Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 117-124

ВВЕДЕНИЕ

Оксид висмута δ-Bi₂O₃ со структурой флюорита (структура CaF₂, пр. гр. Fm3m) имеет наибольшую величину ионной проводимости среди всего класса кислородно-ионных проводников. Она на два порядка выше, чем у 8YSZ, который в настоящее время используется в качестве электролита в ТОТЭ. Высокая электропроводность δ-Bi₂O₃ обусловлена большим количеством вакансий кислорода в структуре и слабой связью Bi–O, что, в свою очередь, приводит к высокой подвижности иона кислорода. Однако данная модификация стабильна лишь в узком интервале температур 1000–1100 K [1]. Изо- или гетеровалентное замещение висмута может способствовать стабилизации флюоритоподобной модификации и изменению концентрации кислородных вакансий [2, 3]. Ниобат висмута Bi₃NbO₇ является представителем такого вида замещения и, по мнению авторов [4–6], также является кислородно-ионным проводником, величина электропроводности которого составляет 5 × 10^–4 См см^–1 при 873 K. Атомы висмута и ниобия в Bi₃NbO₇ статистически распределены в одной системе кристаллографических позиций в мольном соотношении 3 : 1. Координационный полиэдр ниобия представляет собой искаженный октаэдр, висмут же окружен восемью атомами кислорода. Возможно дальнейшее замещение позиций катионов, например, в [7] ниобий замещен на эрбий с образованием Bi₃Nb_1 − xEr_xO_7 – δ. Электропроводность в данной системе была исследована методом импедансной спектроскопии. Из результатов измерений на переменном токе построены температурные зависимости электропроводности, на которых авторы [7–9] выделяют два линейных участка с различными значениями энергии активации. Значения обеих величин возрастают с увеличением количества допанта. Это может быть связано с повышением числа вакансий при замещении Nb⁵⁺ на Er³⁺. Кроме того, на аррениусовских зависимостях видно резкое повышение значений электропроводности между определенными составами. Например, первый скачок между х = 0.2 и 0.4 соответствует переходу от псевдокубической структуры (согласно работе [10], это тип II структуры ниобатов в системе Bi₂O₃–Nb₂O₅ – псевдокубическая структура с несоразмерной модуляцией во всех трех измерениях) к другому типу, характеризующемуся бóльшим содержанием позиций кислорода О(1) – 8с и меньшим содержанием позиций О(2) – 32f. Второй скачок между составами с х = 0.8 и 1.0 связан с удалением из системы пятивалентного ниобия. Энергия активации низкотемпературной области (E_LT) возрастает с увеличением содержания эрбия в системе. Это связано с уменьшением количества позиций ионов кислорода в положении 32f, которые обеспечивают бóльшую подвижность ионов, чем 8с. Для энергии активации высокотемпературной области (E_HT), кроме перехода от х = 0.0 к 0.2, характерно уменьшение величины с повышением содержания допанта в связи со снижением взаимодействия вакансия–допант при замещении пятивалентного ниобия трехвалентным эрбием.

Авторами [7] уточнена структура Bi₃Nb_{1 −x}Er_xO_{7 – δ} и установлено, что атомы металлов располагаются на идеальной позиции 4а (0, 0, 0), а атомы кислорода распределены по трем позициям: О(1) – 8c (0.25, 0.25, 0.25), O(2) – 32f (0.3, 0.3, 0.3) и О(3) – 48i (0.5,0.2,0.2). Следует отметить, что в чистом δ-Bi₂O₃ вообще отсутствует позиция О(3). Следовательно, можно предположить, что ион кислорода в этой позиции должен быть связан с элементами-заместителями Nb и/или Er. Окружение атомов Nb и/или Er атомами О(3) представляет разупорядоченный октаэдр. Кроме того, авторами показано, что число позиций О(1) значительно увеличивается с повышением содержания эрбия, а число О(2), соответственно, уменьшается. Количество позиций О(3) не зависит от состава. По результатам нейтронографических исследований, при х < 0.6 на дифрактограммах появляются дополнительные линии, характерные для сверхструктурного упорядочения. При большом содержании замещающего компонента эти дополнительные линии не удается отследить из-за высокого фона. Авторы [7] считают, что происходит локальное упорядочение дефектов в структуре. Однако при описании структур они учли не все имеющиеся на нейтронограммах рефлексы, и, по-видимому, в этой системе также необходимо учитывать возможность сосуществования фаз.

Основной целью настоящей работы является исследование влияния замещения ниобия эрбием на структурные и транспортные характеристики ниобатов висмута.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза изучаемых соединений Bi₃Nb_1 – хEr_xO_7 – δ, где x изменяется от 0.1 до 1.0 с шагом 0.1, в работе использовали Bi₂O₃ (ос. ч. ≥99.5%), Er₂O₃ (ос. ч. ≥99.5%), Nb₂O₅ (ос. ч.). Исходные оксиды предварительно прокаливали для удаления влаги и получения устойчивых модификаций. Синтез проводили по стандартной керамической технологии в брикетированных образцах в интервале температур 773–1123 K с шагом 50 K и выдержкой на каждой стадии около 24 ч.

Фазовый состав контролировали рентгенографически (дифрактометр ДРОН-3, CuK_α-излучение, монохроматор из пиролитического графита на отраженном пучке, интервал углов 2θ = 20°–60°). Для расчета параметров элементарной ячейки и уточнения кристаллической структуры использовали программный пакет Celref [11]. Высокотемпературное исследование образцов проводили на дифрактометре D8 ADVANCE (CuK_α-излучение, позиционно-чувствительный детектор Våntec-1, β-фильтр) в камере HTK1200N в диапазонах температур 303–1123 K (x = 0.2, 0.5, 0.8) и 303–1083 K (x = 0.4) на воздухе в алундовых тиглях. При нагревании съемку проводили через каждые 10 (x = = 0.2, 0.5, 0.8) или 20 (x = 0.4) градусов, при охлаждении – через каждые 50 K. Выдержка перед съемкой при заданной температуре – 60 с, скорость нагрева и охлаждения – 0.5 град/с. Результаты экспериментов были обработаны с использованием программного пакета Diffrac^plus EVA [12] и базы данных международного центра дифракционных данных PDF4+ ICDD [13]. Полнопрофильный анализ дифрактограмм в двухфазной области проводили с использованием программного пакета Diffrac^plusTOPAS [14].

Для уточнения структуры по методу Ритвельда съемку образцов проводили при комнатной температуре (298 K) на дифрактометре D8 Advance. Данные записывали в интервале углов 7°–130° с шагом 0.021° по 2θ и экспозицией в точке 1664 с. Полнопрофильное уточнение структуры по методу Ритвельда [15] проводили для пр. гр. 225 (PDF 04–011–2233) [15] с использованием программы TOPAS [14].

Размеры частиц порошков определяли с помощью анализатора дисперсности SALD-7101 Shimadzu. Для электрохимических и термических измерений порошки прессовали в виде таблеток диаметром 10 мм и прямоугольных столбиков высотой 25 мм, далее отжигали при температуре 1123 K. В качестве критерия оценки плотности полученной керамики использовали отношение объемной плотности, полученной гидростатическим взвешиванием, и рентгеновской плотности образцов. Анализ микроструктуры образцов выполняли с использованием растрового электронного микроскопа JEOL JSM 6390LA, оснащенного рентгеновским энергодисперсионным микроанализатором JED 2300. Элементный состав образцов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре iCAP 6500 Thermo Scientific. Дилатометрический анализ спеченных брикетов проводили на дилатометре DIL 402 C Netzsch при скорости нагрева 2 град/мин в интервале температур 293–1023 K. Дифференциальный термический анализ выполняли в температурном интервале 293–973 K на термоанализаторе STA 409 PC Luxx Netzsch. В качестве стандарта использовали оксид алюминия.

Электропроводность образцов исследовали методом импедансной спектроскопии (импедансметр Elins Z-3000) в интервале температур 1073–573 K. Эквивалентную схему ячейки подбирали с использованием программы Zview software (Version 2.6b, Scribner Associates, Inc.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В нашей предыдущей работе [16] было установлено, что в исследуемой системе существует область твердых растворов со стороны ниобата висмута Bi₃NbO₇ при x = 0–0.4 и область твердых растворов на основе сложного оксида висмута-эрбия Bi₃ErO₆ при x > 0.70. В настоящем исследовании проведено уточнение структурных особенностей и областей существования твердых растворов серии Bi₃Nb_1 – хEr_xO_7 – δ, особенно при большой концентрации эрбия. Установлено, что при x = 0 происходит формирование двух фаз: Bi₃NbO₇ и фазы, состав которой можно описать формулой Bi₄₇Nb₁₆O₁₁₁, имеющей тетрагональную структуру (пр. гр. I4m2) с параметрами элементарной ячейки: а = 11.533, с = 38.525 Å. Эту структуру можно рассматривать как смесь структурных типов флюорита и пирохлора [17]. В диапазоне 0 < < x < 0.6 формируются твердые растворы на основе ниобата висмута Bi₃NbO₇ (несоразмерная структура), а при x = 0.2–0.9 дополнительно появляются твердые растворы на основе оксида висмута и эрбия состава Bi₃ErO₆. Однофазные образцы в серии Bi₃Nb_1 – xEr_xO_7 – δ получены только при х = 0.1 и х ≥ 0.7. Однофазные образцы имеют кубическую структуру, расчет параметров элементарной ячейки проводили в кубической установке (пр. гр. Fm3m). Значения параметров элементарных ячеек приведены в табл. 1.

Для ряда составов Bi₃Nb_{1 –x}Er_xO_{7 – δ} (х = 0.1, 0.7) проведено полнопрофильное уточнение структуры по методу Ритвельда, данные представлены на рис. 1, 2 и в табл. 2. Состав Bi₃Nb_0.9Er_0.1O_6.9 кристаллизуется в псевдокубической структуре [18], о чем свидетельствует наличие сверхструктурных отражений (показаны стрелками на рис. 1). Для состава с х = 0.7 сверхструктурных рефлексов не обнаружено.

Рис. 1.

Экспериментальная (точки) и расчетная (сплошная линия) дифрактограммы, а также разностная кривая образца Bi₃Nb_0.9Er_0.1O_6.9.

Рис. 2.

Экспериментальная (точки) и расчетная (сплошная линия) дифрактограммы, а также разностная кривая образца Bi₃Nb_0.3Er_0.7O_6.3.

Установлено, что атомы металлов в Bi₃Nb_0.3Er_0.7O_6.3 располагаются на идеальной позиции 4а (0, 0, 0), а атомы кислорода распределены по трем позициям: О(1) – 8c (0.25, 0.25, 0.25), O(2) – 32f (0.330, 0.330, 0.330) и О(3) – 48i (0.5,0.133,0.133). Для Bi₃Nb_0.9Er_0.1O_6.9 наблюдается другая картина, где все металлические атомы связаны с атомом кислорода, находящимся в позиции 48g (0.142, 0.25, 0.25).

Элементный состав твердых растворов, установленный двумя методами (рентгеноэлектронной микроскопии (РЭМ) и АЭС), неплохо согласуется между собой и совпадает с номинальной композицией, заложенной при синтезе в пределах ошибки эксперимента (табл. 3).

В качестве дополнительного метода оценки фазового и элементного состава твердых растворов Bi₃Nb_1 – хEr_xO_7 – δ была использована РЭМ с возможностью энергодисперсионного микроанализа. На рис. 3 для примера представлен общий вид поверхности и скола таблетированного образца Bi₃Nb_0.2Er_0.8O_7 – δ. Поверхность и скол образца достаточно ровные, пористые, межзеренная область чистая, примесных фаз не наблюдается. Содержание эрбия в разных точках поверхности колеблется от ~16 до 24 ат. % для данного твердого раствора. Средний размер частиц порошков, определенный методом лазерной дифракции, лежит в интервале 0.5–20 мкм. Пористость спеченной из порошков керамики составляет в среднем 4–7%.

Рис. 3.

Микроизображение скола спеченного брикета Bi₃Nb_0.2Er_0.8O_7 – δ. Изображение получено в отраженных электронах.

Для изучения температурных интервалов существования присутствующих совместно фаз проведены высокотемпературные рентгенографические исследования в интервале 303–1123 K. В качестве примера на рис. 4 приведены температурные зависимости параметров элементарных ячеек сосуществующих фаз для образца номинального состава Bi₃Nb_0.5Er_0.5O_{7 – δ}, зависимости аппроксимированы полиномами 2-го порядка. На рис. 5 показано изменение параметров элементарных ячеек двух сосуществующих кубических фаз в Bi₃Nb_1 – хEr_хO_7 – δ при нагревании и охлаждении.

Рис. 4.

Температурная зависимость параметров элементарной ячейки для двух сосуществующих кубических фаз (твердых растворов на основе Bi₃NbO₇ и Bi₃ErO₆) для образца номинального состава Bi₃Nb_0.5Er_0.5O_{7 – δ}.

Рис. 5.

Температурная зависимость усредненных параметров элементарной ячейки Bi₃Nb_{1 –х}Er_хO_{7 – δ}.

Можно заметить, что при охлаждении фазовый состав образцов сохраняется до комнатной температуры и каких-либо отклонений в поведении параметров элементарных ячеек не наблюдается, а во всем исследованном температурном интервале две фазы присутствуют совместно. Однако при температуре ~693 K на обоих графиках наблюдается перегиб, связанный, скорее всего, с переходом от псевдокубической структуры (тип II) к другому типу, который характеризуется большим содержанием позиций кислорода и обеспечивается изменением координационного окружения катионов. Полученные данные по полнопрофильному уточнению структуры методом Ритвельда (табл. 2) показывают, что при малом содержании допанта в структуре отсутствуют позиции О(2) и О(3), тогда как при большом содержании замещающего компонента эти позиции заняты. Следовательно, можно предположить, что ион кислорода в этих позициях должен быть связан с допирующим элементом.

Для установления возможных фазовых переходов и определения линейного коэффициента термического расширения (ЛКТР) керамики использовали дилатометрический анализ. На рис. 6 видно, что при изменении температуры также наблюдаются перегибы, которые связаны с перестройками в кислородной подрешетке и обеспечиваются изменением координационного окружения катионов. Несовпадение линий нагрева и охлаждения для образцов может быть связано со спеканием брикетов в процессе длительной выдержки при температуре 1123 K. Рассчитанные значения ЛКТР твердых растворов составляют (17–18) × 10^–6 K^–1.

Рис. 6.

Результаты дилатометрического анализа, показывающие изменение КТР для образца Bi₃Nb_0.1Er_0.9O_7 – δ с температурой.

Для образца Bi₃Nb_0.6Er_0.4O_{7 – δ} была сделана попытка провести дилатометрические измерения с выдержкой при конечной температуре (1023 K) и сменой атмосферы на восстановительную (50% H₂ + 50% Ar, общее давление 1 атм). Однако при выдержке при 1023 K в атмосфере смеси газов H₂ и Ar образец изменял форму и цвет. После эксперимента образец представлял собой столбик желто-зеленого цвета, покрытый серыми каплями, которые легко отделялись. Для данного образца провели РФА (отдельно для каждой составляющей). Результаты РФА представлены в табл. 4.

Таким образом, при смене атмосферы на восстановительную (Ar + H₂) произошло разложение образца на металлический Bi, Bi₂O₃ и твердый раствор на основе эрбата висмута. Полученные результаты свидетельствуют о нестабильности образца в восстановительной атмосфере, что может в дальнейшем привести к невозможности использования данного твердого раствора в качестве электролита ТОТЭ.

Общая электропроводность твердых растворов Bi₃Nb_{1 –x}Er_xO_{7 – δ} при 0.1 ≤ x ≤ 1.0 исследована методом импедансной спектроскопии в интервале температур 1073–573 K в режиме охлаждения. Импедансные диаграммы для исследуемых ячеек и их изменение с температурой соответствуют наблюдаемым закономерностям для других замещенных ниобатов висмута и могут быть описаны аналогичными эквивалентными схемами [19]. Общую проводимость поликристаллического образца рассчитывали, ориентируясь на сопротивление R, отвечающее объемной и/или зернограничной составляющей проводимости с учетом величин элементов постоянной фазы [20]. Разделение общей проводимости на объемную и зернограничную компоненты не проводилось из-за небольшого температурного интервала.

По результатам измерений импеданса построены температурные зависимости общей электропроводности, на которых можно выделить два линейных участка с различными значениями энергии активации. Проводимость при 673 и 1073 K для таких линейных участков может характеризовать низкую и высокотемпературную области. Ее величина меняется немонотонно, что может быть связано, с одной стороны, с переходом от псевдокубической структуры (тип II) к другому типу, характеризующемуся большим содержанием позиций кислорода, а с другой – с удалением из системы пятивалентного ниобия. Полученные данные представлены в виде графика температурной зависимости электропроводности в аррениусовских координатах (рис. 7) для ряда составов. Общий вид температурных зависимостей электропроводности для изучаемых твердых растворов является типичным для Bi₃NbO₇. Из однофазных твердых растворов наибольшей проводимостью обладают составы Bi₃Nb_{1 –x}Er_xO_{7 – δ} с х = 0.2, 0.7.

Рис. 7.

Температурные зависимости электропроводности Bi₃Nb_{1 –x}Er_xO_{7 – δ}.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность образования в системе Bi₂O₃–Nb₂O₅–Er₂O₃ твердых растворов, кристаллизующихся в кубической структуре флюорита (пр. гр. Fm3m). Такой прием приводит к стабилизации кубической структуры ниобата висмута в определенных концентрационных диапазонах замещающих элементов и улучшению электропроводящих характеристик твердых растворов. Однако при смене атмосферы на восстановительную (Ar + H₂) происходит разложение образца на металлический Bi, Bi₂O₃ и твердый раствор на основе эрбата висмута. Полученные результаты свидетельствуют о невозможности использования данного твердого раствора в качестве электролита ТОТЭ.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации (№ 4.2288.2017/ПЧ).