Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 218-226

Фазообразование в системе TiO2–H2SO4–HF–Nd(NO3)3–H2O при 20°C

М. М. Годнева 1*, М. П. Рыськина 1, Н. Л. Михайлова 1, В. Я. Кузнецов 1

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН
184209 Апатиты, Академгородок, 26а, Россия

* E-mail: motov@chemy.kolasc.net.ru

Поступила в редакцию 05.04.2018
После доработки 06.07.2018
Принята к публикации 20.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выделены фазы NdF3 (I), X (II), NdTi2O4.75F0.5(SO4)0.5 · 3H2O (III), NdTiF3(SO4)2 · 6H2O (NdTiOF(SO4)2 · 6H2O) (IV), Nd2(SO4)3 · 8H2O (V) и Nd2(SO4)3 · 4H2O (VI), образующиеся в сернокислых и фторсодержащих растворах при получении материалов из сырья, при очистке и разделении металлов. Схематично представлены области их существования. Отмечены частицы со структурой “ядро–оболочка”. Соединения изучены методами элементного, кристаллооптического, рентгенофазового и термического анализа. Определен состав фазы III (по данным ТГ) и сферолитоподобных частиц H6NdF7.8(SO4)0.5 · 3.75H2O (VII) (методом рентгеновского микроанализа). Свежеполученные частицы выделяют HF. Фаза IV, соответствующая (по данным ТГ) NdTiF3(SO4)2 · 6H2O, при выстаивании приобретает состав и вид известной фазы NdTiOF(SO4)2 · 6H2O.

Ключевые слова: неодим, титан, фтор, сульфат, нитрат, ядро–оболочка

DOI: 10.1134/S0044457X19020089

ВВЕДЕНИЕ

Недостаточная изученность индивидуальных свойств соединений неодима тормозит их применение на практике. Ранее были исследованы системы Nd2O3–TiO2–HNO3–HF–H2O в интервале концентраций 25–50% HNO3, 0.5–6.0% HF при мольном отношении (м. о.) Nd/Ti = 0.4 при 50 и 75°С [1] и TiO2–H2SO4–HF–Nd(NO3)3–H2O при содержании в растворах 6–7 мас. % TiO2, м. о. H2SO4/Ti = 3–8, Nd/Ti = 0.3–0.4 и F/Ti = 0–5 при 75°C [2]. Установлены области кристаллизации твердых фаз: NdF3, Nd2(SO4)3 · 8H2O, Nd2(SO4)3 · · 4H2O, NdTiOF(SO4)2 · 6H2O, Nd4Ti3F15(SO4)4.5· · nH2O, NdFSO4 · nH2O, TiOSO4 · 2H2O, TiO2 · xH2O и фторида титана. Кристаллизацией из кипящих сернокислых растворов при 150–170°С выделен также двойной сульфат Nd2(SO4)3 · 4Ti(SO4)3 [3].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения образцов в качестве исходных компонентов использовали TiOSO4 · 2H2O, Nd(NO3)3 · 6H2O (х. ч.), H2SO4 и HF квалификации ”ос. ч.”. Исследования проводили по разрезам системы TiO2–H2SO4–HF–Nd(NO3)3–H2O при м. о. H2SO4/Ti = 2 и 5, Nd/Ti = 0.2 и 0.5, F/Ti = = 1–6 и при содержании в растворе 2–15 мас. % TiO2. Концентрацию TiO2 рассчитывали с учетом разбавления водой, содержащейся в растворе фтористоводородной кислоты и гидрате неодима. Смеси выдерживали в течение 7–30 сут при 20°С, затем образовавшиеся осадки отфильтровывали, промывали ледяной водой, спиртом с водой, спиртом. Кристаллооптические измерения проводили с использованием иммерсионных жидкостей на микроскопе Leica DM 2500 P. Рентгенограммы полученных образцов записывали на приборе ДРФ-2 (графитовый монохроматор, CuKα-излучение). Состав некоторых частиц определяли методом рентгеновского микроанализа (РМА) на энергодисперсионном спектрометре INCA Energy фирмы Oxford Instrument. Запись кривых ДТА и ТГ осуществляли с помощью термоанализатора STA 409 фирмы NETZSCH в Pt–Rh-тиглях с крышками в токе воздуха с расходом 30 мл/мин при скорости нагрева 10 град/мин с Pt–Pt/Rh-термопарой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 схематично представлены поля образования фаз NdF3 (I), X (II), NdTi2O4.75F0.5(SO4)0.5 · · 3H2O (III), NdTiOF(SO4)2 · 6H2O (IV), Nd2(SO4)3 · · 8H2O (V) и Nd2(SO4)3 · 4H2O (VI). При низком содержании неодима (Nd/Ti = 0.2) и серной кислоты (H2SO4/Ti = 2) (рис. 1а) выделены фазы I, II, IV и V. В поле I, II в широкой области концентраций по TiO2 при м. о. F/Ti > 4 образуются аморфизованные осадки, которые состоят из смеси NdF3 и изотропной фазы (II). Повышение кислотности исходного раствора (H2SO4/Ti = 5) приводит к образованию двухфазных полей фаз IV, V и V, VI, т.е. помимо оксофторосульфатотитаната неодима образуется октагидрат сульфата неодима, а при увеличении содержания титана имеет место также образование тетрагидрата (фаза VI) (рис. 1б). Кроме того, появляется поле фазы V. Увеличение содержания неодима, по-видимому, смещает границу образования фазы VI вправо (рис. 1г). Повышение содержания неодима от м. о. Nd/Ti = 0.2 до 0.5 (рис. 1в) не приводит к существенным изменениям в образовании фаз при тех же условиях, что на рис. 1а. Однако при низком содержании титана в исходном растворе и незначительном содержании фтора отмечена область ненасыщенных растворов, а при высоком – с фазой V кристаллизуется сульфат VI (рис. 1в). Как было отмечено ранее, при осаждении фторида из растворов образуются гелеобразные осадки, плохо фильтрующиеся и плохо отмывающиеся от анионов [3].

Рис. 1.

Области образования фаз. Разрезы: м. о. Nd/Ti, H2SO4/Ti: а – 0.2, 2; б – 0.2, 5; в – 0.5, 2; г – 0.5, 5 соответственно. Кружками отмечены экспериментальные точки.

Фаза I мелкозернистая, белого цвета отобрана механически под бинокуляром из осадка, содержащего в незначительном количестве фазу II. Для осадка с фазой I , полученного при м. о. F/Ti = 6:

  Nd TiO2 F ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$
Найдено, мас. %: 69.0; 0.06; 28.3; 2.65.
Для NdF3        
вычислено, мас. %: 71.7; 0.00; 28.3; 0.00.

Фаза I при 20°С более аморфизована, чем при 75°С.

Фаза II аморфная, существующая вместе с фазой I, отдельно не выделена. Количество SO4-групп в ней уменьшается по мере увеличения м. о. F/Ti в исходной смеси и увеличивается с ростом содержания титана в исходном растворе. SO4-группа не отмывается при обильной промывке холодной водой (550 мл H2O/г осадка). Осадок остается слабо-розовым.

Осадки c фазами I и II содержат капсулы (рис. 2а), состоящие из розовых ядра и оболочки (рис. 2б). Ядро представляет собой изометричные округлые немонофазные образования c белым с голубоватым оттенком анизотропным материалом (рис. 3б, 3в) и изотропными зернами NdF3 (рис. 2в, 2г). Рентгенограммы оболочки и ядра идентичны (табл. 1). Они содержат только интенсивные линии NdF3 [1].

Рис. 2.

Микрофотографии формирования ядер в капсуле в исходном растворе (а,б, в – м. о. F/Ti = 6; г – м. о. F/Ti = 4): а – общий вид капсулы, б – часть оболочки отсутствует, в – ядро удалено, г – внутренняя сторона капсулы; увеличение ×(32–56).

Рис. 3.

Микрофотографии ядер, образовавшихся в растворе с м. о. F/Ti = 4: а – общий вид (увеличение ~60); б, в – фрагменты ядра (увеличение ×600); в – при скрещенных николях.

Таблица 1.  

Рентгенометрические характеристики фаз

I III IV VII VIII
d, Å Iотн d, Å Iотн d, Å Iотн d, Å Iотн d, Å Iотн
3.58 49 14.0 83 8.0 28 6.75 83 12.8 12
3.50 44 6.50 37 7.0 60 6.4 53 6.753 4
3.13 100 6.30 37 6.401 14 5.75 60 6.003 100
2.51 17 5.10 22 5.801 49 5.15 27 4.853 6
2.04 55 3.50 100 5.401 29 4.62 100 4.67 13
2.01 65 3.29 70 4.70 67 4.27 63 4.52 5
1.975 42 2.98 57 4.32 55 3.93 40 4.203 4
1.780 52 2.76 30 4.00 41 3.79 43 3.813 9
1.767 47 2.16 38 3.811 100 3.70 57 3.753 16
1.710 16 2.07 62 3.701 56 3.512 53 3.54 7
    1.990 47 3.56 40 3.40 93 3.423 13
    1.863 40 3.44 96 3.152 67 3.203 9
    1.783 28 3.261 19 2.99 60 3.08 17
    1.770 28 3.161 12 2.87 37 3.033 17
    1.673 30 3.10 14 2.60 67 3.013 13
    1.648 25 3.021 43 2.55 67 2.743 4
        2. 90 16 2.36 43 2.663 5
        2.78 11 2.33 50 2.603 4
        2.71 7 2.26 37 2.533 11
        2.61 43 2.15 57 2.423 3
        2.59 73 2.07 37 2.263 8
        2.52 16 2.0252 77 2.203  
        2.46 13 1.9772 57 2.153  
        2.37 16     2.10  
        2.34 16     2.01  
        2.30 27     1.926  
        2.26 16     1.878  
        2.21 5     1.870  
        2.16 29        
        2.101 37        
        2.06 16        
        2.031 17        
        1.9841 38        
        1.956 34        
        1.906 27        
        1.884 14        

Примечание. 1 NdFSO4 · nH2O [1], 2 NdF3, 3 Nd2(SO4)3 · 8H2O.

Оболочка, как и ядро, немонофазна и содержит, кроме прозрачных со слабым голубоватым оттенком частиц, в меньшем количестве примесь (табл. 2). При длительном выдерживании (~10 лет) оболочка становится черно-серой (рис. 2в). Установлено, что NdF3 неустойчив и при хранении на воздухе подвергается медленному гидролизу. Черный цвет образующейся твердой фазы подтверждает образование оксида неодима. Между ядром и оболочкой имеется полый промежуточный слой.

Таблица 2.  

Кристаллооптические характеристики соединений

Соединение (по данным РФА) Габитус Окраска Показатели преломления
Ng Np
I Изотропные зерна без определенного облика Белая со слабой голубизной 1.580 ± 0.005
II Мелкозернистая стеклоподобная масса Розовая 1.554–1.570
Zr(NO3)4 · 5H2O (примесь в ядре) Изометричные округлые образования   1.515–1.528
Примесь в оболочке Мелкозернистая масса с волнистым погасанием   1.536 ± 0.005 1.524 ± 0.005
III (14 Å + белая фаза) Мелкозернистая масса   >1.562
IV Радиально-лучистые сростки. Игольчатый Розовая 1.554 1.536
V Неопределенный Розовая 1.562 1.541
VI Неопределенный Розовая 1.634 1.602

В ИК-спектре ядра содержатся полосы при 841, 1400 и 1523 см–1, отвечающие Zr(NO3)4 · · 5H2O11 [4]. Полагаем, что при значительном содержании нитрат-ионов в исходном растворе сначала осаждаются NdF3 и Zr(NO3)4 · 5H2O, образуя ядра. Затем, когда содержание нитрат-иона в растворе уменьшается, кристаллизуется фторид неодима, создающий оболочку.

При м. о. F/Ti = 6 в исходном растворе капсулы имеют сравнительно тонкую оболочку и большое легко рассыпающееся ядро (рис. 1б), после удаления которого в розовой оболочке остается пустота (рис. 1в). Такие структуры называют погремушечными или структурами “ядро–оболочка” [5]. При м. о. F/Ti = 4 капсулы имеют более толстую оболочку, чем при м. о. F/Ti = 6, но состав оболочек одинаковый. На внутренней поверхности оболочки формируется множество мелких сферолитоподобных частиц (шариков) (рис. 2а, 2б), состоящих в основном из анизотропного материала белого (голубоватого) цвета (рис. 3б, 3в) (табл. 2).

Фаза III белого цвета отобрана под бинокуляром из осадков, содержащих другие фазы, при высоком содержании титана в исходной смеси, причем во всех случаях м. о. F/Ti = 4–5 (рис. 1). Отдельного поля ее образования не имеется. Слабо раскристаллизованная фаза III неустойчива. Из нее выделяется газообразный продукт, разъедающий стекло, вероятно, HF. Рентгенограммы этой фазы и двойного сульфата титана с неодимом Nd2(SO4)3 · 4Ti(SO4)2 сходны, но не идентичны (табл. 1) [3, 6]. В табл. 1 представлены данные для свежеполученного образца. При более поздних записях отсутствует линия при 14 Å. Полагаем, что соотношение неодима к титану в фазе III соответствует найденному в фазе Nd2(SO4)3 · · 4Ti(SO4)2. По данным ТГ расcчитан состав фазы III c учетом конечных продуктов прокаливания при 1000°C. Известно, что термическая диссоциация безводных сульфатов РЗЭ протекает в две стадии: с образованием R2O2SO4 и далее R2O3. Исключением является сульфат церия, для которого сразу образуется оксид [7]. Для фаз V и VI конечными продуктами являются (NdO)2SO4 и Nd2(SO4)3. Такие продукты должны быть и для фазы III. Однако при этом велика разница между вычисленными и экспериментальными значениями для остатка после прокаливания. Если конечными продуктами прокаливания являются оксиды Nd2O3 и 4TiO2, то эти значения близки и формульный состав фазы III – NdTi2O4.75(SO4)0.31 · 3H2O. Учитывая, что при нагревании до 1000°С часть SO3 (~0.2 моля) и фтора (tпл(NdF3) = 1377°C [8]) не удаляется из сульфатоцирконатов калия [9], формулу соединения, по данным ТГ, можно записать как NdTi2O4.75F0.5(SO4)0.5 · 3H2O (табл. 3).

Таблица 3.  

Данные термического анализа

Исходная фаза t, оС Эффект Убыль массы, % Остаток, %
найдено вычис-лено отне-сение найдено вычис-лено состав
Состав исходной фазы III по данным ТГ NdTi2O4.75F0.5(SO4)0.5 · 3H2O
III 65–220 Эндо 10.57   H2O      
  220–310 Эндо 2.84   H2O      
      ∑13.41 13.20 H2O      
  310–496   2.60 2.44 HF      
  496–506 Экзо Кр      
  610–1000   5.83 6.06 SO3      
  824–842 Эндо Пл      
  65–1000         78.16 76.71 Nd2O3, 4TiO2
  65–1000         78.16 85.57 ¼[(NdO)2SO4, Nd2(SO4)3 · 8TiO2
Состав исходной фазы IV NdTiF3(SO4)2 · 6H2O
IV 100–130 сл Эндо 3.32   H2O      
  144–183 у. с Эндо 20.42   H2O      
      ∑23.74 20.50 H2O      
  525–534 Эндо 1.02   SO3      
  534–562 Экзо     Кр      
  620–629 Эндо 2.53   SO3      
  694–705 Эндо 5.84   SO3      
  834–855 Эндо     Пл      
  880–888 Эндо            
  897–922 Эндо 20.39   SO3, F      
  1000   ∑ 29.96 30.36 SO3, F 46.47 47.05 1/2Nd2O3, TiO2
  1000         46.47 62.23 ¼[4TiO2, (NdO)2SO4, Nd2(SO4)3]
Состав исходной фазы V Nd2(SO4)3 · 8.3H2O
V 147–165 Эндо 4.73   H2O      
  165–180 Эндо 16.00   H2O     Nd2(SO4)3
      ∑20.73 20.02 H2O      
  484–500 Экзо Кр      
  535–1000 10.26 33.32 М. о. SO3/Nd = 0.92 69.01 68.90 [(NdO)2SO4, Nd2(SO4)3]
  1000         69.01 46.68 Nd2O3
Состав исходной фазы VI Nd2(SO4)3 · 4.28H2O
VI 229–264 Эндо 11.61 11.11 H2O     Nd2(SO4)3
  600–1000 13.54 44.42 SO3 74.85 76.55 (NdO)2SO4, Nd2(SO4)3

Примечание. Кр – кристаллизация, Пл – плавление, у – узкий, с – сильный, сл – слабый.

Фаза IV светло-розового цвета образует радиально-лучистые сростки игольчатых кристаллов длиной ~10 мкм (рис. 4). Рентгенограмма этой фазы в основном соответствует представленной ранее [1], но имеется небольшой сдвиг в сторону увеличения межплоскостных расстояний (табл. 1).

Nd Ti ∑(SO3 + F) (по ТГ) H2O (по ТГ)
Найдено, мас. %:  –  – 29.96; 23.74.
Для фазы IV        
вычислено, мас. %: 27.35; 9.08; 30.36, 3.60; 20.50.

Рис. 4.

Микрофотография кристаллов фазы IV; увеличение ×200.

Фаза V образует ярко-розовые (красные) крупные кристаллы, структура которых определена методом РСА [10, 11]. Соединение содержит два типа SO4-групп: бидентатно-мостиковую и тридентатно-мостиковую.

Фаза VI состоит из кристаллов игольчатого облика длиной 5–15 мкм и шириной ~1 мкм. Данные по структуре этой фазы отсутствуют, но ее рентгенограмма сходна с таковой для Ce2(SO4)3 · · 4H2O [6, карта 73-195, 2].

Фаза VII. Ее содержание в смеси с фазами I, III и V незначительно. Она состоит из сферолитоподобных образований (шариков), которые были отобраны под бинокуляром (табл. 1, рис. 2а). Их состав, по данным РМА, H6.2NdF7.8(SO4)0.5 · · 3.75H2O22. Свежеполученные частицы выделяют летучий компонент, разъедающий стекло, вероятно, HF. После длительного выдерживания фтор в составе фазы не обнаружен. В меньшем количестве в сферолитоподобных частицах (шариках) присутствуют изотропные зерна NdF3. Шарики покрыты тончайшей оболочкой (рис. 3а). Состав оболочки шариков и анизотропного материала не установлен.

Фаза VIII (табл. 1). Содержание кристаллической фазы VIII в осадках также незначительно. Она отмечена в кислых растворах при м. о. H2SO4/Ti = 5, Nd/Ti = 0.5, HF/Ti = 4 и 4.5–7.4 мас. % TiO2 в смесях с фазами III, V и VII. Ее состав не установлен.

Помимо кристаллических фаз с неодимом отмечены аморфные фазы, вероятно, содержащие титан. В системе обнаружены в единичных точках не имеющие своих полей образования фазы, состав которых не установлен или требует уточнения. К ним относятся фазы II, VII, VIII.

Фазы III–VI являются гидратами, о чем свидетельствуют низкотемпературные эндоэффекты на кривых ДТА (рис. 5а). Причем в фазе III вода связана наиболее слабо, а в фазе VI – прочно. За эндоэффектами следуют небольшие экзоэффекты, вызванные, очевидно, кристаллизацией аморфных промежуточных продуктов дегидратации. Высокотемпературные эндоэффекты обусловлены убылью SO3, их температура возрастает в ряду фаз I < < IV < V < VI.

Рис. 5.

Кривые термического анализа: а – ДТА, б – ТГ. 1 – NdTi2O4.75F0.5(SO4)0.5 · 3H2O, 2 – NdTiOF(SO4)2 · 6H2O, 3 – Nd2(SO4)3 · 8H2O, 4 – Nd2(SO4)3 · 4H2O. Скорость нагревания 10 град/мин. Навеска, мг: 1 – 30, 2 – 14, 3 – 36, 4 – 28.

Частицы микро- и наноразмеров помимо пространственных характеристик могут обладать внутренней полой структурой в виде нанотрубок или в форме ядро–оболочки. В целом наноматериалы с многоуровневой внутренней структурой делят на ядро–полая оболочка и многооболочечные и многостенные [5]. Частицы, исследованные в данной работе для соединений с неодимом, не относятся к наноматериалам. Это микрочастицы с внутренней структурой ядро–оболочка, которая ранее для него не была известна. Погремушечные структуры ранее получали несколькими методами: с применением коллоидного раствора и вытравливанием промежуточного слоя SiO2, с использованием разницы в скорости диффузии. Наличие частиц ядро–оболочка приписывают также оствальдовcкому старению, когда молекулы маленьких кристаллов диффундируют и рекристаллизуются на поверхности больших кристаллических частиц [5]. Однако кристалличность NdF3 низкая. Вероятно, образование структуры ядро–оболочка вызвано наличием промежуточного коллоидного титансодержащего раствора, из которого в итоге формируется аморфная фаза.

Полые микроструктуры привлекают большое внимание за счет разнообразной внутренней структуры, гибкого химического состава, большой удельной поверхности и многофазных анизотропных границ разделов. Однако исследования пока в самой начальной точке своего развития [1, 5]. До этой работы авторам было известно только одно соединение титана со структурой ядро–оболочка, в котором ядро TiO2 покрыто оболочкой NiTiO3 [12]. Особого внимания заслуживают наночастицы типа ядро–оболочка, обладающие способностью комбинировать свойства нескольких материалов в одной частице [13].

Многоуровневые сложные структуры обладают огромным потенциалом в энергетике, защите окружающей среды, биоинженерии и многих других областях науки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выделены фазы NdF3, X, NdTi2O4.75F0.5(SO4)0.5 · · 3H2O, NdTiOF(SO4)2 · 6H2O, Nd2(SO4)3 · 8H2O, Nd2(SO4)3 · 4H2O и H6NdF7.8(SO4)0.5 · 3.75H2O. Схематично представлены области их существования. Отмечены частицы со структурой ядро–оболочка и объяснено их образование. Фазы NdTi2O4.75F0.5(SO4)0.5 · 3H2O и H6.2NdF7.8(SO4)0.5 · · 3.75H2O выделены впервые. Свежеполученные частицы теряют HF. После длительного выдерживания (~10 мес.) фтор в них не обнаружен. Показано, что ранее полученная фаза NdTiOF(SO4)2 · 6H2O образуется при выстаивании фазы NdTiF3(SO4)2 · 6H2O.

Список литературы

  1. Панасенко Е.Б., Белокосков В.И., Бегунова Р.Г. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. № 10. С. 2669.

  2. Панасенко Е.Б., Загинайченко Н.И., Белокосков В.И. и др. // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33. № 12. С. 3171.

  3. Филатова С.А., Горощенко Я.Г., Янкович В.Н., Антишко А.Н. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. № 4. С. 956.

  4. Nyquist R.A., Kogal R.O. Infrared Spectra Inorganic Compounds. New-York–London: Academic Press, 1971. 500 p.

  5. Полые наноматериалы с многоуровневой внутренней структурой // [Реферат подготовлен аспирантом МГУ Сивовым Романом (перевод тематического литературного обзора)] // Сайт нанотехнологического сообщества URL: http://www.nanometer.ru. 2010.07.15.12791485338975_215354.html из кеша Google (дата обращения 28.11. 2017).

  6. The Powder Diffraction File (International Centre for Diffraction Data). Cardes 23-1262, 83-2244, 73-195.

  7. Покровский А.Н., Ковба Л.М. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. № 2. C 567.

  8. Химический энциклопедический словарь / Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Сов. энцикл., 1983. 792 с.

  9. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана: сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред. М.: Наука, 2006. 302 с. [Motov D.L., Godneva M.M. Fluoric, Sulfatic and Fluorosulfatic Compounds of Group IV Elements. SPB.: Nauka, 2009, 307 p.]

  10. Асланов Л.А., Рыбаков В.Б., Ионов В.М. и др. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 204. № 5. С. 1122.

  11. Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. и др. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. М.: Наука, 1986. 366 с.

  12. He Xuanmeng, Wang Fen, Lui Hui et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2017. V. 37. № 8. C. 2965. PЖX 18.01-19M.247.

  13. Рудаковская П.Г., Белоглазкина Е.К., Мажуга А.Г. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2015. Т. 56. № 3. С. 181.

Дополнительные материалы отсутствуют.