Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 132-136

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе диоксида титана широко используются в качестве фотокатализаторов, химических и газовых сенсоров, диэлектрического материала в конденсаторах, при обработке воды для разложения органических загрязняющих примесей [1, 2], в качестве самоочищающихся покрытий окон и антибактериальных агентов [3], цветосенсибилизированных солнечных батарей [4], пигмента в лакокрасочной промышленности [5–7], косметике, пищевой промышленности и фармацевтике [8–10].

В настоящее время большое внимание уделяется созданию высокодисперсных и пористых материалов на основе диоксида титана [11–13] и разработке технологий их синтеза [13–15]. Одним из наиболее перспективных методов получения нанодисперсного диоксида титана является гидролиз алкоксидов титана, в частности тетрабутоксититана (ТБТ), механизм которого до сих пор недостаточно изучен [16, 17].

Цель данной работы – исследование влияния концентрации H₂SO₄ или NaOH на формирование частиц диоксида титана из ТБТ в водно-спиртовом растворе в присутствии ацетилацетона (асас).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для экспериментов использовали реактивы квалификации “ч. д. а.”: тетрабутоксититан (ТБТ), ацетилацетон (асас), этанол (95 об. %), гидроксид натрия, серную кислоту (98 мас. %) и дистиллированную воду.

Синтез проводили в несколько стадий. Вначале был приготовлен раствор 30 мл ТБТ и 5 мл acac. Такое соотношение было выбрано на основании предварительных экспериментов, подтвердивших, что асас эффективно снижает скорость гидролиза и исключает образование плотного полидисперсного осадка, который формируется в отсутствие асас. Чрезмерное количество асас (20 мл) приводит к полному подавлению гидролиза ТБТ и отсутствию осадка. Затем к аликвотам по 3.5 мл этого раствора добавляли по 50 мл этилового спирта, перемешивали до получения прозрачного раствора и добавляли 20 мл воды, после чего вновь перемешивали. После этого полученный прозрачный раствор вливали в стакан со 100 мл кипящего раствора, содержащего 0.01, 0.1, 1, 10 г серной кислоты (или гидроксида натрия) на 100 мл воды и кипятили 1 ч. Такой выбор концентраций обеспечивал проведение синтеза в широком диапазоне рН растворов (от –0.1 до 12.7). Условия гидролиза и внешний вид продуктов описаны в табл. 1.

Цвет осадков в процессе кипячения изменялся от белого до желтоватого (табл. 1). Более интенсивная окраска образца EAB4, вероятно, связана с более высоким содержанием бутоксигрупп в оксигидрате титана. Рост концентрации электролитов способствовал более полному гидролизу ТБТ и сопровождался ослаблением окраски осадка вплоть до белой.

Скорость уплотнения осадка изменялась от низкой, при которой формировалась однородная сравнительно устойчивая взвесь, до высокой, которая приводила к образованию плотного осадка (табл. 1). Наиболее быстро оседают и уплотняются осадки EAB4 и EAB5, раствор над которыми имеет рН, близкий к изоэлектрической точке оксигидрата титана: рН 5.2 [18] или 6.5 [19].

Образцы EAB2 и EAB3 кипятили дольше, ожидая просветления раствора и формирования плотного осадка, как в случае с образцом EAB4, но увеличение времени не приводило к коагуляции частиц. Образцы EAB6–EAB8, напротив, быстро образовывали плотный хлопьевидный осадок на дне, из-за чего растворы не могли равномерно кипеть и поэтому были охлаждены несколько раньше во избежание выброса из стакана.

После остывания осадки центрифугировали или фильтровали (в зависимости от наличия устойчивого коллоида) и измеряли рН фильтрата. Далее образцы отмывали от кислоты (или щелочи) 4–5 раз порциями по 100–150 мл дистиллированной воды.

Полученные образцы сушили при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния и исследовали с помощью рентгенофазового анализа (РФА, Rigaku Ultima IV) и растровой электронной микроскопии (JeolJSM7001F).

После прокаливания в течение 48 ч при 400°C образцы повторно исследовали методом РФА. Адсорбционную емкость всех образцов определяли по величине адсорбции бензола по ранее описанной методике [20].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

РФА образцов после кипячения при 100°C и последующей сушки при 20°С показал, что при рН 0.83–8.58 (образцы EAB1–EAB6) образуется слабокристаллизованная фаза анатаза, а при более высоких значениях рН – рентгеноаморфный оксигидрат титана (рис. 1, 1а–3а).

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов: 1а – EAB1, 2а – EAB4, 3а – EAB7 после кипячения при 100°С; 1б – EAB1, 2б – EAB4, 3б – EAB7 после термообработки при 400°С. Штрих-диаграмма обозначает пики анатаза [22].

После термообработки при 400°C образцы EAB1–EAB6 оставались однофазными и сохраняли структуру анатаза (рис. 1, 1б–3б). Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) после кипячения при 100°С (рис. 2) незначительно уменьшался с ростом рН, становясь неопределенно малым для образцов EAB7, EAB8 из-за их высокой степени аморфности (рис. 1).

Рис. 2.

Зависимость размера ОКР анатаза образцов ЕАВ1–ЕАВ6 от pH после кипячения (1) и после прокаливания при 400°С (2).

После прокаливания при 400°C размер ОКР, напротив, возрастал от 4.8 до 7.1 нм при увеличении рН от 0.83 до 8.58 (рис. 2), а при рН 10.5–12.7 резко возрастал до 41–42 нм. Аналогичное резкое увеличение скорости рекристаллизации и размера кристаллов анатаза при переходе от рН 1–8.5 к 11.5 сообщалось ранее [18, 21]. Образцы EAB7 и EAB8 трехфазные и содержат кроме анатаза [22] фазу Na₂Ti₉O₁₉ [23], а также остатки аморфной фазы, существовавшей до прокаливания (широкое гало около 29° 2θ). Такое отличие образцов EAB7 и EAB8 связано со значительной примесью натрия, не удаляемой даже при пятикратной промывке дистиллированной водой. По данным [21], в образце анатаза, полученном при рН 2 гидролизом тетраизопропилата титана водным раствором азотной кислоты при 20°C, присутствует примесь брукита, к которому авторы отнесли один слабый рефлекс. В нашем исследовании ни брукита, ни рутила не обнаружено.

На превращения образцов определенное влияние, по-видимому, оказывает наличие в них не полностью отмытых H₂SO₄ или NaOH. Так, рентгенофлуоресцентный анализ элементного состава ксерогелей после сушки при 20°C при помощи энергодисперсионного спектрометра Oxford INCA X-max 80 обнаружил примеси серы и натрия в количествах, приблизительно пропорциональных их концентрации в исходных растворах (табл. 2).

Морфологию образцов на свежих сколах ксерогеля исследовали с помощью растрового электронного микроскопа с предварительным напылением золота. По данным микроскопии, все образцы сформировали плотноупакованные ксерогели из частиц округлой формы диаметром 10–15 нм (рис. 3). Согласно РФА, размер частиц несколько увеличивался с ростом рН. Наблюдение образцов после прокаливания при 400°C не выявило существенного увеличения размеров частиц. Можно лишь отметить появление на поверхности ксерогелей с высоким содержанием натрия небольшого количества игольчатых кристаллов. Дополнительная выдержка нескольких образцов при 400°C в течение 5 сут привела к росту размера ОКР анатаза всего на 10–13%. Из этого можно сделать вывод, что при 400°C в течение 2–7 сут происходит преимущественно не рекристаллизация мелких кристаллов в крупные, а снижение дефектности существующих кристаллов, за счет чего уменьшается полуширина рентгеновских пиков, и размер, по рентгеновским данным, приближается к размеру наблюдаемых в микроскоп частиц.

Рис. 3.

Морфология образцов EAB1 (а), EAB3 (б), EAB5 (в) и EAB7 (г) после сушки при 20°С.

Механизм гидролиза зависит как от образования устойчивых три-, тетрамеров и более сложных ассоциатов ТБТ в растворе [16, 17], так и от образования ацетилацетоном с алкоксидами титана сравнительно прочных комплексов типа Ti(OBu)₃(асас) и [Ti₂(µ-OEt)₂(OBu)₄(асас)₂], гидролизующихся при значительно большем количестве воды, чем чистые алкоксиды [17]. Гидролиз Ti(OBu)₃(асас) при увеличении концентрации воды включает образование полиядерных комплексов титана с гидроксильными, а затем и с кислородными мостиковыми группами, предположительно [Ti₂(µ-OH)₂(OBu)₄(асас)₂] ⇒ ⇒ [Ti₂(µ-OH)₂(OBu)₂(OH)₂(асас)₂] ⇒ [Ti₂(µ-OH)₂(OH)₄(асас)₂]. В этих комплексах часть или все алкоксигруппы замещаются более прочно связываемыми хелатными молекулами асас, которые гидролизуются лишь в более жестких условиях, например гидротермальных. Если в условиях проведенного эксперимента растворы ТБТ с ацетилацетоном, спиртом и водой оставались прозрачными, то при смешении ТБТ с раствором спирт–вода мгновенное образование плотного неоднородного рентгеноаморфного осадка частично гидролизованных алкоксиоксигидратов титана происходит уже при содержании 3 мас. % воды в спирте. Введение асас при синтезе наночастиц анатаза позволяет сохранить однородность продукта, образующегося при вливании в кипящий водный раствор.

Адсорбцию бензола определяли весовым методом в условиях равновесия прокаленных образцов с парами бензола при парциальном давлении бензола 0.69 от насыщенного давления паров бензола [20]. Результаты измерений показали, что величина адсорбции быстро уменьшается с увеличением рН (рис. 4). Наименьшую адсорбцию имеет образец ЕАВ7 с наибольшей примесью натрия. Оценочная удельная площадь поверхности, рассчитываемая пропорционально количеству адсорбированного бензола [20], составила от 14 до 250 м²/г. Не следует также исключать для малых пор между наночастицами TiO₂ вероятность капиллярного заполнения их бензолом. Количество бензола, оставшееся в материале после десорбции в течение 2 сут над сухим силикагелем, лишь незначительно меньше количества, присутствовавшего в состоянии насыщения. Это демонстрирует сравнительно прочное связывание бензола и хорошие свойства образцов ЕАВ1–ЕАВ5 как адсорбентов.

Рис. 4.

Величины адсорбции бензола образцами: в состоянии насыщения (1) и после выдержки в течение 2 сут над сухим силикагелем (2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом гидролиза тетрабутоксититана в смеси воды, этанола, ацетилацетона при изменяемых значениях pH получен золь нанодисперсного оксигидрата титана или анатаза. Введение ацетилацетона при гидролизе позволяет замедлить скорость гидролиза тетрабутоксититана и получить однородный продукт, состоящий после прокаливания из частиц диаметром 4.8–7.1 нм при рН 0.8–8.6. Изменение pH среды влияет на размер кристаллитов, а также на адсорбционные свойства полученных продуктов. Материалы, полученные при рН 0.8–6.6, имеют меньший размер кристаллитов и более высокую величину адсорбции, что важно для фотохимических, каталитических и других приложений. В более щелочных средах образуются более крупнозернистые, менее чистые и менее пористые ксерогели оксигидрата титана.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Правительства РФ (Постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011.