Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 117-124

Структура и транспортные свойства ниобатов висмута Bi3Nb1 – хErxO7 – δ

Ю. В. Емельянова 1*, А. А. Крылов 1, А. Д. Казанцева 1, Е. С. Буянова 1, С. А. Петрова 2, И. В. Николаенко 1 3

1 Уральский федеральный университет
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

2 Институт металлургии УрО РАН
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия

3 Институт химии твердого тела УрО РАН
620990 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, Россия

* E-mail: J.V.Emelianova@urfu.ru

Поступила в редакцию 05.04.2018
После доработки 06.07.2018
Принята к публикации 05.04.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты исследования структурных и электрофизических характеристик замещенных ниобатов висмута состава Bi3Nb1 – хErxO7 – δ, являющихся перспективными кислородно-ионными проводниками. С помощью рентгенофазового анализа, электронной микроскопии с рентгеновским микроанализом установлены области гомогенности твердых растворов, рассчитаны кристаллохимические параметры. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и дилатометрического анализа определена устойчивость твердых растворов и наличие фазовых переходов. Электропроводность спеченных образцов исследована методом импедансной спектроскопии.

Ключевые слова: оксид висмута, твердые растворы, кристаллическая структура, электропроводность

DOI: 10.1134/S0044457X19020053

ВВЕДЕНИЕ

Оксид висмута δ-Bi2O3 со структурой флюорита (структура CaF2, пр. гр. Fm3m) имеет наибольшую величину ионной проводимости среди всего класса кислородно-ионных проводников. Она на два порядка выше, чем у 8YSZ, который в настоящее время используется в качестве электролита в ТОТЭ. Высокая электропроводность δ-Bi2O3 обусловлена большим количеством вакансий кислорода в структуре и слабой связью Bi–O, что, в свою очередь, приводит к высокой подвижности иона кислорода. Однако данная модификация стабильна лишь в узком интервале температур 1000–1100 K [1]. Изо- или гетеровалентное замещение висмута может способствовать стабилизации флюоритоподобной модификации и изменению концентрации кислородных вакансий [2, 3]. Ниобат висмута Bi3NbO7 является представителем такого вида замещения и, по мнению авторов [46], также является кислородно-ионным проводником, величина электропроводности которого составляет 5 × 10–4 См см–1 при 873 K. Атомы висмута и ниобия в Bi3NbO7 статистически распределены в одной системе кристаллографических позиций в мольном соотношении 3 : 1. Координационный полиэдр ниобия представляет собой искаженный октаэдр, висмут же окружен восемью атомами кислорода. Возможно дальнейшее замещение позиций катионов, например, в [7] ниобий замещен на эрбий с образованием Bi3Nb1 − xErxO7 – δ. Электропроводность в данной системе была исследована методом импедансной спектроскопии. Из результатов измерений на переменном токе построены температурные зависимости электропроводности, на которых авторы [79] выделяют два линейных участка с различными значениями энергии активации. Значения обеих величин возрастают с увеличением количества допанта. Это может быть связано с повышением числа вакансий при замещении Nb5+ на Er3+. Кроме того, на аррениусовских зависимостях видно резкое повышение значений электропроводности между определенными составами. Например, первый скачок между х = 0.2 и 0.4 соответствует переходу от псевдокубической структуры (согласно работе [10], это тип II структуры ниобатов в системе Bi2O3–Nb2O5 – псевдокубическая структура с несоразмерной модуляцией во всех трех измерениях) к другому типу, характеризующемуся бóльшим содержанием позиций кислорода О(1) – 8с и меньшим содержанием позиций О(2) – 32f. Второй скачок между составами с х = 0.8 и 1.0 связан с удалением из системы пятивалентного ниобия. Энергия активации низкотемпературной области (ELT) возрастает с увеличением содержания эрбия в системе. Это связано с уменьшением количества позиций ионов кислорода в положении 32f, которые обеспечивают бóльшую подвижность ионов, чем 8с. Для энергии активации высокотемпературной области (EHT), кроме перехода от х = 0.0 к 0.2, характерно уменьшение величины с повышением содержания допанта в связи со снижением взаимодействия вакансия–допант при замещении пятивалентного ниобия трехвалентным эрбием.

Авторами [7] уточнена структура Bi3Nb1 −xErxO7 – δ и установлено, что атомы металлов располагаются на идеальной позиции 4а (0, 0, 0), а атомы кислорода распределены по трем позициям: О(1) – 8c (0.25, 0.25, 0.25), O(2) – 32f (0.3, 0.3, 0.3) и О(3) – 48i (0.5,0.2,0.2). Следует отметить, что в чистом δ-Bi2O3 вообще отсутствует позиция О(3). Следовательно, можно предположить, что ион кислорода в этой позиции должен быть связан с элементами-заместителями Nb и/или Er. Окружение атомов Nb и/или Er атомами О(3) представляет разупорядоченный октаэдр. Кроме того, авторами показано, что число позиций О(1) значительно увеличивается с повышением содержания эрбия, а число О(2), соответственно, уменьшается. Количество позиций О(3) не зависит от состава. По результатам нейтронографических исследований, при х < 0.6 на дифрактограммах появляются дополнительные линии, характерные для сверхструктурного упорядочения. При большом содержании замещающего компонента эти дополнительные линии не удается отследить из-за высокого фона. Авторы [7] считают, что происходит локальное упорядочение дефектов в структуре. Однако при описании структур они учли не все имеющиеся на нейтронограммах рефлексы, и, по-видимому, в этой системе также необходимо учитывать возможность сосуществования фаз.

Основной целью настоящей работы является исследование влияния замещения ниобия эрбием на структурные и транспортные характеристики ниобатов висмута.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза изучаемых соединений Bi3Nb1 – хErxO7 – δ, где x изменяется от 0.1 до 1.0 с шагом 0.1, в работе использовали Bi2O3 (ос. ч. ≥99.5%), Er2O3 (ос. ч. ≥99.5%), Nb2O5 (ос. ч.). Исходные оксиды предварительно прокаливали для удаления влаги и получения устойчивых модификаций. Синтез проводили по стандартной керамической технологии в брикетированных образцах в интервале температур 773–1123 K с шагом 50 K и выдержкой на каждой стадии около 24 ч.

Фазовый состав контролировали рентгенографически (дифрактометр ДРОН-3, CuKα-излучение, монохроматор из пиролитического графита на отраженном пучке, интервал углов 2θ = 20°–60°). Для расчета параметров элементарной ячейки и уточнения кристаллической структуры использовали программный пакет Celref [11]. Высокотемпературное исследование образцов проводили на дифрактометре D8 ADVANCE (CuKα-излучение, позиционно-чувствительный детектор Våntec-1, β-фильтр) в камере HTK1200N в диапазонах температур 303–1123 K (x = 0.2, 0.5, 0.8) и 303–1083 K (x = 0.4) на воздухе в алундовых тиглях. При нагревании съемку проводили через каждые 10 (x = = 0.2, 0.5, 0.8) или 20 (x = 0.4) градусов, при охлаждении – через каждые 50 K. Выдержка перед съемкой при заданной температуре – 60 с, скорость нагрева и охлаждения – 0.5 град/с. Результаты экспериментов были обработаны с использованием программного пакета Diffracplus EVA [12] и базы данных международного центра дифракционных данных PDF4+ ICDD [13]. Полнопрофильный анализ дифрактограмм в двухфазной области проводили с использованием программного пакета DiffracplusTOPAS [14].

Для уточнения структуры по методу Ритвельда съемку образцов проводили при комнатной температуре (298 K) на дифрактометре D8 Advance. Данные записывали в интервале углов 7°–130° с шагом 0.021° по 2θ и экспозицией в точке 1664 с. Полнопрофильное уточнение структуры по методу Ритвельда [15] проводили для пр. гр. 225 (PDF 04–011–2233) [15] с использованием программы TOPAS [14].

Размеры частиц порошков определяли с помощью анализатора дисперсности SALD-7101 Shimadzu. Для электрохимических и термических измерений порошки прессовали в виде таблеток диаметром 10 мм и прямоугольных столбиков высотой 25 мм, далее отжигали при температуре 1123 K. В качестве критерия оценки плотности полученной керамики использовали отношение объемной плотности, полученной гидростатическим взвешиванием, и рентгеновской плотности образцов. Анализ микроструктуры образцов выполняли с использованием растрового электронного микроскопа JEOL JSM 6390LA, оснащенного рентгеновским энергодисперсионным микроанализатором JED 2300. Элементный состав образцов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре iCAP 6500 Thermo Scientific. Дилатометрический анализ спеченных брикетов проводили на дилатометре DIL 402 C Netzsch при скорости нагрева 2 град/мин в интервале температур 293–1023 K. Дифференциальный термический анализ выполняли в температурном интервале 293–973 K на термоанализаторе STA 409 PC Luxx Netzsch. В качестве стандарта использовали оксид алюминия.

Электропроводность образцов исследовали методом импедансной спектроскопии (импедансметр Elins Z-3000) в интервале температур 1073–573 K. Эквивалентную схему ячейки подбирали с использованием программы Zview software (Version 2.6b, Scribner Associates, Inc.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В нашей предыдущей работе [16] было установлено, что в исследуемой системе существует область твердых растворов со стороны ниобата висмута Bi3NbO7 при x = 0–0.4 и область твердых растворов на основе сложного оксида висмута-эрбия Bi3ErO6 при x > 0.70. В настоящем исследовании проведено уточнение структурных особенностей и областей существования твердых растворов серии Bi3Nb1 – хErxO7 – δ, особенно при большой концентрации эрбия. Установлено, что при x = 0 происходит формирование двух фаз: Bi3NbO7 и фазы, состав которой можно описать формулой Bi47Nb16O111, имеющей тетрагональную структуру (пр. гр. I4m2) с параметрами элементарной ячейки: а = 11.533, с = 38.525 Å. Эту структуру можно рассматривать как смесь структурных типов флюорита и пирохлора [17]. В диапазоне 0 < < x < 0.6 формируются твердые растворы на основе ниобата висмута Bi3NbO7 (несоразмерная структура), а при x = 0.2–0.9 дополнительно появляются твердые растворы на основе оксида висмута и эрбия состава Bi3ErO6. Однофазные образцы в серии Bi3Nb1 – xErxO7 – δ получены только при х = 0.1 и х ≥ 0.7. Однофазные образцы имеют кубическую структуру, расчет параметров элементарной ячейки проводили в кубической установке (пр. гр. Fm3m). Значения параметров элементарных ячеек приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Рентгенографические характеристики Bi3Nb1 – xErxO7 – δ

Значение x для номинального состава Bi3Nb1 – xErxO7 – δ Параметры элементарной ячейки
твердый раствор на основе Bi47Nb16O111
Bi3NbO7 Bi3ErO6
a ± 0.001, Å c ± 0.001, Å
0 5.466 11.533 38.525
0.1 5.466
0.2 5.473 5.458
0.3 5.476 5.456
0.4 5.475 5.458
0.5 5.476 5.466
0.6 5.466 5.476
0.7 5.477
0.8 5.480
0.9 5.481

Для ряда составов Bi3Nb1 –xErxO7 – δ (х = 0.1, 0.7) проведено полнопрофильное уточнение структуры по методу Ритвельда, данные представлены на рис. 1, 2 и в табл. 2. Состав Bi3Nb0.9Er0.1O6.9 кристаллизуется в псевдокубической структуре [18], о чем свидетельствует наличие сверхструктурных отражений (показаны стрелками на рис. 1). Для состава с х = 0.7 сверхструктурных рефлексов не обнаружено.

Рис. 1.

Экспериментальная (точки) и расчетная (сплошная линия) дифрактограммы, а также разностная кривая образца Bi3Nb0.9Er0.1O6.9.

Рис. 2.

Экспериментальная (точки) и расчетная (сплошная линия) дифрактограммы, а также разностная кривая образца Bi3Nb0.3Er0.7O6.3.

Таблица 2.  

Структурные параметры соединений Bi3Nb0.9Er0.1O6.9 и Bi3Nb0.3Er0.7O6.3

Позиция Кратность x y z Атом Заселенность Bэкв
Bi3Nb0.9Er0.1O6.9. Пр. гр. Fm3m, a = 5.4661(1) Å, V = 163.317(5) Å3
Bi 4a 0 0 0 Bi+3 0.7490(18) 0.92(2)
Nb 4a 0 0 0 Nb+5 0.2247(21) 0.92(2)
Er 4a 0 0 0 Er+3 0.0253(22) 0.92(2)
O 48g 0.142(6) 0.25 0.25 O–2 0.141(16) 2.6(1)
Rэксп = 1.84%, Rwp = 7.95%, Rp = 6.06%, GOF = 4.3%, RB = 1.27%
Bi3Nb0.3Er0.7O6.3. Пр. гр. Fm3m, a = 5.4787(1) Å, V = 164.450(12) Å3
Bi 4a 0 0 0 Bi+3 0.7495(14) 1.81(3)
Nb 4a 0 0 0 Nb+5 0.0748(21) 1.81(3)
Er 4a 0 0 0 Er+3 0.1752(18) 1.81(3)
O(1) 8c 0.25 0.25 0.25 O–2 0.325(9) 2.9(1)
O(2) 32f 0.330(3) 0.330(3) 0.330(3) O–2 0.092(10) 2.3(1)
O(3) 48i 0.5 0.133(5) 0.133(5) O–2 0.016(11) 2.8(1)
Rэксп = 1.74%, Rwp = 7.07%, Rp = 5.38%, GOF = 4.07%, RB = 0.84%

Установлено, что атомы металлов в Bi3Nb0.3Er0.7O6.3 располагаются на идеальной позиции 4а (0, 0, 0), а атомы кислорода распределены по трем позициям: О(1) – 8c (0.25, 0.25, 0.25), O(2) – 32f (0.330, 0.330, 0.330) и О(3) – 48i (0.5,0.133,0.133). Для Bi3Nb0.9Er0.1O6.9 наблюдается другая картина, где все металлические атомы связаны с атомом кислорода, находящимся в позиции 48g (0.142, 0.25, 0.25).

Элементный состав твердых растворов, установленный двумя методами (рентгеноэлектронной микроскопии (РЭМ) и АЭС), неплохо согласуется между собой и совпадает с номинальной композицией, заложенной при синтезе в пределах ошибки эксперимента (табл. 3).

Таблица 3.  

Соотношение по металлическим компонентам для ряда Bi3Nb1 –хErxO7 – δ

Метод анализа Содержание атомов, ± 0.5 ат. %
Bi Nb Er
Bi3Nb0.7Er0.3O7 – δ
РЭМ 74.4 18.0 7.6
АЭС 74.3 18.1 7.6
Истинное значение 75.0 17.5 7.5
Bi3Nb0.2Er0.8O7 – δ
РЭМ 78.1 4.7 17.3
АЭС 78.0 4.7 17.2
Истинное значение 75.0 5.0 20.0

В качестве дополнительного метода оценки фазового и элементного состава твердых растворов Bi3Nb1 – хErxO7 – δ была использована РЭМ с возможностью энергодисперсионного микроанализа. На рис. 3 для примера представлен общий вид поверхности и скола таблетированного образца Bi3Nb0.2Er0.8O7 – δ. Поверхность и скол образца достаточно ровные, пористые, межзеренная область чистая, примесных фаз не наблюдается. Содержание эрбия в разных точках поверхности колеблется от ~16 до 24 ат. % для данного твердого раствора. Средний размер частиц порошков, определенный методом лазерной дифракции, лежит в интервале 0.5–20 мкм. Пористость спеченной из порошков керамики составляет в среднем 4–7%.

Рис. 3.

Микроизображение скола спеченного брикета Bi3Nb0.2Er0.8O7 – δ. Изображение получено в отраженных электронах.

Для изучения температурных интервалов существования присутствующих совместно фаз проведены высокотемпературные рентгенографические исследования в интервале 303–1123 K. В качестве примера на рис. 4 приведены температурные зависимости параметров элементарных ячеек сосуществующих фаз для образца номинального состава Bi3Nb0.5Er0.5O7 – δ, зависимости аппроксимированы полиномами 2-го порядка. На рис. 5 показано изменение параметров элементарных ячеек двух сосуществующих кубических фаз в Bi3Nb1 – хErхO7 – δ при нагревании и охлаждении.

Рис. 4.

Температурная зависимость параметров элементарной ячейки для двух сосуществующих кубических фаз (твердых растворов на основе Bi3NbO7 и Bi3ErO6) для образца номинального состава Bi3Nb0.5Er0.5O7 – δ.

Рис. 5.

Температурная зависимость усредненных параметров элементарной ячейки Bi3Nb1 –хErхO7 – δ.

Можно заметить, что при охлаждении фазовый состав образцов сохраняется до комнатной температуры и каких-либо отклонений в поведении параметров элементарных ячеек не наблюдается, а во всем исследованном температурном интервале две фазы присутствуют совместно. Однако при температуре ~693 K на обоих графиках наблюдается перегиб, связанный, скорее всего, с переходом от псевдокубической структуры (тип II) к другому типу, который характеризуется большим содержанием позиций кислорода и обеспечивается изменением координационного окружения катионов. Полученные данные по полнопрофильному уточнению структуры методом Ритвельда (табл. 2) показывают, что при малом содержании допанта в структуре отсутствуют позиции О(2) и О(3), тогда как при большом содержании замещающего компонента эти позиции заняты. Следовательно, можно предположить, что ион кислорода в этих позициях должен быть связан с допирующим элементом.

Для установления возможных фазовых переходов и определения линейного коэффициента термического расширения (ЛКТР) керамики использовали дилатометрический анализ. На рис. 6 видно, что при изменении температуры также наблюдаются перегибы, которые связаны с перестройками в кислородной подрешетке и обеспечиваются изменением координационного окружения катионов. Несовпадение линий нагрева и охлаждения для образцов может быть связано со спеканием брикетов в процессе длительной выдержки при температуре 1123 K. Рассчитанные значения ЛКТР твердых растворов составляют (17–18) × 10–6 K–1.

Рис. 6.

Результаты дилатометрического анализа, показывающие изменение КТР для образца Bi3Nb0.1Er0.9O7 – δ с температурой.

Для образца Bi3Nb0.6Er0.4O7 – δ была сделана попытка провести дилатометрические измерения с выдержкой при конечной температуре (1023 K) и сменой атмосферы на восстановительную (50% H2 + 50% Ar, общее давление 1 атм). Однако при выдержке при 1023 K в атмосфере смеси газов H2 и Ar образец изменял форму и цвет. После эксперимента образец представлял собой столбик желто-зеленого цвета, покрытый серыми каплями, которые легко отделялись. Для данного образца провели РФА (отдельно для каждой составляющей). Результаты РФА представлены в табл. 4.

Таблица 4.  

Фазовый состав желто-зеленого образца и серых капель

Формула Сингония Пр. гр. Параметры элементарной ячейки
a ± 0.005, Å b ± 0.005, Å c ± 0.005, Å β ± 0.005, град
Желто-зеленый образец
Bi2O3 Тетрагональная C42b 10.950 10.950 5.630 90.000
Bi Ромбоэдрическая R3m 4.547 4.547 11.861 90.000
Bi1.9Er0.1O3 Тетрагональная I4/mmm 3.879 3.879 5.658 90.000
Bi2O3 Моноклинная P21/c 5.844 8.157 7.503 112.970
Серые капели
Bi Ромбоэдрическая R3m 4.548 11.852

Таким образом, при смене атмосферы на восстановительную (Ar + H2) произошло разложение образца на металлический Bi, Bi2O3 и твердый раствор на основе эрбата висмута. Полученные результаты свидетельствуют о нестабильности образца в восстановительной атмосфере, что может в дальнейшем привести к невозможности использования данного твердого раствора в качестве электролита ТОТЭ.

Общая электропроводность твердых растворов Bi3Nb1 –xErxO7 – δ при 0.1 ≤ x ≤ 1.0 исследована методом импедансной спектроскопии в интервале температур 1073–573 K в режиме охлаждения. Импедансные диаграммы для исследуемых ячеек и их изменение с температурой соответствуют наблюдаемым закономерностям для других замещенных ниобатов висмута и могут быть описаны аналогичными эквивалентными схемами [19]. Общую проводимость поликристаллического образца рассчитывали, ориентируясь на сопротивление R, отвечающее объемной и/или зернограничной составляющей проводимости с учетом величин элементов постоянной фазы [20]. Разделение общей проводимости на объемную и зернограничную компоненты не проводилось из-за небольшого температурного интервала.

По результатам измерений импеданса построены температурные зависимости общей электропроводности, на которых можно выделить два линейных участка с различными значениями энергии активации. Проводимость при 673 и 1073 K для таких линейных участков может характеризовать низкую и высокотемпературную области. Ее величина меняется немонотонно, что может быть связано, с одной стороны, с переходом от псевдокубической структуры (тип II) к другому типу, характеризующемуся большим содержанием позиций кислорода, а с другой – с удалением из системы пятивалентного ниобия. Полученные данные представлены в виде графика температурной зависимости электропроводности в аррениусовских координатах (рис. 7) для ряда составов. Общий вид температурных зависимостей электропроводности для изучаемых твердых растворов является типичным для Bi3NbO7. Из однофазных твердых растворов наибольшей проводимостью обладают составы Bi3Nb1 –xErxO7 – δ с х = 0.2, 0.7.

Рис. 7.

Температурные зависимости электропроводности Bi3Nb1 –xErxO7 – δ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность образования в системе Bi2O3–Nb2O5–Er2O3 твердых растворов, кристаллизующихся в кубической структуре флюорита (пр. гр. Fm3m). Такой прием приводит к стабилизации кубической структуры ниобата висмута в определенных концентрационных диапазонах замещающих элементов и улучшению электропроводящих характеристик твердых растворов. Однако при смене атмосферы на восстановительную (Ar + H2) происходит разложение образца на металлический Bi, Bi2O3 и твердый раствор на основе эрбата висмута. Полученные результаты свидетельствуют о невозможности использования данного твердого раствора в качестве электролита ТОТЭ.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации (№ 4.2288.2017/ПЧ).

Список литературы

  1. Samoukina P., Kamba S. // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. V. 25. № 12. P. 3085. doi 10.1016/j.jeurceramsoc.2005.03.194

  2. Krok F., Abrahams I. // Solid State Ionics. 2004. V. 175. № 1–4. P. 335. doi 10.1016/j.ssi.2003.12.031

  3. Chezhina N.V., Zhuk N.A., Korolev D.A. // J. Solid State Chem. 2016. V. 233. P. 205. doi 10.1016/j.jssc.2015.10.026

  4. Borowska-Centkowska A., Kario A., Krok F. et al. // Solid State Ionics. 2010. V. 181. № 39–40. P. 1750. doi 10.1016/j.ssi.2010.09.055

  5. Castro A., AguadoE., Rojoet J.M. et al. // Mater. Res. Bull. 1998. V. 33 № 1. P. 31. doi 10.1016/S0025-5408(97)00190-6

  6. Ling C.D. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 1838.

  7. Leszczynska M., Holdynski M., Krok F. et al. // Solid State Ionics. 2010. V. 181. № 8–9. P. 796. doi 10.1016/ j.ssi.2010.04.012

  8. Tung Chou, Li-Der Liu, Wen-Cheng J. Wei // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. V. 31. № 16. P. 3087. doi 10.1016/ j.jeurceramsoc.2011.04.016

  9. Sadykov V.A., Koroleva M.S., Piir I.V. et al. // Solid State Ionics. 2018. V. 315. P. 33. doi 10.1016/ j.ssi.2017.12.008

  10. Withers R.L., Ling C.D., Schmid S. // Z. Kristallogr. 1999. V. 214. № 5. P. 296.

  11. Laugier J., Bochu B. CELREF V3. Developed at the Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique, Ecole Nationale Supérieure de Physique de Grenoble (INPG), 2003.

  12. DiffracPlus: Eva Bruker AXS GmbH, Ostliche. Rheinbruckenstraße 50, D-76187, Karlsruhe, Germany. 2008.

  13. Powder Diffraction File PDF4 + ICDD Release 2015.

  14. DiffracPlus: TOPAS Bruker AXS GmbH, Ostliche. Rheinbruckenstraße 50, D-76187, Karlsruhe, Germany, 2008.

  15. Rietveld H.M. // J. Appl. Crystallogr. 1969. V. 2. P. 65.

  16. Emel’yanova Yu.V., Mikhailovskaya Z.A., Buyanova E.S., Petrova S.A. // Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. Iss. 3. Р. 354. doi 10.1134/ S1070427217030053 [Емельянова Ю.В., Михайловская З.А., Буянова Е.С., Петрова С.А. // Журн. прикл. химии. 2017. Т. 90. № 3. С. 292.]

  17. Roth R.S., Waring J.L. // J. Res. Nat. Bur. Stand. A. 1962. V. 66A. № 6. P. 451.

  18. Valant M., Suvorov D. // J. Am. Ceram. Soc. 2003. V. 86. № 6. P. 939.

  19. Kaymieva O.S., Tarasova O.A., Shatokhina A.N. et al. // Russ. J. Electrochem. 2013. V. 49. № 7. P. 652. doi 10.1134/ S1023193513070057 [Каймиева О.С., Тарасова О.А., Шатохина А.Н. и др. // Электрохимия. 2013. Т. 49. № 7. С. 732.]

  20. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. // Adv. Mater. 1990. V. 2. № 3. P. 132. doi 10.1002/adma.19900020304

Дополнительные материалы отсутствуют.