Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 12, стр. 1239-1245

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря особым физико-химическим свойствам нанокристаллический диоксид церия представляет собой уникальный материал с широким спектром областей практического применения: энергетика, хемосенсорика, оптика, катализ, биомедицина [1–5]. Это связано со способностью иона церия переходить из одного валентного состояния (Ce⁴⁺) в другое (Ce³⁺), что обусловливает возможность кристаллической решетки CeO₂ участвовать в обратимых окислительно-восстановительных реакциях. В восстановительных средах происходит выделение кислорода с образованием кислородных вакансий (согласно уравнению (1) в обозначениях Крегера–Винка), а в окислительных средах протекает обратный процесс (уравнение (2)) [6, 7]:

С точки зрения энергетики и хемосенсорики число подвижных кислородных вакансий, участвующих в процессах переноса ионов кислорода, является одним из основных факторов, определяющих функциональные свойства получаемых материалов (электропроводность, газовую чувствительность, величину и скорость отклика) [8–11]. Увеличения количества кислородных вакансий в кристаллической решетке диоксида церия можно достичь допированием его элементами с меньшей степенью окисления или меньшим ионным радиусом (например, Ca²⁺, Mg²⁺, Sc²⁺, Y³⁺, Gd³⁺, Zr⁴⁺ и др.) [12–18]. Особый интерес в данном контексте вызывает иттрий, так как твердые растворы в системе CeO₂–Y₂O₃ перспективны не только как рецепторные материалы резистивных газовых сенсоров, но и в качестве среднетемпературных твердых электролитов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) за счет достаточно высокой кислород-ионной проводимости в интервале температур 400–700°С, а также высокой стабильности электрофизических характеристик в течение длительного времени эксплуатации [19–23]. Анализ современной литературы показал, что не только размер, но и форма частиц материалов на основе диоксида церия может в значительной степени улучшать их функциональные (электрофизические, хемосенсорные, каталитические) свойства [4, 7, 24, 25]. Данный факт обусловливает растущий интерес к получению наноматериалов различного типа с иерархической организацией составляющих их частиц, а также исследование влияния их микроструктуры на физико-химические свойства [26–30]. В настоящее время были получены различные иерархические наноструктуры диоксида церия в виде наностержней [31, 32], наносфер [28, 33], нанокубов [34], нанотрубок [35], нанооктаэдров [36], наноцветов [37] и т.п. Тем не менее до настоящего времени в литературе не были представлены работы, посвященные исследованию процессов получения иерархически организованных наноматериалов на основе диоксида церия, допированного оксидом иттрия, хотя, как было сказано выше, этот материал является весьма перспективным с практической точки зрения.

Создание иерархических наноструктур с контролируемой микроморфологией и размером частиц требует разработки новых, а также усовершенствования традиционных методов и подходов к синтезу наноматериалов. В настоящее время наиболее популярными в данном контексте являются совместное осаждение [4, 30], сольво- [32] и гидротермальный синтез [38, 39], а также золь-гель метод [40, 41]. В настоящей работе предлагается использовать метод программируемого соосаждения гидроксидов металлов, который позволяет тонко варьировать параметры синтеза – осуществлять непрерывную или дискретную подачу раствора осадителя к раствору металлсодержащих реагентов в широком диапазоне скоростей и объемов, а также автоматически изменять скорость подачи по мере приближения к точке эквивалентности или заданному значению pH, обеспечивая получение целевых продуктов с заданной дисперсностью и микроструктурой.

Цель работы – изучение процесса синтеза одномерных иерархических наноструктур состава CeO₂-10%Y₂O₃ методом программируемого совместного осаждения гидроксидов металлов в присутствии поливинилового спирта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При проведении синтеза применяли нитраты металлов Сe(NO₃)₃ · 6H₂O “х. ч.” и Y(NO₃)₃ · 6H₂O “х. ч.”, 5%-ный водный раствор NH₃ · H₂O “ос. ч.” и поливиниловый спирт (C₂H₄O)_x “ч.”.

Синтез нанопорошков состава CeO₂-10%Y₂O₃ проводили методом программируемого соосаждения гидроксидов металлов с использованием автоматического высокоточного потенциометрического титратора АТП-02 путем дозированной подачи 5%-ного водного раствора гидрата аммиака с заданной скоростью (0.017 мл/с) к раствору нитратов церия и иттрия (0.05 М), содержащему 7.46 × 10^–4 (образец 1), 3.51 × 10^–3 (образец 2) или 6.55 × 10^–3 мас. % (образец 3) поливинилового спирта, при перемешивании до достижения значения pH 10.1–10.3. Частицы дисперсной фазы отделяли от дисперсионной среды путем центрифугирования, промывали дистиллированной водой, а затем сушили при 100°С (3 ч).

Синхронный (ТГА/ДСК) термический анализ порошков, полученных в результате осаждения и сушки при 100°С, был выполнен с использованием термоанализатора SDT Q-600 (контролируемый нагрев проводили в Al₂O₃-тиглях в интервале температур 20–1000°С со скоростью 10 град/мин в токе воздуха, скорость потока газа составляла 250 мл/мин, масса навески варьировалась в диапазоне 35–45 мг).

Для записи ИК-спектров пропускания были приготовлены суспензии порошков в вазелиновом масле, которые помещали в виде пленки между стеклами KBr. Спектральный анализ проводили в диапазоне волновых чисел 350–4000 см^–1 (время накопления сигнала составляло 15 с, разрешение – 1 см^–1) с использованием ИК-Фурье-спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-08.

Рентгенофазовый анализ порошков осуществляли на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance (излучение CuK_α, диапазон 2θ = 15°–80°, разрешение 0.02°, время накопления сигнала в точке 0.3 с). Для оценки размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) использовали уравнение Селякова–Шерера: D_ОКР = 0.9λ/(βсosθ), где λ – длина волны СuK_α, β – ширина дифракционного рефлекса на полувысоте.

Микроструктуру полученных порошков изучали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на трехлучевой рабочей станции NVision 40 (Carl Zeiss), оснащенной энергодисперсионной приставкой-микроанализатором INCA X-MAX (Oxford Instruments), а также с применением просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL JEM-1011 с цифровой фотокамерой ORIUS SC1000W.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Скорость и характер изменения рН реакционной смеси при дозированном добавлении в нее 5%-ного водного раствора гидрата аммиака в процессе синтеза для всех рассматриваемых в данной работе систем носит схожий характер. В качестве примера на рис. 1 показаны зависимости рН(τ) и ${{V}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}\,\,{\cdot}\,\,{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ (τ) в ходе осаждения гидроксидов церия и иттрия в присутствии наибольшего количества поливинилового спирта (образец 3). Видно, что добавление осадителя в реакционную систему происходит линейно и равномерно со скоростью ∼0.017 мл/с. Изменение величины рН носит характер затухающей логарифмической функции. При добавлении первой порции гидрата аммиака (∼1–2 мл) в самом начале процесса осаждения происходит резкое скачкообразное увеличение величины рН с 4.9 до 7.5, наблюдается постепенное помутнение раствора и образование частиц гидроксидов церия и иттрия. При рН ∼9.3 кривая выходит в область насыщения, увеличение водородного показателя значительно замедляется, и необходимого для полноты осаждения получаемых гидроксидов уровня рН удается достичь лишь после добавления 60 мл NH₃ · H₂O спустя 90 мин после начала эксперимента.

Рис. 1.

Кривые временной зависимости pH и объема добавляемого к реакционной системе 5%-ного водного раствора гидрата аммиака.

Поведение полученных в результате осаждения и сушки при 100°С порошков в токе воздуха в интервале температур 20–1000°С было изучено с помощью синхронного (ТГА/ДСК) термического анализа (рис. 2). Как видно из термограмм, при нагревании порошков наблюдаются четыре основные ступени потери массы, несколько смещенные по температурам в зависимости от химического состава целевых продуктов. Потеря массы на первой ступени (в диапазоне температур 20–150°С для порошка 1, 20–180°С для порошков 2 и 3), сопровождаемая поглощением энергии, для всех образцов составила ∼3% и связана с удалением остаточного растворителя и сорбированных атмосферных газов. Вторая и третья ступени уменьшения массы для всех образцов (в диапазонах температур 150–200 и 200–400°С для порошка 1, 180–200 и 200–400°С для порошков 2 и 3) различаются по интенсивности и сопровождаются экзотермическими эффектами, что в интервале температур 150–300°С даже приводит к заметному отклонению программы нагрева от линейного закона. Вторую ступень можно отнести к первому этапу окисления поливинилового спирта, вошедшего в структуру порошка во время осаждения, а третью – к окислению образовавшегося в ходе термолиза углерода. Установлено, что с увеличением концентрации полимера в реакционной системе на стадии осаждения интенсивность теплового эффекта на второй ступени изменения массы падает, а на третьей – растет, что может быть связано как с количеством вошедшего в структуру гидроксидов полимера, так и со структурой образовавшегося органо-неорганического композита. Последняя ступень потери массы (1 – 400–800°С, 2 и 3 – 400–700°С) является наиболее растянутой по температуре и связана с окислением остаточного углерода из внутреннего объема порошков. Таким образом, результаты синхронного термического анализа порошков, полученных в результате программируемого осаждения и подвергнутых сушке при 100°С, свидетельствуют о формировании органо-неорганических композитов, содержащих полимерный компонент, количество которого растет с увеличением концентрации поливинилового спирта в реакционной системе на стадии синтеза: общая потеря массы при нагревании в диапазоне температур 20–1000°С растет с 13.1 (образец 1) до 27.6% (образец 3), т.е. практически в 2 раза. Опираясь на результаты термического анализа, был определен режим термообработки порошков гидроксидов с целью кристаллизации оксидов – выдержка при 500°С в течение 1 ч.

Рис. 2.

Кривые ТГА (а) и ДСК (б) в потоке воздуха для порошков 1, 2 и 3, полученных в результате соосаждения и сушки.

Как видно из ИК-спектров порошков (рис. 3), термообработка при 500°С приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения в интервале 3100–3700 см^–1 (валентные колебания OH-групп), а также в области 1600–1700 см^–1 (деформационные колебания HOH). При этом наблюдается формирование выраженного плеча в области 430–650 см^–1. ИК-спектроскопия порошков после сушки не зафиксировала функциональные группы от органических компонентов, что можно объяснить перекрыванием соответствующих полос поглощения сигналами от вазелинового масла. Отмеченные изменения спектральных характеристик порошков свидетельствуют о разложении гидроксидов металлов при 500°С и формировании целевых оксидных твердых растворов состава CeO₂-10%Y₂O₃.

Рис. 3.

ИК-спектры пропускания порошков 1, 2 и 3 после сушки (синий) и термообработки при 500°С (красный).

Результаты РФА полученных порошков свидетельствуют о том, что после сушки при 100°С в течение 3 ч во всех случаях формируется однофазный твердый раствор с кристаллической структурой флюорита (рис. 4а). По уширению рефлексов видно, что с увеличением концентрации поливинилового спирта в реакционной системе формируются более высокодисперсные порошки, а значения среднего размера кристаллитов D₁₁₁ составляют 7.1 ± ± 0.7 (порошок 1), 6.5 ± 0.6 (2) и 5.8 ± 0.6 нм (3). В результате прокаливания данных порошков при 500°С (1 ч), как видно из соответствующих рентгенограмм (рис. 4б), тип кристаллической решетки всех продуктов сохраняется, однако наблюдается некоторое (на 25–35%) укрупнение кристаллитов – до 9.2 ± 0.9 (порошок 1), 8.1 ± 0.8 (2) и 7.9 ± 0.8 нм (3). При этом сохраняется тенденция к повышению дисперсности с ростом концентрации полимера на стадии осаждения порошков гидроксидов. Таким образом, можно предположить, что увеличение доли органического компонента, входящего на стадии синтеза в структуру порошка, вероятно, в виде оболочки, что было подтверждено ранее с помощью синхронного термического анализа, приводит к стерическим ограничениям роста оксидных частиц в ходе термообработки.

Рис. 4.

Рентгенограммы порошков 1, 2 и 3 после сушки (а) и после термообработки при 500°С (б).

Морфология оксидных порошков, полученных в результате термообработки при 500°С, была изучена с помощью растровой электронной микроскопии (рис. 5). Как видно из микрофотографий, порошки представляют собой агломераты, пористость которых уменьшается с ростом концентрации поливинилового спирта в реакционной системе на стадии осаждения. При этом форма частиц из-за высокой степени их агломерации не может быть точно описана, но из микрофотографий видно, что в некоторых случаях частицы представляют собой одномерные структуры. Средний размер элементов частиц, выходящих на поверхность агломератов, как правило, лежит в диапазоне 15–20 нм.

Рис. 5.

Микроструктура нанопорошков 1 (а), 2 (б) и 3 (в) после термообработки при 500°С (по данным РЭМ).

Более детальное изучение микроструктуры полученных нанопорошков с помощью ПЭМ (рис. 6) позволило установить влияние концентрации полимера на иерархическую организацию оксидных наночастиц. Так, с ростом содержания поливинилового спирта в реакционной системе на стадии программируемого соосаждения гидроксидов наблюдается склонность к формированию одномерных стержневидных наноструктур, отношение длины к диаметру которых растет с 5 (образец 1) до 40 (3). Диаметр образующихся наностержней составляет ∼15–20 нм, что хорошо согласуется с данными растровой электронной микроскопии. Так, вероятно, описанные выше агломераты в значительной степени состоят из одномерных структур, торцы которых выходят на поверхность.

Рис. 6.

Микроструктура наночастиц порошков 1, 2 и 3 после термообработки при 500°С (по данным ПЭМ).

Таким образом, с помощью электронной микроскопии было показано, что на стадии соосаждения гидроксидов церия и иттрия поливиниловый спирт выполняет роль структурообразующего темплата и приводит к формированию оксидных наностержней состава CeO₂-10%Y₂O₃, длина которых растет с увеличением концентрации указанного полимера в реакционной системе.

Изучение микроструктуры порошков в режиме контраста по среднему атомному номеру (детектор отраженных электронов) и результаты энергодисперсионного элементного анализа свидетельствуют о формировании однородных веществ целевого состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом программируемого прямого совместного осаждения в присутствии поливинилового спирта (7.46 × 10^–4–6.55 × 10^–3 мас. %) как структурообразователя получены иерархические наноструктуры состава CeO₂-10%Y₂O₃.

Полученные нанопорошки как после сушки (100°С, 3 ч), так и после проведения термообработки при 500°С (1 ч) являются однофазными и характеризуются кубической кристаллической структурой типа флюорита со средним размером ОКР 5.8–7.1 нм (100°С) и 7.9–9.2 нм (500°С).

Установлено, что с увеличением концентрации поливинилового спирта в реакционной системе наблюдается тенденция к формированию стержневидные оксидных наноструктур диаметром 15–20 нм. При этом увеличение концентрации используемого полимера приводит к увеличению отношения длины от диаметра наблюдаемых наностержней от 5 (образец 1) до 40 (образец 3).

Полученные наноструктуры по своим физико-химическим свойствам и микроструктурным особенностям представляют интерес и планируются к исследованию как перспективные компоненты среднетемпературных ТОТЭ, а также в качестве рецепторных материалов резистивных газовых сенсоров.