Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 296-301

Сравнительный квантово-химический анализ строения и относительной стабильности оксианионов непереходных элементов II и III периодов

Н. И. Баранов 1, К. В. Боженко 1, Н. Н. Бреславская 2, Т. Ю. Михайлова 2, С. П. Долин 2*

1 Российский университет дружбы народов
117198 Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6, Россия

2 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: dolin@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 18.06.2018
После доработки 15.08.2018
Принята к публикации 06.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

С использованием различных квантово-химических методов рассмотрены причины различия координационных чисел центральных атомов (Э) в структурах оксианионов непереходных элементов II и III периодов. Изучены изоэлектронные серии − треугольные ЭО3 и тетраэдрические ЭО4 − как в изолированном состоянии (ионы), так и с учетом протонного и катионного окружения (кислоты и соли). Путем моделирования элементарного акта реакций присоединения типа НkЭО3 + Н2О = Нk+ 2ЭО4 (даже в такой наиболее упрощенной форме) показано, что в случае Э(II) указанные (часто сильно эндотермические) реакции не протекают, тогда как в случае Э(III) они протекают безбарьерно. Проанализированы имеющиеся немногочисленные отклонения от этого опытного факта. Обсуждены возможные более сложные подходы с учетом среды (прежде всего водной) и проведен анализ роли различных Н-связей.

Ключевые слова: квантовая химия, оксианионы непереходных элементов, Н-связи, внутри- и межмолекулярные Н-связи, элементарный акт химических реакций

DOI: 10.1134/S0044457X19030036

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды и оксианионы непереходных элементов изучались неоднократно, но и в настоящее время они привлекают внимание исследователей, которые продолжают изучать их с применением современных методов, как экспериментальных, так и теоретических [14]. Однако имеется ряд вопросов, до сих пор не получивших убедительного объяснения на микроскопическом уровне [57]. К ним относится, например, взаимосвязь между пространственным строением оксианионов, включая координационное число (КЧ) центрального атома, и свойствами соответствующих кислот, солей и комплексов на их основе, наиболее важными из которых являются стабильность и реакционная способность.

В настоящей работе изучены оксианионы непереходных элементов II и III периодов. Для элементов II периода характерна тригональная координация центрального атома (КЧ = 3), тогда как для элементов III периода – тетраэдрическая (КЧ = 4). Изучены причины нарушения принципа изоэлектронности для первых систем с центральным атомом из 6- и 7-ой групп обоих периодов, связанного с отсутствием стабильной тригональной координации систем О4 и ${\text{FO}}_{3}^{ + }$ и c ее наличием у серы и хлора.

Возможный способ микроописания этой задачи связан с применением различных теоретических (численных) подходов, среди которых квантовая химия (КХ) занимает особое место, поскольку позволяет оценить электронные и структурные параметры [8, 9]. Отметим, что такой КХ-анализ можно проводить разными способами [1012].

Нами рассмотрены особенности реакции присоединения, которую можно записать в виде:

(1)
${\text{Э }}\left( {{\text{II,III}}} \right){{{\text{О }}}_{{\text{3}}}} \to {\text{ Э }}\left( {{\text{II,III}}} \right){{{\text{О }}}_{{\text{4}}}}{\text{,}}$
где Э(II) = В–F, Э(III) = Al–Cl.

Эти модельные газофазные реакции изучены в чисто ионном и протонированном (кислоты) виде:

(2)
${\text{Э О }}_{3}^{p} + {{{\text{О }}}^{{{\text{2}} - }}} \to {\text{ Э О }}_{4}^{q} + {{{\text{М }}}_{{{\text{II}}}}}{\text{,}}$
(3)
${{{\text{Н }}}_{p}}{\text{Э }}{{{\text{О }}}_{{\text{3}}}}{\text{ + }}{{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}{\text{О }} \to {{{\text{Н }}}_{q}}{\text{Э }}{{{\text{О }}}_{{\text{4}}}}{\text{ + }}{{{\text{М }}}_{{{\text{III}}}}}{\text{,}}$
где p = –3...+1; q = –5 …–1.

Предлагаемый КХ-анализ выполнен в двух вариантах, в первом проанализирована энергетика (тепловые эффекты МII, МIII) наиболее простых реакций присоединения, а во втором проведено моделирование элементарного акта их возможного протекания, начиная (для всех изоэлектронных серий) с простейшего газофазного случая.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Расчеты электронного строения всех указанных выше систем проводили с полной оптимизацией геометрии, а также путем анализа нормальных колебаний и с учетом термических поправок (при 298К, 1 атм) разными методами: RHF, DFT (B3LYP, MO6), MPn (n = 2–4), QCISD, CCSD в рамках комплекса программ Gaussian-09.

В подавляющем большинстве расчетов использовали базисный набор гауссовых функций 6-311+G(d,p) − экономный способ получения численных данных для указанных систем с разумной точностью. Этот вывод основан на результатах проведенного нами предварительного анализа (в рамках методов DFT, МР2, QCISD и ССSD) зависимости результатов расчетов с привлечением двух расширенных базисов: 6-311+G(2d,2p) и aug-cc-pVTZ. Кроме того, показано, что расчеты в рамках МР4SDQ/6-311+G(d,p) практически точно воспроизводят электронное строение СО, СО2 и некоторых других малых молекул.

Для каждой из систем, указанных в уравнениях (2) и (3), методом натуральных орбиталей выполнен анализ распределения электронной плотности [13, 14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ энергетики ионных реакций типа (1) показал, что реакции с участием в качестве центрального атомов 3-, 4- и 5-ой групп обоих периодов являются эндотермическими, аналогичные реакции с участием атомов 6- и 7-ой групп обоих периодов − экзотермическими (табл. 1).

Таблица 1.

Тепловые эффекты реакций типа (2) и (3) с учетом поправок на энергию нулевых колебаний, ккал/моль

Реакция Эффект HF B3LYP MP2 MP4SDQ QCISD CCSD
${\text{BO}}_{3}^{{3 - }}$ + O2–${\text{BO}}_{4}^{{5 - }}$ Эндо 407.29
${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ + O2–${\text{CO}}_{4}^{{4 - }}$ Эндо 392.45 360.60 361.17 356.30
${\text{NO}}_{3}^{ - }$ + O2–${\text{NO}}_{4}^{{3 - }}$ Эндо 150.92 154.69 166.15 157.77 151.60 150.80
O4 (d3h) + O2–${\text{O}}_{5}^{{2 - }}$ Экзо –200.29 –150.40 –116.32 –152.70 –157.94 –160.15
O4 (d2d) + O2–${\text{O}}_{5}^{{2 - }}$ Экзо –161.62 –144.11 –117.28 –129.64 –136.97 –137.04
O4 (d2h) + O2–${\text{O}}_{5}^{{2 - }}$ Экзо –193.35 –78.04 –99.47 –89.96 –90.97
O4 (c2v) + O2–${\text{O}}_{5}^{{2 - }}$ Экзо –167.72 –90.56 –89.63
O4 (c2h) + O2–${\text{O}}_{5}^{{2 - }}$ Экзо –178.84 –94.34 –105.43 –104.54 –108.60
${\text{FO}}_{3}^{ + }$ + O2–${\text{FO}}_{4}^{ - }$ Экзо –513.84 –452.71
${\text{SiO}}_{3}^{{2 - }}$ + O2–${\text{SiO}}_{4}^{{4 - }}$ Эндо 257.16 245.85 251.65 245.61
${\text{PO}}_{3}^{ - }$ + O2–${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$ Эндо 20.05 33.78 42.22 37.41 30.93 30.12
SO3 + O2–${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ Экзо –266.26 –235.06 –221.00 –230.72 –237.26 –240.53
${\text{ClO}}_{3}^{ + }$ + O2–${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ Экзо –591.54 –543.62 –515.18 –536.83 –544.30 –548.55
H3BO3 + OH → H4BO4 Экзо –45.20 –45.62 –51.32 –51.59 –51.83 –52.12
H2CO3 (c2v) + H2O → H4CO4 (s4) Эндо 11.04 11.94 9.21 7.86 7.755 7.30
H2CO3(c2v) + H2O → H4CO4(С1) Эндо 14.30 14.78 11.97 10.60 10.18
H2CO3(Cs) + H2O → H4CO4(s4) Эндо 23.44 23.82 21.15 19.89 19.76 19.30
H2CO3(Сs) + H2O → H4CO4(С1) Эндо 12.25 13.30 10.30 8.98 8.53
HNO3 + H2O → H3NO4 Эндо 43.46 45.18 49.20 43.73 43.03 42.63
Al(OH)3 + OH${\text{Al(OH)}}_{4}^{ - }$ Экзо –91.61 –87.12 –90.85 –91.97 –92.22 –92.67
${\text{AlO}}_{3}^{{3 - }}$ + OH${\text{HAlO}}_{4}^{{4 - }}$ Эндо 218.10 204.08
H2SiO3 (c2v) + H2O → H4SiO4 (s4) Экзо –71.70 –60.82 –62.50 –64.27 –64.62 –65.45
H2SiO3 (c2v) + H2O → H4SiO4(С1) Экзо –70.02 –59.15 –60.85 –62.91 –63.74
H2SiO3(Сs) + H2O → H4SiO4 (s4) Экзо –72.86 –61.92 –63.71 –65.35 –65.67 –66.54
H2SiO3(Сs) + H2O → H4SiO4(С1) Экзо –71.17 –60.24 –62.06 –63.97 –64.83
HPO3 + H2O → H3PO4 Экзо –47.74 –36.58 –37.17 –39.14 –39.59 –40.42
SO3 + H2O → H2SO4 Экзо –22.00 –11.76 –9.06 –13.25 –14.02 –14.71
${\text{ClO}}_{3}^{ + }$ + OH → HClO4 Экзо –277.75 –253.47 –237.28 –251.79 –253.52 –255.13
${\text{SiO}}_{3}^{{2 - }}$ + ${\text{SiO}}_{4}^{{4 - }}$${\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{7}^{{6 - }}$ Эндо 445.66 437.13 435.98 433.25
H2SiO3(c2v) + H4SiO4(s4) → H6Si2O7 Экзо –78.57 –65.26 –69.82 –71.70 –71.96
H2SiO3 + H4SiO4 → H6Si2O7 Экзо –81.41 –68.01 –72.29 –74.67
H2SiO3(c2v) + H4SiO4 → H6Si2O7 Экзо –80.25 –66.93 –71.47 –73.61
H2SiO3(Cs) + H4SiO4(s4) → H6Si2O7 Экзо –79.72 –66.36 –71.04 –72.78 –72.96

Полученная информация по энергетике не может дать окончательный ответ о стабильности этих систем, но позволяет предположить, что основной причиной стабильности является молекулярный заряд оксианиона. Это предположение подтверждается, в частности, отсутствием надежных данных по строению ионов ${\text{BO}}_{{\text{4}}}^{{5 - }}\,{\text{и }}\,{\text{AlO}}_{4}^{{5 - }}$, так как расчеты для них почти во всех методах не удается довести до конца.

В системах с большими отрицательными зарядами сильное отталкивание лигандов должно приводить к значительному удлинению связей Э–О, которое в действительности не наблюдается.

Если считать, что вероятность протекания экзотермических реакций выше, чем эндотермических, то использование изолированных анионов из любого изоэлектронного ряда в качестве модельных для изучения элементарного акта реакций присоединения типа (2) крайне нежелательно. Однако, согласно результатам расчетов энергетики реакций типа (3), реакции с участием протонированных оксианионов В, С, N остаются эндотермическими, тогда как соответствующие реакции с участием оксианионов от Аl до Сl меняют свой характер и становятся экзотермическими. С учетом сделанного выше предположения протонированные системы (“кислоты”) даже в изолированном виде гораздо точнее описывают опытные данные. Подчеркнем, что полученные в расчетах всех рассмотренных систем этого типа (тригональных и тетрагональных) межатомные расстояния Э−О с точностью 0.02 Å воспроизводят их средние значения в соответствующих твердотельных системах. Этот же качественный эффект был обнаружен и в расчетах при замене водородного окружения на катионное (как в солях) с участием щелочных металлов (лития и др.), что позволило подтвердить существенную роль второй координационной сферы в строении оксианионов во всех рассмотренных случаях.

Иными словами, нейтральные системы (протонированные или катионные) даже в изолированном виде являются более подходящими структурными моделями при микроописании элементарного акта соответствующих реакций присоединения (3).

Вместе с тем проведенная серия расчетов изолированных анионов (включая многозарядные) показала, что полученные данные по электронной структуре для каждой изоэлектронной серии правильно описывают последовательное возрастание ковалентного характера связи Э−О с ростом порядкового номера Э. Из этих же расчетов следует простое объяснение низкой стабильности тригональных молекул О4 и ${\text{FO}}_{3}^{ + }$ и тетраэдрических ${\text{O}}_{5}^{{2 - }}$ и ${\text{FO}}_{4}^{ - }$, поскольку указанные структуры соответствуют в каждом случае только высокоэнергетическим локальным минимумам, а не глобальным.

Таким образом, описанные выше расчеты энергетики реакций (2) и (3) позволили, на наш взгляд, однозначно выбрать протонированные ионы в качестве простых структурных моделей для дальнейшего анализа.

Реакция присоединения (3)

Элементарный акт этой реакции можно изучать по-разному. Чаще всего для таких целей применяют КХ-метод переходного состояния, реализуемый в комплексе программ Gaussian-09 в виде процедур поиска переходного состояния (TS) − QST2, QST3 − с последующим построением координаты реакции IRC для проверки. При его реализации обычно исходят из стартового и конечного комплексов реагентов (RgC) и продуктов (PrC) [1517].

На первом этапе с использованием нескольких вариантов моделирования и расчета были рассмотрены две реакции типа (3): H2CO3 + H2O = = H4CO4 (рис. 1) и H2SiO3 + H2O = H4SiO4 (рис. 2).

Рис. 1.

Сходимость процедуры самосогласования по данным В3LYP/6-311+G(d,p) (ат. ед.) для эндотермической реакции (3) с получением H2CO3 и H2O.

Рис. 2.

Сходимость процедуры самосогласования по данным В3LYP/6-311+G(d,p) (ат. ед.) для экзотермической реакции присоединения (3) с получением H4SiO4.

Учитывая опыт решения задач, связанных с КХ-моделированием переноса протона при изучении некоторых реакций окисления органических субстратов, а также Н-связанных сегнетоэлектриков, при построении RgC учитывали возможность образования Н-связи(ей) как естественных маршрутов (траекторий) переноса протона. Это предположение себя полностью оправдало в случае Si-систем. Более того, оказалось, что эта реакция присоединения протекает самопроизвольно, т.е. с отсутствием переходного состояния TS независимо от варианта расчета. При этом “скорость” ее протекания особенно высока в случае образования сильной Н-связи с длиной RO−O ≈ 2.5 Å, когда она меняет свой характер и фактически становится внутримолекулярной с последующим ослаблением вплоть до ее разрыва с образованием продукта. В случае С-систем ни в одном из рассмотренных вариантов сближения реагентов с образованием сильных Н-связей реакция присоединения воды не реализуется. Этот результат для обеих реакций полностью сохраняется и при учете среды (вода, спирты) в рамках метода поляризационного континуума (РСМ). Подчеркнем, что эти выводы соответствуют опыту и коррелируют с указанными выше энергетическими параметрами этих реакций. Однако в случае изучения реакций (3), несмотря на простейший способ их моделирования и анализа, результаты представляются гораздо более убедительными. Отметим также, что предпринятые многочисленные попытки моделирования реакций присоединения (2) с участием всех изолированных оксианионов (особенно многозарядных) к такому однозначному выводу не приводят.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные результаты описывают опытные данные по строению оксианионов и соответствующих кислот и провоцируют поиск более реалистического моделирования реакций присоединения, а возможно, и реакций иного типа.

Показана определяющая роль второй координационной сферы, прежде всего за счет протонов, что способствует образованию Н-связи(ей), необходимых для протекания реакций с участием атомов III периода, что проиллюстрировано на Si-системах. Вместе с тем возникает необходимость структурного расширения кластерной модели, где необходимо учитывать окружение, т.е. влияние среды.

Отмеченный ранее вывод об инертной роли среды, полученный только в приближении РСМ, также нуждается в уточнении. Первые попытки учета влияния среды, особенно водной, на атомном уровне привели к интересным заключениям. Так, на примере HNO3−3H2O и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$−3H2O было зафиксировано образование слабых межмолекулярных Н-связей длиной ≈3 Å, которые стабилизируют водный “кластер” за счет сокращения, хотя и небольшого (≈0.01 Å), средней длины связи Э–О в обоих случаях и выравнивая длин связей Э–О и Э–ОН в первом гетеролигандном случае. На наш взгляд, ярким подтверждением является стабилизация за счет этих связей твердой Н3ВО3 и образование димеров в твердой Н2СО3 [6]. Не менее ярким примером является строение Н-связанных сегнетоэлектриков, например, КН2РО4, К3НSО4 и др., где реализуются сетки Н-связей разной размерности (0d–3d), определяющие термодинамические и электрические свойства таких диэлектриков [17]. Напрашивается вопрос об общем характере этих результатов. Наши неокончательные данные для пары НС1О4−4Н2О и ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$−4Н2О выглядят оптимистично. Таким образом, полученные данные говорят о двоякой роли Н-связей.

Описанная выше возможность образования слабых Н-связей помогает качественно понять сильно различающуюся силу рассмотренных неорганических кислот (правило пяти порядков Полинга [6]). Отметим, что обсуждение кислотных свойств требует проведения детального анализа строения и энергетики с учетом среды на атомном КХ-уровне не только гомолигадных, но и различных гетеролигадных систем типа ЭОm(ОН)n [18, 19].

БЛАГОДАРНОСТЬ

Статья подготовлена при поддержке программы РУДН “5-100”.

Список литературы

  1. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. Т. 1, 2. М.: Мир, 2004.

  2. Muller U. Inorganic structure chemistry. N.Y.: Wiley, 1993.

  3. Mingos D.M.P. Essential trends in inorganic chemistry. Oxford: Oxford University Press, 1998.

  4. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977.

  5. Pearson R.G. In Survey of progress in chemistry / Ed. Scott A.V. Ch. 1. N.Y.: Academ Press, 1969.

  6. Pauling L. The nature of chemical bond and the structure of molecules and crystals. N.Y.: Itahaca, 1960.

  7. Сыркин Я.К., Дяткина М.Е. Химическая связь и строение молекул. М.: Госхимиздат, 1946.

  8. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965.

  9. Эткинс П. Кванты: справочник концепций. Пер. с англ. Ядровского Е.Л. М.: Мир, 1977.

  10. Чаркин О.П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул, радикалов и ионов. М.: Наука, 1980.

  11. Боженко К.В. Дис. … канд. хим. наук. М.: ИОНХ РАН, 1979.

  12. Закжевский В.Г. Дис. … канд. хим. наук. М.: МФТИ, 1979.

  13. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 899.

  14. Немухин А.В., Вейнхольд Ф. // Рос. хим. журн. 1994. Т. 38Б. С. 5.

  15. Peng C., Schlegel H.B. // Israel J. Chem. 1993. V. 33. P. 449.

  16. Peng C., Ayala P.Y., Schlegel H.B., Frisch M.J. // J. Comp. Chem. 1996. V. 17. P. 49.

  17. Dolin S.P., Mikhailova T.Yu., Breslavskaya N.N., Levin A.A. // Int. J. Quant. Chem. 2016. V. 116. № 3. P. 202.

  18. Левин А.А., Дьячков П.Н. Электронное строение, структура и превращения гетеролигандных молекул. М.: Наука, 1990.

  19. Лазарев А.Н., Щеголев Б.Ф., Смирнов М.Б., Долин С.П. Квантовая химия молекулярных систем и кристаллохимия силикатов. Л.: Наука, 1988.

Дополнительные материалы отсутствуют.