Co(solv)₆][B₁₀H₁₀] (solv = DMF (III), DMSO (IV)), которые образуются при взаимодействии солей клозо-декаборатного аниона и CoCl₂ в DMF или DMSO [17]:

На основании результатов термического анализа с целью изучения процесса формирования бинарных боридов в [17] были выбраны условия отжига комплексов III и IV. Отжиг образцов проводили на воздухе при 600°С, в вакууме (10^–3 мм рт. ст.) при 100 и 600°С и в токе аргона (ос. ч.) при 50, 150, 300 и 650°С. На основании анализа ИК-спектров продуктов термолиза образцов III и IV определено [17], что образование фазы борида кобальта наблюдается только для соединения III.

В продолжение этих исследований для полученного ранее продукта термолиза ${\text{III}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}},$ представляющего собой структурированную оксид-боридную фазу, а также для синтезированного в настоящей работе продукта термолиза ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}},$ представляющего собой структурированную нитрид-боридную фазу, выполнены магнетохимические исследования в сравнении с исходными комплексами II и III.

Магнетохимическое исследование комплексов-прекурсоров II, III и продуктов их термолиза

Температурные зависимости магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента комплексов II и III представлены на рис. 4. Значение эффективного магнитного момента II при температуре 300 K, равное 5.52 μ_B, заметно превышает теоретическую величину 5.20 μ_B, характерную для невзаимодействующих ионов Co²⁺ (⁴F_9/2). При охлаждении до T ~ 50 K наблюдается заметный рост эффективного магнитного момента с максимумом μ = 8.1μ_B при Т = 20 K. При дальнейшем понижении температуры происходит снижение магнитного момента до значения μ = = 3.5μ_B при 2 K. Такое понижение может быть связано с влиянием эффекта Зеемана (насыщения) и/или наличия антиферромагнитных межмолекулярных взаимодействий. Завышение значения μ при 300 K наряду с видом зависимости μ(Т) (рост значения эффективного магнитного момента при Т < 50 K) может быть связано с большим значением расщепления в нулевом поле D. Расщепление в нулевом поле при отрицательных значениях параметра D < 0 может приводить к наличию в комплексах кобальта свойств молекулярных магнетиков, обусловленных медленной релаксацией намагниченности молекулы.

Рис. 4.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости и χТ/магнитного момента образца II (а) и III (б) (Н = 5000 Э).

С целью проверки возможного наличия медленной магнитной релаксации в комплексе II для него были проведены измерения динамической магнитной восприимчивости (AC-susceptibility). Для понижения вероятности квантового туннелирования измерения проводили в постоянных магнитных полях 2500 и 5000 Э. Результаты проведенных измерений приведены на рис. 5 и 6. Как видно из рисунков, абсолютные значения величины мнимой компоненты динамической магнитной восприимчивости χ'' во всех проводимых экспериментах более чем на порядок меньше таковых для действительной компоненты χ'. Эти данные свидетельствуют о факте отсутствия медленной магнитной релаксации в исследуемом комплексе, который может быть связан с наличием релаксационных механизмов, ускоряющих релаксацию, или с положительным значением параметра D.

Рис. 5.

Температурные зависимости действительной (а) и мнимой (б) компоненты динамической магнитной восприимчивости образца II во внешнем магнитном поле Н = 5000 Э (частота ν = 1000 Гц (черный) и 10000 Гц (красный)).

Рис. 6.

Частотные зависимости действительной (а) и мнимой (б) компоненты динамической магнитной восприимчивости образца II во внешних магнитных полях Н = 2500 и 5000 Э (Т = 2 K).

Измерение магнитных свойств комплекса III выявило существенное отличие его магнитного поведения от комплекса II. Так, магнитный момент соединения III при Т = 300 K равен 5.14μ_B, что существенно меньше аналогичного значения для II и, соответственно, ближе к теоретическому значению для невзаимодействующих ионов Co²⁺. Вид зависимости μ(Т) носит монотонный характер и до Т = 100 K значения μ остаются практически неизменными (μ = 4.95μ_B при Т = 108 K). При снижении температуры <100 K наблюдается заметное уменьшение величины магнитного момента с более резким спадом при 4 K и минимальным значением 3.90μ_B при Т = 2 K. Результаты измерений полевой зависимости намагниченности III при 2 K приведены на рис. 7. Видно, что экспериментальные данные хорошо описываются функцией Бриллюэна с g = 2.56 ± 0.01 и J = 5.69 ± ± 0.10.

Рис. 7.

Полевая зависимость намагниченности III (T = 2 K; линия – аппроксимация функцией Бриллюэна) (а) и температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости III (Н = 5000 Э) (б).

Как известно, внешнее магнитное поле может сдвигать или сглаживать магнитные переходы. Поэтому с целью нивелирования влияния магнитного поля измерения зависимостей намагниченности от температуры М(Т) продуктов термолиза ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$ и ${\text{III}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}$ проводили в слабом магнитном поле напряженностью 100 Э (рис. 8 и 9 соответственно). Из графиков зависимости М(Т) видно отсутствие каких-либо магнитных переходов в интервале температур 2–300 K для обоих соединений.

Рис. 8.

Температурная зависимость намагниченности ZFC (синий) и FC (красный) образца ${\text{III}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}$ (Н = 100 Э).

Рис. 9.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости (белый) и намагниченности (синий) образца ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$ (Н = 100 Э).

Для соединения ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$ удельная намагниченность остается практически постоянной во всем температурном диапазоне и лишь немного возрастает от 2.38 Гс см³/г при 300 K до 2.53 Гс см³/г при 2 K. Такое поведение зависимости М(Т) указывает на тот факт, что вещество находится в ферромагнитном состоянии в данном интервале температур. При этом фазовый переход из парамагнитного в ферромагнитное состояние наблюдается при Т > 300 K. Факт ферромагнитного состояния ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$ подтверждается результатами измерений полевой зависимости намагниченности при 300 K (рис. 10). Из рис. 10 видно, что намагниченность образца ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$ достигает насыщения при Н ~ 10 кЭ, наблюдается гистерезис намагниченности с величиной коэрцитивной силы Н_с = 110 Э.

Рис. 10.

Полевая зависимость намагниченности образца ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$ при 300 K. Слева область малых магнитных полей.

В то же время измерения магнитных свойств соединения ${\text{III}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}$ показало отсутствие магнитных фазовых переходов в интервале 2–300 K. Абсолютные величины намагниченности образца в интервале Т = 20–300 K, равные ~0.006 Гс см³/г, по сравнению с ~2.45 Гс см³/г для ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$ свидетельствуют о нахождении ионов кобальта в диамагнитном и/или частично низкоспиновом состоянии. Этот факт подтверждает рост удельной намагниченности образца ${\text{III}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}$ при температурах ниже ~20 K, обусловленный наличием небольшого количества (<1%) парамагнитной примеси в образце (предположительно – высокоспиновый Co²⁺), температурный ход зависимости M(T) которого подчиняется закону Кюри–Вейса. Результаты измерения полевой зависимости соединения ${\text{III}}_{{{\text{аргон}}}}^{{650}}$ представлены на рис. S1 в приложении. Видно, что в поле ~0.5 Э происходит насыщение ферромагнитной составляющей образца. При увеличении напряженности поля наблюдаются отрицательные значения тангенса угла наклона касательной М(Н). Уменьшение М(Н) при повышении Н однозначно свидетельствует об относительно большом диамагнитном вкладе в общую намагниченность образца.

Рис. 11.

СЭМ-изображения образца ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}.$

Морфология продукта термолиза ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$

Согласно результатам СЭМ (рис. 11), образец ${\text{II}}_{{{\text{аргон}}}}^{{900}}$ представлен агломератами со средним размером порядка 80–100 мкм, которые состоят из двух фаз: крупных частиц со средним размером ∼1 мкм и частиц со средним размером ∼100 нм. Полученные данные находятся в соответствии с результатами РФА, согласно которым образец представляет собой смесь фаз.