Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 196-200

Исследование системы FeS–PbS

У. А. Гасанова 1, О. М. Алиев 1, И. Б. Бахтиярлы 1*, Ш. Г. Мамедов 1

1 Институт катализа и неорганической химии им. М. Нагиева НАН Азербайджана
Az1143 Баку, пр-т. Г. Джавида, 113, Республика Азербайджан

* E-mail: azxim@mail.ru

Поступила в редакцию 07.07.2017
После доработки 06.07.2018
Принята к публикации 20.04.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Система FeS–PbS изучена методами дифференциального термического, рентгенофазового и микроструктурного анализов и измерением микротвердости. Установлено, что система FeS–PbS является квазибинарным сечением и относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектический точки: 45 мол. % PbS и Т = 1123 К. На основе исходных компонентов образуются узкие области растворимости.

Ключевые слова: сульфид, эвтектика, диаграмма состояния, растворимость

DOI: 10.1134/S0044457X19020077

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что построение Т–х-фазовых диаграмм политермических сечений и проекции поверхности ликвидуса позволяет оптимизировать методики синтеза и выращивания монокристаллов. Система FeS–PbS изучена неоднократно [118], но данные авторов разнятся. Поэтому мы исследовали систему FeS–PbS заново.

Система Fe–S также изучалась разными авторами [1, 2, 7, 1618], однако построенные диаграммы состояния отличаются друг от друга. Наиболее приемлемой можно считать диаграмму системы Fe–S [9], для которой были учтены предыдущие исследования. По данным [9], в системе Fe–S кроме соединений FeS и FeS2 образуется ряд нестехиометрических фаз с общей формулой Fe1 –хS (рис. 1).

Рис. 1.

Т–х-фазовая диаграмма системы Fe–S.

По данным [911], соединение FeS плавится конгруэнтно при 1460 К и имеет две низкотемпературные модификации с температурными переходами при 558 и 411 К [1, 2]. Соединение FeS кристаллизуется в гексагональной сингонии типа NiAs [10, 11] с параметрами элементарной ячейки a = 3.460, с = 5.681 Å, пр. гр. P63/mmc-D$\frac{4}{{6h}}.$

Соединение PbS плавится конгруэнтно при 1370 К [11] и кристаллизуется в кубической сингонии типа NaCl с параметром элементарной ячейки а = 5.935 Å, пр. гр. Fm3m. По данным [14, 15], PbS – полупроводник с шириной запрещенной зоны ∆Е = 0.42 эВ.

Квазибинарная система FeS–PbS была исследована в [1924], однако построенные диаграммы состояния не дают полной картины фазовых равновесий и не соответствуют друг другу. Следует отметить, что во всех работах систему FeS–PbS относят к эвтектическому типу, однако ни в одной работе не приводятся данные о растворимости на основе исходных сульфидов FeS и PbS и фазовом переходе FeS. Кроме того, кривые ликвидуса системы FeS–PbS не могут быть прямолинейными, как указано в [21].

Цель настоящей работы – заново изучить фазовые равновесия в системе FeS–PbS и построить ее Т–х-диаграмму состояния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сульфид свинца (PbS) получали взаимодействием особо чистых элементов (Pb – 99.999%, S – 99.9999%) при температуре 1350–1400 K в толстостенных кварцевых ампулах, вакумированных до остаточного давления (≈0.1 Па). После окончания синтеза образцы PbS гомогенизировали при 1100 К в течение недели. Установлено, что PbS имеет кубическую структуру с а = 5.934 Å, что хорошо согласуется с данными [11]. FeS также синтезировали из особо чистых элементов (железо восстановленное, сера марки В-4) в вакуумированных кварцевых ампулах (≈0.1 Па). По данным рентгенофазового анализа (РФА), получена фаза сульфида железа, кристаллизующаяся в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 5.965, с = 11.757 Å, z = 12, ρ = 4.84 г/см3, которые согласуются с данными [25]. Расчетные данные системы FeS–PbS представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Расчет рентгенограмм FeS

2θ, град dэксп I/I0, % hkl
17.176 5.15858 3.2 100
18.752 4.72840 3.5 101
29.894 2.98650 75.4 110
30.436 2.93453 4.6 004
33.655 2.66088 75.3 112
35.491 2.52734 13.0 201
41.795 2.15953 6.9 203
42.230 2.13830 2.8 105
43.224 2.09139 100 114
46.469 1.95262 3.0 210
47.067 1.92920 8.6 211
52.284 1.74830 6.4 213
53.057 1.72463 21.1 300
56.143 1.63694 1.3 116
56.523 1.62682 2.6 214
61.632 1.50366 2.7 215
63.262 1.46878 2.3 008
64.295 1.44766 1.9 222
65.545 1.42304 1.6 311
69.839 1.34569 0.6 313
70.708 1.33129 7.4 224

Тройные сплавы, богатые FeS (> 70 мол. % FeS), синтезировали в двойных толстостенных кварцевых ампулах, так как из-за теплового расширения элементарной ячейки при охлаждении они часто растрескиваются. Максимальная температура синтеза составляла 1475 К (3 ч). Синтез продолжался не менее 8 ч. В жидком состоянии сплавы периодически перемешивали. После 40-минутного выдерживания при максимальной температуре (1475 К) образцы охлаждали со скоростью 60–65 град/ч до 1050 К и после этого закаляли в ледяной воде. Затем сплавы помещали в другую ампулу и после откачки воздуха отжигали при температуре 975–1050 К в течение недели.

Исследование сплавов проводили методами дифференциального термического (ДТА, НТР-73, хромель-алюмелевая термопара, скорость нагрева 7–10 град/мин, эталон – прокаленный Al2O3), рентгенофазового (CuКα-излучение, прибор – D2 Phaser) и микроструктурного (МСА, ПМТ-3) анализов. Травление осуществляли хромовой смесью состава (0.5 г K2Cr2O7 + 5 мл H2SO4(конц) + + 20 мл H2O). Погрешность в определении температуры плавления образцов составляла ±2К. Погрешность измерения микротвердости не превышала 3–4%, а точность вычисления параметров элементарной ячейки – ±0.001 Å.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По разрезу FeS–PbS был синтезирован 21 сплав в интервале концентрации 0–100 мол. % PbS (табл. 2). Синтез проводили из бинарных сульфидов визуально-комбинированным методом при 1350–1475 К, с последующим вибрационным перемешиванием. По предварительным результатам ДТА выбирали режим отжига; сплавы после синтеза гомогенизировали при 1050 К в течение 200 ч. Равновесие сплавов контролировали методами МСА и РФА. Литые отожженные сплавы изучали методами ДТА, РФА, МСА и измерением микротвердости.

Таблица 2.  

Результаты ДТА, РФА и определения микротвердости сплавов системы FeS–PbS

Состав, мол. % PbS Термические эффекты, К Микротвердость, MПa Фазовый состав
температура солидуса температура ликвидуса
0.0 1463 2500 γ (FeS)
1.0 430, 615, 1430 1460 2700 γ (однофазный)
3.0 420, 600, 1400 1470 2700 α + γ'
5.0 410, 570, 1350 1450 α + γ'
10 410, 560, 1123 1430 2700 α + γ'
15 410, 560, 1123 1420 α + γ'
20 410, 560, 1123 1370 2700 α + γ'
25 405, 560, 1140 130 2700 α + γ'
30 410, 560, 1123 1330 2700 α + γ'
35 408, 550, 1115 1230 α + γ'
40 410, 560, 1123 1150 α + γ'
45 410, 560, 1123 Эвтектика α + γ'
50 410, 560, 1123 1160
55 410, 560, 1123 1225 –7400 α + γ'
60 410, 560, 1123 1240
65 410, 1123 1270 –7400
70 410, 1123 1300 α + γ'
80 410, 1123 1350 –7400 α + γ'
90 410, 1123 1380 –7400 α + γ'
99 1290 1388 –7400 γ' (однофазный)
100 1388 –7200 PbS

Результаты термического анализа показали, что изотермические эффекты наблюдаются на термограммах сплавов в интервале 0–70 мол. % PbS при 411 и 560 К, что, по всей вероятности, связано с полиморфным переходом α-FeS ↔ β-FeS. Термические эффекты полиморфного перехода β-FeS ↔ γ-FeS в интервале концентраций 60–98 мол. % PbS не обнаружены (рис. 2).

Рис. 2.

Термограммы сплавов, содержащих 10 мол. % PbS (a) и 70 мол. % PbS (б).

Диаграмма состояния системы FeS–PbS, построенная по полученным экспериментальным данным, приведена на рис. 3, из которого видно, что система является квазибинарным сечением и относится к эвтектическому типу.

Рис. 3.

Т–х-фазовая диаграмма системы FeS–PbS.

Ликвидус системы состоит из двух ветвей первичной кристаллизации фаз γ (твердый раствор на основе γ-FeS) и γ' (твердый раствор на основе сульфида свинца). Ветви первичной кристаллизации γ- и γ'-фаз пересекаются в эвтектической точке с координатами 45 мол. % PbS и Т = 1123 К. Состав, отвечающий эвтектической точке, уточнен построением треугольника Таммана. На основе исходных компонентов образуются ограниченные области твердых растворов, доходящие до 2.0 мол. % при комнатной температуре. Причина образования ограниченной области твердых растворов в системе FeS–PbS, по-видимому, связана с различием атомных и ионных радиусов Fe(II) и Pb(II), а также с разными кристаллическими структурами FeS и PbS.

Сравнение атомных (Fe и Pb – 1.26 и 1.75 Å соответственно) и ионных (Fe2+ = 0.86 Å, Pb2+ = 1.16 Å) радиусов показывает, что атомные радиусы различаются на 28%, а ионные – на 25.86%. В результате образуются узкие области растворимости на основе сульфидов железа и свинца.

Образование ограниченных областей растворимости на основе FeS и PbS подтверждается данными измерения микротвердости и рентгенофазового анализа. При измерении микротвердости сплавов получено два ряда значений (2500–2700 и 7200–7400 МПа), относящихся к микротвердости твердых растворов: γ – на основе FeS и γ' – на основе PbS.

Следует отметить, что сплавы, содержащие более 50 мол. % FeS, хрупкие, не поддаются шлифовке и легко окисляются на воздухе.

Результаты РФА (рис. 4) полностью согласуются с данными ДТА и МСА. Рентгенограмма сплава, содержащего 1.0 мол. % PbS и 2.0 мол. % FeS, полностью совпадает с рентгенограммой исходных сульфидов, что еще раз подтверждает образование узкой области растворимости на основе FeS и PbS. Параметр кубической решетки γ' твердых растворов, содержащих 2 мол. % FeS, составляет а = 5.926 Å (у чистого PbS а = 5.934 Å), а параметры элементарной ячейки FeS с ростом содержания PbS увеличиваются (а = 5.965–5.982, с = 11.757–11.762 Å).

Рис. 4.

Рентгенограмма сплавов системы FeS–PbS: 1 – PbS, 2 – 99% PbS, 3 – 50% PbS , 4 – 1% PbS, 5 – FeS.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Построена Т–х-диаграмма состояния системы FeS–PbS, установлено, что она квазибинарная и относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки: 55 мол. % FeS–45 мол. % PbS, Т = 1123 К. На основе сульфида железа растворимость составляет 1.0 мол. % PbS, а на основе PbS – 2 мол. % FeS.

Список литературы

  1. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа / Пер. с англ. под ред. Петровой Л.А. М.: Металлургия, 1985. 184 с.

  2. Kubaschewcki O. // ASM International / Ed. Komoto H.O. 1993. P. 364.

  3. Gronvold F., Stolen S. // J. Chem. Thermodyn. 1992. V. 24. P. 913.

  4. Bale C.W., Toguri J.M. // Canad. Metall. 1976. V. 15. № 1. P. 305.

  5. Arnold R.G. // Econ. Geol. 1971. V. 66. P. 1121.

  6. Moh.G.H., Kullerud E. Phase Relations at Low Temperatures: The Fe–S System. Carnegie Inst. Washington, 1964. V. 63. № 1. P. 207.

  7. Kanda M., Hasegawa N., Itagaki K., Yazawa A. // Termochim. Acta. 1986. V. 109. № 1. P. 271.

  8. Cудавцова В.С., Шаркина Н.О., Кудин В.Г. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 4. С. 1061.

  9. Walder P., Pelton A.D. // J. Phase Eguilibria Diffusion. 2005. V. 26. № 1. P. 23.

  10. Sharma R., Lin J., Chang Y. // Metall. Trans. 1987. V. 18B. № 1. P. 237.

  11. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. 304 с.

  12. Комарова Т.Н. // Изв. физ.-хим. Ин-та при Иркутск. ун-те. 1986. Т. 27. № 1. С. 23.

  13. Xiu Zhilang, Liu Suwen, Xu Fengxin // J. Alloys Compd. 2008. V. 457. № 1–2. P. 9.

  14. Власенко О.И., Левицкий С.М., Крисков Ц.А. // Физика и химия твердого тела. 2006. Т. 7. № 4. С. 660.

  15. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников М.: Высш. школа, 1975. 302 с.

  16. Tikdogan E.T. // Trans. AIME. 1968. V. 242. P. 1665.

  17. Ban-ya S., Chipman J. // Trans. AIME. 1968. V. 242. P. 940.

  18. Mehrotra G.M., Wagner J.B. // Proc. Electrochem. Soc.1986. V. 86. P. 150.

  19. Avetisyan K.K., Gnatishenko G.I. // Izv. Akad. Nauk Kaz. SSR. Ser. Gorn. Dela Met. Stroit. Stroim. 1956. № 6. P. 11.

  20. Eriç H., Timuçin M. // Metallurg. Trans. B. 1981. V. 12B. P. 493.

  21. Dutrizac J.E. // Can. J. Chem. 1980. V. 58. P. 739.

  22. Hannu Johto, Pekka Takinen // J. Miner. Met. Mater. Soc. 2012. V. 51. P. 205.

  23. Johto H., Taskinen P. // Proc. of the EMC. June 26–29, 2011. Düsseldorf, 2011. P. 1127.

  24. Vargas M.B. // Metallurgia. 1979. V. 31. P. 131.

  25. Skala R., Cisarova I., Drabek M. // Am. Mineral. 2006. V. 91. P. 917.

Дополнительные материалы отсутствуют.