Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 12, стр. 1246-1249

Твердофазный синтез литийзамещенных шпинелей Mg1 – xLiхMnO3 – δ

Г. А. Бузанов 1*, Н. П. Симоненко 1, К. Ю. Жижин 1, Н. Т. Кузнецов 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: gbuzanov@yandex.ru

Поступила в редакцию 25.05.2019
После доработки 04.06.2019
Принята к публикации 17.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом твердофазного синтеза при отжиге на воздухе механокомпозитов, полученных механоактивацией в шаровой вибрационной мельнице смесей высокочистых прекурсоров – оксидов MgO, Mn2O3 и MnO2, а также Li2CO3 и LiOH · H2O, синтезированы твердые растворы на основе MgMnO3 – δ с частичным замещением магния на литий. Показано, что при использовании моногидрата гидроксида лития увеличивается степень замещения магния на литий при одновременном снижении температуры синтеза по сравнению с использованием карбоната лития.

Ключевые слова: механокомпозиты, твердые растворы, катализаторы

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллиты со структурой шпинели, а также родственные фазы с высоким содержанием лития являются перспективными материалами для создания эффективных катодов литий-ионных и гибридных батарей [1, 2], а также компонентов каталитических систем окислительных процессов, таких как окислительная конверсия метана [312], и дожига нитрозных газов [13]. Для процесса восстановления нитрозных газов с использованием NH3 обнаружена устойчивость к отравлению SO2 и авторегенерация [13] катализатора после действия каталитического яда.

Впервые литийзамещенные твердые растворы-шпинели Mg1 –xLixMnO3 – δ на примере состава Mg0.5Li0.5MnO3 были получены с использованием золь-гель процесса [14]. В качестве прекурсоров авторы использовали нитраты Li, Mg, Mn(II), а также лимонную кислоту и этиленгликоль; продукт, полученный сжиганием геля, отжигали на воздухе при 873 K (2 ч). Размер кристаллитов в конечных образцах Mg0.5Li0.5MnO3 составлял ∼20 нм [14]. Для полученного твердого раствора методом рентгеновской дифракции была установлена структура, а также определены магнитные свойства. Другие подходы к синтезу шпинелей этого ряда не применялись. Однако, несмотря на привлекательные возможности золь-гель метода, основным его ограничением является ресурсоемкость и чувствительность к классу используемых прекурсоров, к тому же проведение продолжительных нетехнологичных операций требует значительного количества вспомогательных веществ соответствующей чистоты – гелеобразователей, растворителей и др.

При изучении перспективных материалов для катодов Mg-ионных батарей, характеризующихся высокой теоретической емкостью и более безопасным анодом из металлического магния [15, 16], особое внимание уделялось исследованию свойств шпинелей ряда MgMnO3 – δ на примере сверхстехиометрического твердого раствора Mg1.5MnO3 – δ [17], в то время как для литийзамещенных шпинелей Mg1 –xLixMnO3 такие исследования не проводились. Интерес к ним вызван созданием материалов и активным развитием технологий для гибридных Li-Mg-ионных батарей [1820].

Цель настоящей работы – изучение возможности синтеза литийзамещенных твердых растворов на основе шпинели MgMnO3 – δ из высокочистых прекурсоров по твердофазным методикам через стадию получения механокомпозитов с использованием различных прекурсоров Li и Mn, а также изучение термического поведения полученных веществ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза использовали прекурсоры: Li2CO3, β-MnO2, β-Mn2O3 (марки “особо чистый”, не менее 99.97% основного вещества), LiOH · H2O (99.43%, по ацидиметрическому титрованию), LiNO3 · 3H2O (99.1%), а также MgO, полученный термолизом nMgCO3 · Mg(OH)2 · mH2O (ос. ч.) при 923 K в течение 2 ч. Во избежание ошибок при приготовлении смесей прекурсоров с заданным составом, вызванных заметной гигроскопичностью оксида магния, для синтеза использовали только свежеприготовленные препараты MgO, которые хранили в плотно закрытых сосудах в эксикаторе. Для смешения реагентов между собой перед стадией отжига смеси прекурсоров с необходимым мольным соотношением Mg : Li : Mn подвергали механохимической активации с использованием шаровой вибромельницы Retsch ММ400. Для активации использовали размольные шары (2–5 мм) и размольные стаканы (25 мл) из нержавеющей стали. Оптимальным режимом активации смесей прекурсоров является обработка в течение 25–30 мин при частоте колебания размольных стаканов 30 Гц. Отношение массы размольных шаров к массе смеси обрабатываемых реагентов поддерживали на уровне 20–25 : 1. Механокомпозиты, полученные таким образом, отжигали на воздухе в алундовых тиглях в муфельной печи НАКАЛ ПЛ 10/12.5.

Рентгенофазовый анализ (РФА) исследуемых веществ проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, никелевый фильтр, геометрия на отражение, детектор LYNXEYE) Центра коллективного пользования физическими методами исследования ИОНХ РАН, поддерживаемого в рамках выполнения госзаданий. Термические свойства изучали с помощью синхронного термоанализатора SDT Q600 в алундовых тиглях в атмосфере воздуха или аргона высокой чистоты (p(O2) ≈ 10–4 атм). Элементный анализ исследуемых веществ выполнен П.А. Волковым методом ICP MS на спектрометре iCAP 6300 Duo Аналитического испытательного центра НИЦ “Курчатовский институт”–ИРЕА. Для перевода исследуемых препаратов в раствор их обрабатывали 5 М раствором HCl с добавкой H2O2; оба реагента – высокой чистоты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Наиболее удобным в препаративном отношении прекурсором лития для получения керамических материалов является Li2CO3 ввиду отсутствия необходимости обращения в специальных условиях, а также его строго стехиометрического состава. Изучение термического поведения механокомпозитов смеси Mn2O3 + 0.5Li2CO3 + MgO (брутто-состав конечной однофазной шпинели – Mg0.5Li0.5MnO3 – δ) показало, что синтез шпинели протекает в интервале 773–903 K (рис. 1). Для получения образцов Mg1 –xLixMnO3 – δ с использованием Li2CO3 механокомпозиты прекурсоров отжигали при 973–1023 K на воздухе в течение 2 ч, при этом продукты представляли собой однофазные шпинели (рис. 2, кривая 1). По данным РФА, получение гомогенных образцов возможно вплоть до х = 0.55. При увеличении содержания лития в образцах обнаруживается примесь второй фазы – моноклинного твердого раствора на основе Li2MnO3 – γ (рис. 2, кривая 2), что особенно заметно по появлению рефлекса при 2θ ≈ 44.7° (104), при этом основной пик ssLi2MnO3 – γ при 2θ ≈ ≈ 18.7° (003) перекрывается c рефлексом (111) шпинели. Увеличение температуры отжига до 1373 K не приводит к получению однофазных препаратов. В качестве прекурсора марганца также может быть использован MnO2, при этом получаемые шинели идентичны таковым при синтезе из Mn2O3.

Рис. 1.

Кривые ТГ-ДСК активированной смеси (механокомпозита) Mn2O3 + 0.5Li2CO3 + MgO на воздухе: 1 – кривая массы, 2 – дифференциальная кривая.

Рис. 2.

Дифрактограммы: 1 – шпинель Mg0.5Li0.5MnO3 – δ (синтез при 973 K, воздух), 2 – образец брутто-состава “Mg0.75Li0.25MnO3” (синтез при 1023 K, воздух), звездочкой отмечены рефлексы твердого раствора на основе фазы Li2MnO3.

Термическое поведение полученных шпинелей было изучено на примере состава, близкого к максимально доступному по данной твердофазной методике – Mg0.5Li0.5MnO3 – δ. Так, исследуемая шпинель устойчива до 924 K на воздухе (рис. 3a) и до 833 K в аргоне с p(O2) ≈ 10–4 атм (рис. 3б), затем претерпевает разложение с образованием твердых растворов – тетрагонального Mn(Mg, Li)3O4 – ε и кубического Mg(Mn, Li)O1 – λ, обнаруженных в остатке образца после процедуры ТГ-ДСК анализа в аргоне (рис. 4). Начало разложения (∼936 K) шпинели изучаемого состава также заметно на кривых нагревания смеси прекурсоров (рис. 1). Эндотермический эффект при 1120 K (рис. 3a) (1011 K в Аr, рис. 3б), по-видимому, связан с полиморфным переходом тетрагональной модификации ssMn(Mg, Li)3O4 – ε в кубическую, что не противоречит данным РФА о составе остатка после термографирования Mg0.5Li0.5MnO3 – δ в токе аргона и остывания образца в инертной атмосфере. Дифракционная картина препарата, подвергшегося исследованию методом ТГ-ДСК на воздухе и прошедшего остывание на воздухе, идентична таковой для исходной шпинели Mg0.5Li0.5MnO3 – δ, что свидетельствует о легкости регенерации образующейся смеси ssMn3O4 + ssMgO в исходную шпинель. Такое поведение характерно также для шпинели MgMnO3 – δ [5, 21] и твердых растворов на ее основе – MgLixMnO3 – δ и Mg1 +xMnO3 – δ [21] – перспективных материалов каталитических систем окислительных процессов и процесса сжигания с химическим циклом (англ.: chemical looping combustion). Следует отметить, что при синтезе из Li2CO3 в используемых условиях активации он подвергается механолизу (для ряда образцов выше 30%), что было показано при измерении кальциметром (рабочая жидкость – ртуть) объема газа, образующегося при обработке механокомпозитов прекурсоров избытком 2M H2SO4.

Рис. 3.

Кривые ТГ-ДСК шпинели Mg0.5Li0.5MnO3 – δ: a – на воздухе, б – в аргоне высокой чистоты: 1 – кривая массы, 2 – дифференциальная кривая.

Рис. 4.

Дифрактограмма остатка образца шпинели Mg0.5Li0.5MnO3 – δ после исследования методом ТГ-ДСК в аргоне. ♦ – ssMgO.

Применение в качестве источника лития LiOH · H2O позволяет проводить синтез при более низких температурах – 773–823 K (2 ч, воздух) с получением однофазных продуктов. Кроме того, для образцов шпинелей с x = 0.6 примесная фаза не обнаруживается. Исследование всех полученных твердых растворов-шпинелей Mg1 –xLixMnO3 – δ методом элементного анализа показало, что соотношение элементов сохраняется в пределах погрешности определения при использовании как Li2CO3, так и LiOH · · H2O в качестве прекурсоров лития.

Использование для синтеза Mg1 –xLixMnO3 – δ в качестве прекурсора лития LiNO3 · 3H2O оказывается практически невозможным уже при малых концентрациях вводимого лития (x ≈ 0.15). Низкая температура плавления тригидрата нитрата лития (303.1 K [22]) приводит к образованию расплава в процессе помола в выбранных условиях. При этом результирующие механокомпозиты, по данным РФА, обладали значительной неоднородностью – содержание компонентов, отобранных из одной зоны размольного сосуда, варьировалось в пределах 20%. Криогенное измельчение смеси исходных веществ после полного охлаждения размольных сосудов в жидком N2 позволяет решить эту проблему. Однако при последующем отжиге (973 K, 2 ч, воздух) значительная часть LiNO3 · 3H2O, плавясь, покидает сферу реакции, а в продуктах обнаруживается смесь Mn2O3 и твердых растворов на основе LiMn2O4 и MgO.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Систематическое изучение фазовых равновесий, включающее разработку методов синтеза, обеспечивающих получение веществ с заданным составом и воспроизводимыми свойствами, позволяет рассчитывать на развитие систематического прикладного материаловедения системы Li–Mg–Mn–O и создание эффективных материалов – катализаторов и электродных материалов. Принимая во внимание постоянное совершенствование и внедрение в производство высокопроизводительных активаторов, в том числе устройств непрерывного действия, разработка методик синтеза фаз изучаемой системы с применением механокомпозитов – прекурсоров для последующего термического синтеза в среде с необходимым парциальным давлением компонента, ответственного за фазообразование, представляет значительный интерес.

Список литературы

  1. Thackeray M.M., Rossouw M.H., Gummow R.J. et al. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. № 9. P. 1259.

  2. Yi X., Wang X., Ju B. et al. // Electrochim. Acta. 2014. V. 134. P. 143. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2014.04.148

  3. Lunsford J.H. // Catal. Today. 2000. V. 63. P. 165. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00456-9

  4. Fox J.M. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1993. V. 35. № 2. P. 169. https://doi.org/10.1080/01614949308014605

  5. Hwang J.H., Baek J.I., Ryu H.J. et al. // Fuel. 2018. V. 231. P. 290. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.05.111

  6. Kong Z., Wang C., Ding Y. et al. // J. Fuel Chem. Technol. 2014. V. 42. № 12. P. 1447. https://doi.org/10.1016/S1872-5813(15)60002-0

  7. Ghozza A.M. // J. Therm. Anal. Calorim. 2004. V. 75. P. 135. https://doi.org/10.1023/B:JTAN.0000017336.64718.c9

  8. Luo L., Jin Y., Pan H. et al. // J. Catal. 2017. V. 346. P. 57. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2016.11.034

  9. Richter N.A., Stavale F., Levchenko S.V. et al. // Phys. Rev. B. 2015. V. 91. № 19. P. 195305. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.91.195305

  10. Aritani H., Yamada H., Nishio T. et al. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 44. P. 10133. https://doi.org/1014310.1021/jp000291y

  11. Dai G.H., Yan Q.J., Wang Y. et al. // Chem. Phys. 1991. V. 155. № 2. P. 275. https://doi.org/10.1016/0301-0104(91)87027-S

  12. Choudhary V.R., Chaudhari S.T., Pandit M.Y. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. V. 17. P. 1158. https://doi.org/10.1039/C39910001158

  13. Capsoni D., Bini M., Chiodelli G. et al. // Solid State Commun. 2003. V. 125. P. 179. https://doi.org/10.1016/S0038-1098(02)00769-X

  14. Singh V., Seehra M.S., Manivannan A. et al. // J. Appl. Phys. 2012. V. 111. № 7. P. 07E302. https://doi.org/10.1063/1.3670504

  15. Zhao-Karger Z., Fichtner M. // Front Chem. 2018. V. 6. P. 656. https://doi.org/10.3389/fchem.2018.00656

  16. Mao M., Gao T., Hou S. et al. // Chem. Soc. Rev. 2018. V. 47. P. 8804. https://doi.org/10.1039/C8CS00319J

  17. Saha P., Jampani P.H., Hong D.-H. et al. // Mater. Sci. Eng. B. 2015. B 202. P. 8. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2015.08.008

  18. Cheng Y., Chang H.J., Dong H. et al. // J. Mater. Res. 2016. V. 30. № 20. P. 1. https://doi.org/10.1557/jmr.2016.331

  19. Yoo H.D., Liang Y., Li Y. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. № 12. P. 7001. https://doi.org/10.1021/acsami.5b01206

  20. Cheng Y.W., Choi D.W., Han K.S. et al. // Chem. Commun. 2016. V. 52. № 31. P. 5379. https://doi.org/10.1039/C6CC00986G

  21. Buzanov G.A., Simonenko N.P., Zhizhin K.Yu. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 11 (in press).

  22. Hermansson K., Thomas J.O., Olovsson I. // Acta Crystallogr. 1984. V. C40. P. 335. https://doi.org/10.1107/S0108270184004054

Дополнительные материалы отсутствуют.