Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 237-242

Синтез и строение фосфатов циркония и металлов (Ni, Cu, Co, Mn) в степени окисления +2

Е. А. Асабина 1, П. А. Майоров 1, В. И. Петьков 1, А. М. Ковальский 2, Е. Ю. Боровикова 3

1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, пр-т Гагарина, 23, Россия

2 Национальный исследовательский технологический университет “Московский институт стали и сплавов”,
119991 Москва, Ленинский пр-т, 4, Россия

3 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

Поступила в редакцию 23.03.2018
После доработки 15.08.2018
Принята к публикации 23.04.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено фазоообразование и строение фосфатов в системах M0.5 +x${\text{M}}_{x}^{'}$Zr2 –x(PO4)3 (M = Co, Mn; M' = Ni, Cu; 0 ≤ х ≤ 2). Методами рентгенографии, электронной микроскопии, микрозондового анализа и ИК-спектроскопии изучено фазообразование сложных фосфатов, полученных золь-гель методом. Установлено образование в изученных системах ограниченных твердых растворов, кристаллизующихся в структурном типе Sc2(WO4)3. Выявлены закономерности изменения их кристаллографических характеристик от химического состава. Кристаллическая структура фосфата Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3 уточнена методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии (пр. гр. P21/n, Z = 4, a = 8.8317(13), b = 8.9350(11), c = 12.4893(17) Å, β = 90.027(26)°, V = 985.55(23) Å3). Полученные данные об образовании твердых растворов M0.5 +x${\text{M}}_{x}^{'}$Zr2 –x(PO4)3 (M = Co, Mn; M' = Ni, Cu) расширяют картину фазообразования известных фосфатов с октаэдро-тетраэдрическими каркасами типа {[L2(PO4)3]p}3∞ и характеризуют общие тенденции зависимости строения фосфатов и пределов протяженности твердых растворов от разменного фактора.

Ключевые слова: фосфат, цирконий, металлы в степени окисления +2, каркасная структура, метод Ритвельда

DOI: 10.1134/S0044457X19030024

ВВЕДЕНИЕ

Ортофосфаты структурных типов NaZr2(PO4)3 (NZP) [1] и Sc2(WO4)3 (SW) [2] изучаются в связи с их химической, термо-, радиационной стойкостью и регулируемым, в том числе ультрамалым, тепловым расширением. Кристаллическая структура таких соединений базируется на каркасе {[L2(PO4)3]p}3∞, образованном объединением по вершинам LO6-октаэдров и PО4-тетраэдров. В зависимости от соединения этих фрагментов каркаса в каждом структурном типе полости заселяются катионами или остаются вакантными. Как правило, позиции каркаса заселяют небольшие по размеру высокозарядные катионы (в степенях окисления +4, +3) с преимущественно ковалентным характером связи металл–кислород. Полости структуры типа NZP с КЧ позиций 6 и 8 наиболее часто занимают низкозарядные катионы (+1, +2) средних и больших ионных радиусов. Полости структуры SW-типа могут быть заселены ионами средних и небольших радиусов, склонными к тетраэдрической координации.

Каркасные фосфаты, включающие металлы в степени окисления +2, представляют особый интерес в качестве материалов с широкими возможностями изоморфных замещений и регулирования физических свойств [3, 4]. Наиболее подробно исследовано фазообразование, строение и свойства двойных фосфатов M0.5L2(PO4)3, в которых позиции каркаса L занимают катионы Ti4+ и Zr4+, а позиции полостей M – металлы в степени окисления +2: Ni, Cu, Mg, Co, Mn, Cd, Ca, Sr, Ba [511]. Ранее нами изучена возможность вхождения катионов в степени окисления +2 одновременно в позиции каркаса и полостей структуры на примере твердых растворов M0.5 +xM'xZr2 –x(PO4)3 (M = = Co, Mn, Cd, Ca, Sr, Pb, Ba; M' = Mg, Co, Mn) [1215]. В рамках настоящей работы продолжено систематическое исследование новых изоформульных рядов.

Цель работы – изучение фазоообразования и строения фосфатов в системах M0.5 +x${\text{M}}_{x}^{'}$Zr2 –x(PO4)3 (M = Co, Mn; M' = Ni, Cu; 0 ≤ х ≤ 2).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фосфаты M0.5 +x${\text{M}}_{x}^{'}$Zr2 –x(PO4)3 (M = Co, Mn; M' = Ni, Cu; 0 ≤ х ≤ 2) синтезировали золь-гель методом с последующей термообработкой. Использовали следующие исходные реагенты марки “х. ч.”: CdO, MgO, CuO, Sr(NO3)2, Mn(CH3COO)2 ⋅ 4H2O, CoCl2 ⋅ 6H2O, NiCl2 ⋅ 6H2O, Pb(NO3)2, ZrOCl2 ⋅ 8H2O, NH4H2PO4. Оксиды кадмия, магния и меди предварительно растворяли в азотной кислоте, остальные реактивы – в дистиллированной воде. К стехиометрической смеси водных растворов солей металлов при перемешивании добавляли раствор дигидрофосфата аммония, взятый также в соответствии со стехиометрией фосфата. Реакционную смесь сушили при 90°С, затем диспергировали и подвергали ступенчатому отжигу при температурах 600–800°С. Отжиг чередовали с диспергированием. Рентгенофазовый анализ образцов проводили после каждой стадии отжига.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-6000. Порошковые рентгенограммы записывали в CuKα (λ = 1.54178 Å) фильтрованном излучении в диапазоне углов 2θ от 10° до 60° с шагом сканирования 0.02°.

Рентгенограмму образца Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3 для структурных исследований записывали в интервале углов 2θ 10°–94° с шагом 0.02° и временем выдержки в точке 15 с. Уточнение структуры фосфата проводили методом Ритвельда [16] с использованием программы Rietan-97 [17]. Аппроксимирование профилей пиков осуществляли согласно модифицированной функции псевдо-Войта (Mod-TCH pV [18]).

ИК-спектры синтезированных соединений записывали на спектрофотометре FTIR-8400 с приставкой ATR при комнатной температуре в диапазоне волновых чисел 1400−400 см–1. Образцы готовили методом осаждения тонкодисперсных пленок на подложке из KBr.

Для контроля химического состава и однородности образцов применяли электронный микрозондовый анализ. Исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7600F с термополевой электронной пушкой (катод Шоттки). Микроскоп оснащен системой микроанализа – энергодисперсионным спектрометром OXFORD X-Max 80 (Premium) с полупроводниковым кремний-дрейфовым детектором. Точность определения элементного состава образцов составляла 2.5 мол. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам рентгенографии и ИК-спектроскопии, в приведенных рядах фосфатов образуются ограниченные твердые растворы структурного типа SW.

Однофазные фосфаты состава Mn0.5 + xNixZr2 ‒ x(PO4)3, согласно рентгенографическим данным (рис. 1а), образуются при 0 ≤ x ≤ 0.7. В системе Mn0.5 + xCuxZr2 – x(PO4)3 твердые растворы структурного типа SW получены в интервале 0 ≤ x ≤ 0.2.

Рис. 1.

Рентгенограммы (а) и ИК-спектры (б) фосфатов Mn0.5 + xNixZr2 – x(PO4)3. Знаком обозначены примеси.

В системах Co0.5 +x${\text{M}}_{x}^{'}$Zr2 –x(PO4)3 (M' = Ni, Cu) однофазные фосфаты получены при x = 0 и 0.1. Образцы составов с х > 0.1 содержали примеси фосфатов кобальта и никеля (меди).

Температура синтеза всех указанных фосфатов составляла 700°C. Рентгенограммы образцов проиндицированы в моноклинной сингонии в рамках пр. гр. P21/n.

ИК-спектры всех однофазных образцов подобны по форме и положению полос поглощения и характерны для фосфатов структурного типа вольфрамата скандия с пр. гр. P21/n (рис. 1б). Полосы поглощения в области 1270–1000 см–1 относятся к валентным асимметричным колебаниям νas, полосы при 970−930 см–1 – к валентным симметричным колебаниям νs ионов PO43–. В области 650−500 см–1 наблюдаются деформационные асимметричные колебания δas. Полосы при волновых числах ниже 500 см–1 соответствуют деформационным симметричным колебаниям δs.

Результаты электронной микроскопии и микрозондового анализа подтвердили гомогенность и химический состав синтезированных твердых растворов.

Из приведенной на рис. 2 зависимости кристаллографических характеристик твердых растворов Mn0.5 + xNixZr2 – x(PO4)3 от их химического состава видно, что с ростом х наблюдается закономерное уменьшение параметров ячейки а, b и с (а также угла моноклинности β). Уменьшение размеров ячейки связано с замещением ионов Zr4+ на небольшие ионы Ni2+ в каркасе структуры. При этом ионный радиус катионов Mn2+ невелик, чтобы рост заселенности полостей мог повлиять на размер элементарной ячейки.

Рис. 2.

Зависимость параметров ячеек фосфатов Mn0.5 +xNixZr2 –x(PO4)3 от химического состава х.

Для выявления распределения катионов в степени окисления +2 в кристаллографических позициях структуры исследовано строение тройного фосфата Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3 (х = 0.7) и установлено, что он кристаллизуется в структурном типе вольфрамата скандия.

Уточнение кристаллической структуры проведено методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии. В качестве исходной модели использовали координаты атомов в структуре CoMn0.5Zr1.5(PO4)3 [14]. Условия съемки и основные данные по уточнению приведены в табл. 1. Уточнение структуры проводили путем постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом моделировании фона. На рис. 3 показаны экспериментальная, вычисленная и штрих-рентгенограммы изученного фосфата. Наблюдается хорошее совпадение экспериментальной и вычисленной рентгенограмм. В уточненной модели получены положительные изотропные тепловые параметры В для всех атомов (табл. 2).

Таблица 1.

Условия съемки, параметры кристаллической решетки и результаты уточнения кристаллической структуры Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3

Пр. гр. P21/n (№ 14)
Z 4
Интервал углов 2θ, град 10.00−94.00
Параметры ячейки:  
a, Å 8.8317(13)
b, Å 8.9350(11)
c, Å 12.4893(17)
β, град 90.027(26)
V, Å 3 985.55(23)
Число отражений 889
Число уточняемых параметров* 22 + 76
Факторы достоверности, %:  
Rwp; Rp 3.87; 3.01
S 2.40

*  Первая цифра – фоновые и профильные параметры, шкальный фактор, параметры элементарной ячейки; вторая цифра – позиционные, тепловые параметры атомов и их заселенности.

Рис. 3.

Экспериментальная (1), вычисленная (2) и разностная (3) рентгенограммы фосфата Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3. Штрихами (4) показаны положения брегговских рефлексов.

Таблица 2.

Координаты и изотропные тепловые параметры атомов в структуре Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3

Атом* x y   z   B, Å2
Mn(1) 0.7109(5) 0.2311(4) 0.1705(5) 1.66(5)
Mn(2)** 0.4383(8) 0.1471(6) 0.3134(5) 1.89(7)
Zr(1) 0.2521(4) 0.0258(5) 0.1269(3) 1.12(5)
Ni/Zr(2)*** 0.7462(6) 0.0288(5) 0.3906(7) 1.33(5)
P(1) 0.4597(7) 0.2561(8) 0.5033(8) 2.97(8)
P(2) 0.3974(7) 0.3802(6) 0.1427(8) 2.04(7)
P(3) 0.8867(8) 0.3970(7) 0.3564(7) 2.62(9)
O(1) 0.5712(8) 0.3308(7) 0.5772(9) 2.78(11)
O(2) 0.3534(8) 0.1716(9) 0.5693(9) 2.73(10)
O(3) 0.3829(8) 0.3556(9) 0.4262(9) 1.25(8)
O(4) 0.5587(7) 0.1472(8) 0.4351(7) 2.26(11)
O(5) 0.3764(6) 0.2087(7) 0.1692(8) 1.66(9)
O(6) 0.3457(9) 0.4251(6) 0.0315(7) 1.23(8)
O(7) 0.5608(7) 0.4029(9) 0.1631(8) 2.19(10)
O(8) 0.3162(8) 0.4835(9) 0.2267(7) 1.56(9)
O(9) 0.8279(8) 0.2422(8) 0.3354(6) 1.44(9)
O(10) 0.0510(7) 0.3896(8) 0.3691(5) 1.75(10)
O(11) 0.8101(7) 0.4487(6) 0.4616(9) 1.54(8)
O(12) 0.8341(6) 0.5157(6) 0.2683(8) 1.39(9)

 * В позиции 4е.

 ** Заселенность позиции g(Mn) = 0.2.

*** Заселенность позиции g(Ni) = 0.7, g(Zr) = 0.3.

В структуре фосфата Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3 имеется два типа октаэдрически координированных каркасных позиций: одна заселена катионами Zr4+, а в другой статистически распределяются близкие по размерам катионы Zr4+ (r = 0.72 Å) и Ni2+ (r = 0.69 Å). Позиции тетраэдрически координированных полостей заняты ионами Mn2+ (r = = 0.66 Å).

Значения межатомных расстояний (табл. 3) в координационных полиэдрах, формирующих кристаллическую структуру изученного фосфата, согласуются с литературными данными [1015, 19] для других фосфатов с октаэдро-тетраэдрическими каркасами. Расчет длин связей показывает, что в исследованной низкосимметричной моноклинной структуре наблюдается достаточно заметная деформация каркасообразующих полиэдров. Так, разброс межатомных расстояний в октаэдрах находится в интервале 1.96–2.15 Å, а диапазон длин связей Р–О в РО4-тетраэдрах составляет от 1.46 до 1.60 Å.

Таблица 3.  

Основные межатомные расстояния в структурообразующих полиэдрах Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3

Связь d, Å Связь d, Å
Mn(1)–O(2) 1.984(10) P(1)–O(2) 1.460(12)
Mn(1)–O(7) 2.030(8) P(1)–O(3) 1.476(13)
Mn(1)–O(12) 2.109(7) P(1)–O(1) 1.506(12)
Mn(1)–O(9) 2.306(9) P(1)–O(4) 1.561(11)
Mn(2)–O(4) 1.855(10) P(2)–O(7) 1.479(9)
Mn(2)–O(5) 1.961(11) P(2)–O(6) 1.516(13)
Mn(2)–O(3) 2.386(11) P(2)–O(8) 1.571(11)
Mn(2)–O(12) 2.542(9) P(2)–O(5) 1.579(9)
Zr(1)–O(8) 1.962(9) P(3)–O(10) 1.461(9)
Zr(1)–O(5) 2.038(8) P(3)–O(9) 1.501(10)
Zr(1)–O(3) 2.043(9) P(3)–O(11) 1.548(13)
Zr(1)–O(10) 2.123(8) P(3)–O(12) 1.597(11)
Zr(1)–O(11) 2.139(11)    
Zr(1)–O(1) 2.140(8)    
Ni/Zr(2)–O(6) 2.010(11)    
Ni/Zr(2)–O(4) 2.042(9)    
Ni/Zr(2)–O(2) 2.057(9)    
Ni/Zr(2)–O(12) 2.111(12)    
Ni/Zr(2)–O(7) 2.150(9)    
Ni/Zr(2)–O(9) 2.152(9)    

Фрагмент кристаллической структуры Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3 представлен на рис. 4. Ее основу составляет каркас, в котором можно выделить обособленные группировки из двух разных типов октаэдров и трех РО4-тетраэдров. Колонки октаэдро-тетраэдрических группировок ориентированы поочередно в двух непересекающихся направлениях. Катионы Mn2+ располагаются в тетраэдрически координированных полостях структуры типа вольфрамата скандия.

Рис. 4.

Фрагмент кристаллической структуры фосфатов Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3.

Результаты по фазообразованию в рядах M0.5 +x${\text{M}}_{x}^{'}$Zr2 –x(PO4)3 (M = Co, Mn; M' = Ni, Cu) сопоставлены с исследованными ранее аналогичными системами, включающими в позиции каркаса M' = Mg, Co, Mn [20] (табл. 4). Известно, что каркас структуры {[L2(PO4)3]p-}3∞ в определенных пределах может адаптироваться к расположенным в его полостях катионам М2+ различного размера [20]. Так, исследованные в работе фосфаты содержат в октаэдрически координированных позициях каркаса близкие по размерам ионы Zr4+ и M'2+. Включение в полости сравнительно небольших (сопоставимых по размеру с каркасобразующими ионами) катионов в степени окисления +2 обусловливает кристаллизацию этих фосфатов в структуре типа вольфрамата скандия.

Таблица 4.

Концентрационные пределы существования твердых растворов структурного типа SW в системах M0.5 +x${\text{M}}_{x}^{'}$Zr2 –x(PO4)3

M M' Пределы х
Co Ni
Mg
Cu
Co
0 ≤ х ≤ 0.1
0 ≤ х ≤ 0.1
0 ≤ х ≤ 0.1
х = 0
Mn Ni
Mg
Cu
Co
Mn
0 ≤ х ≤ 0.7
0 ≤ х ≤ 1.0
0 ≤ х ≤ 0.2
х = 0
0 ≤ х ≤ 0.35

С уменьшением размера катионов, занимающих полости структуры (от Mn2+ до Co2+), SW-структура становится менее устойчивой, что приводит к снижению границ х образования твердых растворов. При этом крайние члены рядов с x = 0 (M0.5Zr2(PO4)3) устойчивы, однако введение катиона в степени окисления +2 в каркас дестабилизирует структуру еще сильнее и твердые растворы в рядах Co0.5 +x${\text{M}}_{x}^{'}$Zr2 –x(PO4)3 образуются лишь в очень узких пределах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты, касающиеся образования твердых растворов M0.5 +x${\text{M}}_{x}^{'}$Zr2 –x(PO4)3 (M = = Co, Mn; M' = Ni, Cu), расширяют картину фазообразования известных фосфатов с октаэдро-тетраэдрическими каркасами типа {[L2(PO4)3]p}3∞ и характеризуют общие тенденции зависимости строения фосфатов и пределов протяженности твердых растворов от разменного фактора.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-33-00248).

Список литературы

  1. Hagman L.O., Kierkegaard P. // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. P. 1822. doi 10.3891/acta.chem.scand.22-1822

  2. Ефремов B.A., Лазоряк Б.И., Трунов B.K. // Кристаллография. 1981. Т. 26. С. 72.

  3. Pet’kov V.I., Asabina E.A., Sukhanov M.V. et al. // Chem. Eng. Trans. 2015. V. 43. P. 1825. doi 10.3303/ CET1543305

  4. Brown J., Hirchfield D., Liu D.-M. et al. Ceramic Materials with Low Thermal Conductivity and Low Coefficients of Thermal Expansion. US Pat. 5, 102, 836 (April 7, 1992).

  5. Pet’kov V.I., Asabina E.A. // Glass Ceram. 2004. V. 61. P. 233. doi 10.1023/B:GLAС.0000048353. 42467.0a [Петьков В.И., Асабина Е.А. // Стекло и керамика. 2004. № 7. С. 23.]

  6. Pet’kov V.I., Kurazhkovskaya V.S., Orlova A.I., Spiridonova M.L. // Crystallogr. Rep. 2002. V. 47. № 5. P. 736. doi 10.1134/1.1509386

  7. Pet’kov V.I., Shchelokov I.A., Asabina E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. P. 1855. doi 10.1134/S0036023606120035 [Петьков В.И., Щелоков И.А., Асабина Е.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. С. 1972.]

  8. Olazcuaga R., Le Flem G., Boireau A., Soubeyroux J.L. // Adv. Mater. Res. 1994. № 1. P. 177.

  9. El Bouari A., El Jazouli A., Dance J.M. et al. // Adv. Mater. Res. 1994. № 1. P. 173.

  10. Asabina E.A., Orekhova N.V., Ermilova M.M. et al. // Inorg. Mater. 2015. V. 51. P. 793. doi 10.1134/S002016851508004X [Асабина Е.А., Орехова Н.В., Ермилова М.М. и др. // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. С. 864. doi 10.7868/ S0002337X15080047]

  11. Glukhova I.O., Asabina E.A., Pet’kov V.I. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. P. 681. doi 10.1134/S0036023616060085 [Глухова И.О., Асабина Е.А., Петьков В.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. С. 717. doi 10.7868/S0044457X16060088]

  12. Asabina E.A., Glukhova I.O., Pet’kov V.I. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. V. 87. P. 684. doi 10.1134/S1070363217040041 [Асабина Е.А., Глухова И.О., Петьков В.И. и др. // Журн. общ. химии. 2017. Т. 87. С. 550.]

  13. Sukhanov M.V., Schelokov I.A., Pet’kov V. I. et al. // Eurasian Chem.-Tech. J. 2010. V. 12. P. 241. doi 10.18321/ectj51

  14. Pet’kov V.I., Zhilkin E.V., Asabina E.A., Borovikova E.Yu. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. P. 1087. doi 10.1134/S003602361410012X [Петьков В.И., Жилкин Е.В., Асабина Е.А. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 10. С. 1322.]

  15. Asabina E., Pet’kov V., Mayorov P. et al. // Pure Appl. Chem. 2017. V. 89. № 4. doi 10.1515/pac-2016-100510.1515/pac-2016-1005

  16. Asabina E.A., Shatunov V.E., Pet’kov V.I. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. P. 811. doi 10.1134/ S0036023616070020 [Асабина Е.А., Шатунов В.Е., Петьков В.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. С. 850. doi 10.7868/S0044457X16070023]

  17. Rietveld H.M. // Acta Crystallogr. 1967. V. 22. Pt. 1. P. 151.

  18. Kim Y.I., Izumi F. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1994. V. 102. P. 401.

  19. Izumi F. // The Rietveld Method / Ed. Young R.A. Ch. 13. N.Y.: Oxford Univ. Press, 1993.

  20. Fischer W., Singheiser L., Basu D., Dasgupta A. // Powder Diffraction. 2004. V. 19. P. 153. doi 10.1154/1.164305110.1154/1.1643051

Дополнительные материалы отсутствуют.