Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 330-338
Металлопромотируемое экстракционное депротонирование бидентатных фосфорорганических реагентов: извлечение урана, тория и лантанидов
Н. Е. Борисова 1, 2, *, А. М. Сафиулина 3, А. В. Лизунов 3, А. А. Семенов 3, М. С. Григорьев 4, М. Д. Решетова 1, И. А. Литвинов 5, Д. А. Татаринов 5, В. Ф. Миронов 5
1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия
2 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119334 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия
3 Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара
123098 Москва, ул. Рогова, 5а, Россия
4 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, корп. 5, стр. 2, Россия
5 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН
420029 Республика Татарстан, Казань, ул. Академика Арбузова, 8, Россия
* E-mail: borisova.nataliya@gmail.com
Поступила в редакцию 30.05.2018
После доработки 19.07.2018
Принята к публикации 15.08.2018
Аннотация
Проведено исследование экстракционной способности по отношению к f-элементам серии бидентатных фосфорорганических реагентов, содержащих способные к депротонированию фенольные фрагменты. Показано, что зависимость степени извлечения металлов тория(IV), лантана(III), неодима(III) и гольмия(III) от концентрации азотной кислоты имеет вид кривой с максимумом, характерной для экстракции монодентатными фосфорорганическими реагентами. Зависимость степени извлечения уранила от концентрации кислоты представлена в виде кривых с минимумом, что свидетельствует об изменении механизма экстракции с ионообменного на сольватный. Проведено квантово-химическое моделирование строения молекул реагентов и их комплексов с ионом уранила. Структуры реагентов схожи со структурой реагента V, определенной по данным рентгеноструктурного анализа. Полученные результаты могут быть использованы в области гидрометаллургии f-элементов.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование экстракционных свойств полидентатных фосфорорганических соединений представляет интерес в связи с перспективами использования таких реагентов в экстракционной практике. Известно большое число работ, посвященных исследованию экстракции урана, трансплутониевых и редкоземельных элементов из азотнокислых сред диоксидами дифосфинов, оксидами диарил(диалкил)[диалкилкарбамоилметил]фосфинов [1–5]. Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения (БНФС), применяемые в радиохимической технологии для переработки высокоактивных отходов (BAO), имеют в молекуле два центра координации с ионами металлов, одним из которых всегда является Р=О-группа, а другим может быть или группа Р=О (диоксиды дифосфинов, алкилендифосфонаты или -фосфинаты), или С=О-группа (карбамоилметилфосфиноксиды, -фосфонаты и ‑фосфинаты). Разнообразие БНФС породило массу исследований влияния структурных факторов на экстракционную способность соединений [4–7].
Основными факторами, определяющими комплексообразующую способность фосфорилсодержащих подандов, являются донорная способность фосфорильного кислорода, расстояние между фосфорильной группой и первым атомом кислорода полиэфирной цепочки, строение концевого фрагмента лиганда, общее число донорных центров в молекуле, регулируемое длиной полиэтиленгликолевой цепочки, а также конформационная жесткость молекулы поданда. Влияние этих факторов, особенно длины полиэтиленгликолевой цепочки, на гидрофобность лиганда и образованного им сольвата может быть противоположным их воздействию на комплексообразующую способность реагента [8, 9]. Поэтому суммарное воздействие таких факторов на извлечение урана и тория заранее сложно предсказать.
В рамках исследования экстракционных свойств замещенных фосфиноксидов были получены бидентатные реагенты, сочетающие в себе фосфиноксидную группу и способный к депротонированию фенольный фрагмент [10, 11] (рис. 1). Соединения I–VI отличаются тем, что содержат ОН-группу в δ-положении по отношению к фосфиноксиду и имеют Z-конфигурацию двойной связи. Экстракционные свойства этих соединений были изучены по отношению к f-элементам в водных средах в присутствии мицеллообразующего агента Triton X-100 и показали их высокий потенциал [10, 11].
Несмотря на очевидные преимущества в стабильности и эффективности, мицеллярная экстракция не нашла широкого применения в разделении элементов из-за узкого диапазона рН, поэтому исследование классической двухфазной экстракции для этого типа соединений также актуально.
Цель работы – изучение влияния природы заместителей у атома фосфора и в фенольном кольце на экстракционную способность реагентов I–VI по отношению к f-элементам в азотнокислых средах в одинаковых экспериментальных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
РСА. Пригодные для РСА бесцветные прозрачные кристаллы соединения V получены при изотермическом испарении при комнатной температуре раствора соединения в 1,2-дихлорэтане. Кристаллы С29Н26СlO2P (V) (М = 472/92) ромбические, Z = 4, пр. гр. 2A, Т = 296(2) K и 100(2) K. Параметры ячейки при комнатной температуре: a = 9.615(6), b = 16.397(10), c = 16.184(10) Å, V = = 2552(3) Å3, пр. гр. Pna21, Z = 4, ρвыч = 1.231 г/см3. Параметры при температуре 100 K: a = 9.3950(3), b = 16.4121(4), c = 16.1471(4) Å, V = 2489.75(12) Å3, ρвыч = 1.262 г/см3.
При комнатной температуре было измерено 18 920 отражений, 5855 (Rint = 0.119) независимых, из них 2178 наблюдаемых с I > 2σ(I)), а при 100 K – 24 650 отражений [23], 5632 (Rint = 0.0668) независимых, из них наблюдаемых с I > 2σ(I)) 4439. Эксперименты сняты на автоматическом рентгеновском дифрактометре Bruker Smart с координатным детектором Apex II [12] на [23]излучении MoKα с графитовым монохроматором (λ = = 0.71073 Å), φ- и ω-сканировании. Параметры ячейки уточнены по всему массиву данных. Структуры расшифрованы прямым методом (SHELXS97 [13]) и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов (SHELXL97 [13] по F 2 по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы H групп CH, CH2 и CH3 помещены в геометрически вычисленные положения и уточнены по схеме наездника с изотропными температурными параметрами, равными 1.2 Uэкв атома C для CH, CH2 и 1.5 Uэкв атома C для CH3. Атомы водорода гидроксильных групп выявлены из разностного Фурье-синтеза и уточнены изотропно с наложением условий равенства температурных параметров и расстояний O–H. Окончательное значение факторов расходимости при комнатной температуре: по наблюдаемым рефлексам R1 = 0.0648, wR2 = 0.1384, по всем независимым отражениям R1 = 0.2123, wR2 = 0.2064, GOOF = 0.831; при 100 К: по наблюдаемым рефлексам R1 = 0.0443, wR2 = 0.1026, по всем независимым отражениям R1 = 0.2123, wR2 = 0.1026, GOOF = 1.022. Полнота сбора данных 99.4%, количество уточняемых параметров 303. Параметры Флака при комнатной (0.00(6)) и низкой (0.03(6)) температурах показывают высокую вероятность (свыше 90%) правильности определения абсолютной структуры кристалла соединения V [14, 15]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (номера CCDC 1839507 и 1839509).
Исследование экстракции. Для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду, хлороформ (х. ч.), арсеназо III (ч. д. а.), HNO3 (о.с.ч.), ГСО 8363–2003 закись-окись урана (аттестовано на содержание урана 84.784 ± ± 0.016%), Th(NO3)4 ⋅ 4H2O (х. ч.), La(NO3)3 ⋅ 6H2O (х. ч.), Nd(NO3)3 ⋅ 6H2O (х. ч.), Ho(NO3)3 ⋅ 6H2O (х. ч.). Растворы готовили объемно-весовым методом. Растворы нитратов актинидов и лантанидов готовили растворением навески соответствующего нитрата в 0.01 моль/л растворе HNO3. Концентрацию растворов нитратов металлов (0.1 ммоль/л) уточняли спектрофотометрически по методике [15] с использованием спектрофотометра ThermoScientific Gallery. Концентрацию растворов HNO3 определяли потенциометрическим титрованием 0.1 моль/л NaOH с использованием рН-метра/кондуктометра S470 Seven Excellence™ (Mettler Toledo) с точностью ±0.01 ед. рН. Электродную пару калибровали по стандартным буферным растворам 1.68, 4.01 и 9.21 (Mettler Toledo) (значения при 20°С). Концентрацию раствора NaOH уточняли потенциометрическим титрованием с 0.1 моль/л HCl (фиксанал).
Исследование экстракции катионов металлов выполняли по следующей методике. В пробирку с притертой пробкой вносили 1.5 мл раствора азотной кислоты, концентрацию которой варьировали от 0.053 до 5.15 моль/л, 0.5 мл 0.1 ммоль/л раствора нитрата металла, 2 мл 0.01 моль/л раствора лиганда в хлороформе. Фазы перемешивали в течение 20 мин в ротаторе (Мульти-ротатор Multi RS-60, BioSan, 80 об./мин). Время установления равновесия экстракции проверяли, увеличивая время контакта фаз до 120 мин, коэффициенты распределения при этом не изменялись. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием. После разделения фаз концентрацию актинидов и лантанидов в водной фазе определяли спектрофотометрическим методом [15]. Для каждой концентрации проводили не менее трех независимых опытов. Все эксперименты осуществляли при температуре 20 ± 1°С.
Коэффициенты распределения (D = = [M]орг/[M]водн) определяли при постоянных концентрациях экстрагента (0.01 моль/л в хлороформе) и металла (0.025 ммоль/л в водной фазе).
Методика проведения расчетов. Расчеты выполнены на суперкомпьютере MVS-50K Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (www.jscc.ru). Все расчеты проводили с использованием программы Природа [16, 17] (функционал PBE0 [18, 19]). Для всех систем использовали разложение электронной плотности во вспомогательном базисе. Геометрии всех соединений оптимизировали без ограничения на симметрию. Анализ колебательных спектров использовали для идентификации стационарных точек. Расчеты энергетических характеристик проведены с учетом поправки на нулевой колебательный уровень.
Для изучения конформационного поведения для всех атомов применяли базисный набор TZ [16]. Для каждого из изученных конформеров были получены значения относительной энергии и свободной энергии Гиббса образования конформеров как разность соответствующих величин для одного соединения.
Для изучения структур предполагаемых комплексов с f-элементами расчеты проводили с использованием базиса cc-pVDZ [16]. Исходные геометрии молекул базировались на данных РСА. Применение этой методики ранее позволило объяснить исчезновение экстракции в серии диамидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты [20].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Экстракция урана из азотнокислых растворов различной кислотности была изучена для растворов серии реагентов в хлороформе. При экстракции урана экстрагентами I–III и V, VI, в которых присутствуют фенильные или бензильные заместители в фосфиноксидном фрагменте, кривая зависимости коэффициентов распределения от концентрации азотной кислоты проходит через минимум, причем положение минимума коэффициентов распределения варьирует около 2 моль/л HNO3 (рис. 2а).
До 1.68 моль/л HNO3 экстрагенты диссоциируют, причем экстракция урана протекает по ионообменному механизму (уравнение (1)), при этом P=O-группа, возможно, вносит дополнительный координирующий вклад. Однако этот эффект возможен только в области малых концентраций HNO3.
(1)
${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}{\text{ + 2}}{{{\text{L}}}^{{\text{--}}}} \to {\text{U}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} \cdot {\text{2L}}{\text{.}}$При росте кислотности среды OH-группа не диссоциирует и соединение координирует металл только за счет P=O-группы (уравнение (2)).
(2)
${\text{UO}}_{2}^{{2 + }} + {\text{2NO}}_{3}^{ - } + m{{{\text{L}}}^{{\text{--}}}}{\;} \to {\text{U}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})}_{2}} \cdot m{\text{L}}.$Однако в случае с реагентом V, который содержит бензильный радикал, минимум DU наблюдается уже при 0.5 моль/л HNO3.
При экстракции раствором соединения IV, содержащего метильные донорные заместители у атома фосфора, наблюдается резкий рост DU в области малых концентраций азотной кислоты. Такое поведение свидетельствует об определяющем донорном влиянии заместителя у атома фосфора на экстракционную способность. Однако именно присутствие фенольной группы, способной к депротонированию, определяет возможность протекания ионообменных реакций (уравнение (2)). Следовательно, основность атома фосфора будет определять в первую очередь эффективность экстракционной системы, а кислотность фенольной группы будет задавать положение минимума на кривой экстракции, поскольку именно протонирование ОН-группы будет конкурирующим процессом.
В области малых концентраций азотной кислоты происходит диссоциация OH-группы и экстракция урана протекает по ионообменному механизму, при этом P=O-группа вносит дополнительный координирующий вклад. С дальнейшим ростом концентрации HNO3 коэффициенты падают с подавлением диссоциации OH-группы и возрастающего конкурирующего взаимодействия экстрагента и азотной кислоты.
В аналогичных условиях в случае тория зависимость DTh от концентрации HNO3 проходит через максимум (рис. 2б), что свидетельствует о взаимодействии нейтрального соединения с металлом в азотнокислых средах [7]. В области концентраций HNO3 до 2.67 моль/л происходит высаливающее действие (аналогично уравнению (2)) и DTh растут (уравнение (3)).
(3)
${\text{T}}{{{\text{h}}}^{{4 + }}} + 4{\text{NO}}_{3}^{ - } + m{{{\text{L}}}^{--}}\quad \to \quad{\text{Th}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{4}} \cdot m{\text{L}}.$При дальнейшем увеличении кислотности среды DTh падают из-за возрастающего конкурирующего взаимодействия экстрагента и HNO3. В случае VI наблюдаются более высокие значения DTh. Возможно, это является следствием увеличения растворимости комплекса металла из-за введения дополнительной метильной группы в 2-гидрокси-5-хлорфенильный фрагмент. Кривая зависимости DTh от концентрации HNO3 в случае II проходит через максимум в области 2 моль/л. В случае V кривая выходит на плато в области до 5 моль/л. Возможно, бензильные и толильные заместители оказывают влияние на фосфорильную группу в дополнение к донорному вкладу алкильного мостика. При экстракции соединениями IV и III не наблюдается влияние алкильных и фенильных заместителей на фосфорильную группу. При этом кривые зависимости DTh от концентрации HNO3 аналогичны кривым в случае VI и II.
В случае экстракции лантана(III) соединениями I–VI из растворов HNO3 наблюдаются сравнительно низкие коэффициенты распределения, что типично при экстракции нейтральными экстрагентами трехвалентных редкоземельных элементов цериевой группы (рис. 2в) [7].
В области до 0.5 моль/л HNO3 механизм экстракции лантана(III) носит высаливающий характер, а с ростом концентрации HNO3DLa падают, возможно, вследствие конкурирующего взаимодействия азотной кислоты и экстрагента. В области от 3 моль/л HNO3 возможно образование комплексной кислоты лантана и некоторый рост DLa является следствием координации отрицательно заряженной фосфорильной группы к протону комплексной кислоты.
В случае экстракции неодима(III) коэффициенты распределения DNd с ростом концентрации кислоты увеличиваются. DNd значительно выше, чем в случае лантана(III) (рис. 2г).
(4)
${\text{N}}{{{\text{d}}}^{{{\text{3 + }}}}}{\text{ + 3NO}}_{3}^{ - } + m{\text{L}}_{3}^{ - } \to {\text{Nd}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}_{3}} \cdot m{\text{L}}.$С ростом порядкового номера лантанида возрастает его гидратация, а вместе с ней возможность образования комплексных кислот уже при низких концентрациях HNO3. Так, для La(III) подобные кислоты образуются при концентрациях кислоты около 5–6 моль/л, а для Nd(III) уже при 4–5 моль/л.
При экстракции гольмия(III) наблюдаются более высокие значения DHo по сравнению с Nd(III) и La(III). Ho(III) образует комплексную кислоту уже при 2–3 моль/л HNO3, которая координируется к электроотрицательной фосфорильной группе через протон, что объясняет рост коэффициентов распределения в зависимости от концентрации азотной кислоты (рис. 2д).
Структура соединения V установлена методом РСА. Эксперименты, проведенные при комнатной температуре и при охлаждении до 100 K, показали, что кристаллы не испытывают температурного фазового перехода, т.е. конформация молекулы при комнатной и низкой температурах одинакова и все межмолекулярные взаимодействия в кристаллах сохраняются. В дальнейшем геометрия молекулы и межмолекулярные контакты в кристалле будут обсуждаться по данным низкотемпературного эксперимента. Геометрия молекулы и схема нумерации атомов показаны на рис. 3, избранные геометрические параметры приведены в табл. 1. Атом фосфора имеет обычную для фосфиноксидов искаженную тетраэдрическую координацию. Длины связей и валентные углы при них в пределах экспериментальных погрешностей совпадают с наблюдаемыми значениями в арил- и алкилфосфиноксидах [21–23]. Несмотря на объемные заместители в этеновом фрагменте (при атомах С(1) и С(2)), двойная связь скручена незначительно, торсионный угол P(1)C(1)C(2)C(3) равен 10.5(5)°, расстояние С(1)–С(2) 1.346(5) Å соответствует обычной двойной связи С=С. Бензольные кольца не сопряжены с двойной связью (торсионные углы C(1)C(2)C(3)C(4) 59.3(5), C(1)C(2)C(10)C(15) 29.2(5)°), метилхлорфенильный заместитель разворачивается сильнее, по-видимому, из-за стерических затруднений с фосфиноксидной группой. Вследствие такой конформации в молекуле нет внутримолекулярной водородной связи (ВС) гидроксильной группы с фосфорильной и межмолекулярная ВС стабилизирует кристаллическую структуру: О(4)–Н 0.87(5) Å, О(4)⋅⋅⋅О(1') (1/2 + x, 1/2 – y, z) 2.584(4) Å, H(4)⋅⋅⋅О(1') 1.74(5) Å, угол О(4)–H(4)⋅⋅⋅О(1') 164(4)°. За счет этой ВС в кристалле образуются бесконечные цепочки молекул вдоль диагонали грани ab (рис. 4).
Таблица 1.
Длина связи/угол | РСА (V) | Моделирование | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
V | VHb* | IIIHb | IVHb | IIHb | VIHb | IHb | ||
Р(1)=О(1) | 1.487(3) | 1.506 | 1.526 | 1.528 | 1.526 | 1.532 | 1.526 | 1.526 |
О(42)–Н | 0.86(5) | 0.975 | 1.019 | 1.017 | 1.021 | 1.016 | 1.023 | 1.023 |
H(4)⋅⋅⋅O(1') | 1.74(5) | – | 1.548 | 1.580 | 1.595 | 1.595 | 1.530 | 1.531 |
Р(1)–С(14) | 1.797(3) | 1.817 | 1.797 | 1.805 | 1.808 | 1.807 | 1.803 | 1.804 |
С(14)–С(2) | 1.347(5) | 1.354 | 1.361 | 1.359 | 1.367 | 1.359 | 1.362 | 1.361 |
С(2)–С(3) | 1.494(5) | 1.489 | 1.485 | 1.490 | 1.492 | 1.491 | 1.484 | 1.487 |
О(4)–С(4) | 1.358(4) | 1.370 | 1.345 | 1.345 | 1.343 | 1.346 | 1.343 | 1.343 |
С(3)–С(4) | 1.404(5) | 1.408 | 1.424 | 1.425 | 1.426 | 1.424 | 1.426 | 1.427 |
О(1)Р(1)СR | 112.2(2) 112.4(2) |
112.3 113.8 |
109.9 112.2 |
110.3 112.5 | 112.4 113.5 |
112.1 110.5 |
109.6 112.8 |
109.7 112.6 |
O(1)P(1)C(14) | 114.8(2) | 118.6 | 116.8 | 114.1 | 113.5 | 110.7 | 115.9 | 115.7 |
O(1)P(1)C(14)C(2) | 18.4(4) | 8.3 | 40.0 | 65.3 | 64.7 | 68.1 | 23.6 | 28.1 |
Квантово-химическое моделирование структур реагентов показало, что геометрические параметры молекул воспроизводятся хорошо (табл. 1), следовательно, выбранный нами метод можно использовать для моделирования структур соединений такого типа. Изолированные молекулы реагентов способны к образованию прочной внутримолекулярной ВС между OH-группой фенольного кольца и атомом кислорода фосфорильной группы. Для реагента V энергия ВС составляет 7.51 ккал/моль. Структуру ВС остальных реагентов моделировали с учетом этого обстоятельства. Замещение метильной группой в положении 5 фенольного кольца не приводит к заметным изменениям в геометрии молекул (ср. основные межатомные расстояния и углы для реагентов I и VI), введение заместителя в положение 2 фенильной группы дифенилфосфиноксида приводит к небольшому удлинению связи О–Н для более объемной метоксигруппы, а для ВС (О(4)Н⋅⋅⋅О(1)Р), напротив, к ее укорочению. Для метильной группы наблюдается обратная тенденция. Изменение природы заместителя при атоме фосфора с метильной или бензильной на фенильную не приводит к значительному укорочению связи О=Р, которая в дифенилфосфиноксиде III лишь на 0.002 Å длиннее, чем в соответствующих метил- (IV) или бензилзамещенных (V) производных. При этом наблюдается явная зависимость ВС от природы заместителя R при атоме фосфора: длина ВС растет в ряду Bn > Me > Ph.
Согласно экстракционным данным, при извлечении урана в области низкой кислотности образуется комплекс состава UO2L2. Это поведение кардинально отличается от поведения тех же самых лигандов при извлечении тория или лантанидов, для которых не наблюдается депротонирование лиганда и образуются только комплексы состава M(HL)2(NO3)x. Для выяснения разницы в поведении экстрагентов мы провели моделирование структуры комплексов иона уранила с лигандом V в нейтральной и анионной формах. Оказалось, что при общем сохранении координации иона урана с атомами кислорода фосфиноксида наблюдается и ряд различий в типе связывания лиганда (табл. 2, 3; рис. 5, 6). Структуры модельных комплексов с анионом реагента V представлены на рис. 5.
Таблица 2.
Длина связи/угол | UO2V2 | UO2V2 · H2O | UO2V2NO3 |
---|---|---|---|
КЧ (U) | 6 | 7 | 7 |
U=OM | 1.815, 1.835 | 1.811, 1.836 | 1.827, 1.808 |
OM=U=OM | 180.0 | 176.3 | 179.7 |
U–O(1)(P) | 2.386, 2.386 | 2.417, 2.397 | 2.463, 2.454 |
U–O(2)(C) | 2.225, 2.225 | 2.227, 2.342 | 2.381, 2.284 |
U–O (H2O/NO3) | – | 2.687 | 2.405 |
Р(1)=О(1) | 1.547, 1.547 | 1.541, 1.543 | 1.538, 1.533 |
Р(1)–С(4) | 1.792, 1.792 | 1.852, 1.793 | 1.793, 1.800 |
С(4)–С(5) | 1.360, 1.360 | 1.361, 1.360 | 1.370, 1.360 |
С(5)–С(41) | 1.483, 1.483 | 1.479, 1.482 | 1.459, 1.481 |
О(2)–С(42) | 1.327, 1.327 | 1.321, 1.328 | 1.310, 1.308 |
С(42)–С(41) | 1.427, 1.427 | 1.428, 1.427 | 1.440, 1.435 |
О(1)Р(1)СR | 108.9, 108.7, 108.9, 108.7 | 108.5, 108.8, 109.5, 109.0 | 106.0, 113.1, 110.9, 108.6 |
O(1)P(1)C(4) | 119.7, 119.7 | 120.7, 118.8 | 123.2, 117.8 |
O(1)P(1)C(4)C(5) | 36.7, 36.9 | 39.5, 35.8 | 40.14, 28.45 |
Таблица 3.
Длина связи/угол | UO2(НV)2NO3 | UO2(НV)2NO3 · H2O | UO2(НV)2(NO3)2 · H2O |
---|---|---|---|
КЧ U | 7 | 7 | 8 |
U=OM | 1.810, 1.823 | 1.825, 1.827 | 1.832, 1.831 |
OM=U=OM | 176.0 | 176.4 | 176.7 |
U–O(1)(P) | 2.308, 2.262 | 2.245, 2.301 | 2.360, 2.364 |
U–O(2)(C) | 2.605, 3.866 | 3.862, 3.938 | 3.920, 3.922 |
U–O(H2O/NO3) | 2.422, 2.439 | 2.505 | 2.489, 2.491, 2.518, 2.518 |
Р(1)=О(1) | 1.567, 1.586 | 1.575, 1.561 | 1.543, 1.543 |
О(2)–Н | 0.986, 0.989 | 0.987, 0.989 | 0.994, 0.995 |
O(2)–H⋅⋅⋅OM=U | 2.757, 1.922 | 1.860, 1.940 | 1.811, 1.805 |
Р(1)–С(4) | 1.806, 1.788 | 1.786, 1.792 | 1.796, 1.796 |
С(4)–С(5) | 1.366, 1.362 | 1.365, 1.358 | 1.360, 1.360 |
С(5)–С(41) | 1.491, 1.480 | 1.487, 1.485 | 1.478, 1.478 |
О2–С(42) | 1.395, 1.363 | 1.356, 1.359 | 1.362, 1.362 |
С(42)–С(41) | 1.404, 1.413 | 1.412, 1.412 | 1.412, 1.412 |
О(1)Р(1)СR | 106.5, 110.4, 108.2, 111.4 | 106.8, 107.3, 108.8, 111.4 | 112.7, 108.5, 112.6, 108.5 |
O(1)P(1)C(4) | 115.0, 116.7 | 114.6, 116.5 | 118.6, 118.7 |
O(1)P(1)C(4)C(5) | 56.0, 23.0 | 78.9, 17.1 | 23.3, 22.9 |
Молекулы анионных лигандов координированы с ионом урана по бидентатно-хелатному типу. Легко заметить, что в этом случае образуется ароматический десятиэлектронный восьмичленный металлоцикл (U(1)–O(1)=P(1)–C(4)=C(5)–C(41)=C(42)–O(2)). Хотя он не плоский (конформация близка к твист-ванне), межатомные расстояния изменяются в направлении большего выравнивания: двойные связи удлиняются, а одинарные сокращаются по сравнению с лигандом. Присоединение к координационно-ненасыщенному комплексу UO2V2 молекулы воды или нитрат-аниона с образованием UO2V2H2O или UO2V2NO3 соответственно энергетически выгодно (выигрыш 10.09 и 44.61 ккал/моль). Для последних двух характерно пентагонально-бипиримидальное окружение иона урана с хелатно-бидентатно (О,О) координированными молекулами лиганда V и молекулой воды (или NO3-анионом), лежащими в экваториальной плоскости (ЭП). Структуры модельных комплексов с нейтральной молекулой реагента V представлены на рис. 6. Молекулы нейтральных реагентов координированы с ионом уранила по монодентатному типу с координацией иона металла с атомом кислорода P=O-группы. Две молекулы реагента максимально удалены друг от друга, но удерживаются рядом вследствие ВС атома кислорода UO2-группы с ОН-группой фенольного фрагмента лиганда. Для нейтральной формы лиганда наблюдается образование ВС между фенольной группой и атомом кислорода UO2-иона. Эта связь слабее, чем внутримолекулярная ВС в реагенте, ее длина составляет около 1.9–1.8 Å (против 1.6 Å). Можно предположить, что образование ВС в комплексах с ионом уранила приводит к повышению кислотности соответствующего протона и возникновению комплексов с анионом лиганда в области низкой кислотности. Кроме того, наблюдается удлинение связи С(42)–О(2) с 1.34 Å в свободной молекуле реагента до 1.36–1.39 Å в комплексе.
Оба комплекса содержат пентагонально-бипирамидально-координированный ион урана: в ЭП координированы два атома кислорода фосфиноксидных фрагментов двух молекул лиганда, а также NO3-анион. Если в комплексе UO2(НV)2NO3H2O дополнительно в ЭП координирована молекула воды, то в комплексе UO2(НV)2NO3 координацию урана дополняет атом кислорода фенольной группы одного из лигандов. Несмотря на это, гидратация комплекса UO2(НV)2NO3 энергетически выгодна и сопровождается даже большим выигрышем по энергии (13.40 ккал/моль), чем гидратация координационно-ненасыщенного комплекса UO2V2.
Для проверки гипотезы о повышении кислотности фенольной группы после координации с ионом уранила мы сравнили энергию отрыва протона от реагента V в комплексе с уранилом и в свободном виде [24] (уравнение (5), табл. 4).
Из табл. 4 видно, что в пересчете на одну молекулу кислотность координированного реагента повышается на треть по сравнению со свободной молекулой. Именно этим можно объяснить тот факт, что в областях низких концентраций азотной кислоты возможна реализация ионообменного механизма экстракции при извлечении иона уранила, но не тория или лантанидов.
Список литературы
Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev. 2017. V. 46. P. 7229. doi 10.1039/C7CS00574A
Wilson A.M., Bailey P.J., Tasker P.A. et al. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 123. doi 10.1039/ C3CS60275C
Розен А.М., Волк В.И., Вахрушин А.Ю. и др. // Радиохимия. 1999. Т. 41. № 3. С. 205.
Розен А.М. // Рос. хим. журн. 1996. 40. С. 42.
Turanov A.N., Karandashev V.K., Matveeva A.G. et al. // Radiochemistry. 2017. Т. 59. № 5. P. 490. doi 10.1134/S1066362217050083 [Туранов А.Н., Карандашев В.К., Матвеева А.Г. и др. // Радиохимия. 2017. Т. 59. С. 430.]
Myasoedov B.F., Chmutova M.K., Litvina M.N., Kulyako Y.M. // Russ. Chem. Bull. 1998. V. 47. P. 1690. [Мясоедов Б.Ф., Чмутова М.К., Литвина М.Н., Куляка Ю.М. // Изв. АН. Сер. хим. 1998. № 9. С. 1739.]
Розен А.М., Крупнов Б.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 11. С. 1052.
Timofeeva G.I., Matveeva A.G., Safiulina A.M. et al. // Russ. Chem. Bull. Intern.Ed. 2015. V. 64. № 1. P. 224. doi 10.1007/s11172-015-0847-0 [Тимофеева Г.И., Матвеева А.Г., Сафиулина А.М. и. др. // Изв. АН. Сер. хим. 2015. Т. 64. № 1. С. 224.] doi 10.1007/s11172-015-0847-0
Safiulina A.M., Matveeva A.G., Ivanets D.V. et al. // Russ. Chem. Bull. Intern. Ed. 2015. V. 64. № 1. P. 161. doi 10.1007/s11172-015-0837-2 [Сафиулина А.М., Матвеева А.Г., Иванец Д.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2015. Т. 64. С. 161.] doi 10.1007/s11172-015-0837-2
Elistratova Y.G., Mustafina A.R., Tatarinov D.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2011. V. 60. P. 790. [Елистратова Ю.Г., Мустафина А.Р., Татаринов Д.А. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2011. № 5. С. 772.]
Elistratova Y.G., Mustafina A.R., Tatarinov D.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2009. V. 58. 2222. [Елистратова Ю.Г., Мустафина А.Р., Татаринов Д.А. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. № 11. С. 2156.]
APEX2, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2006.
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. 2008. V. 64A. P. 112.
Flack H.D. // Acta Crystallogr. 1983. V. 39A. P. 876.
Саввин С.Б. // Арсеназо III. М.: Атомиздат, 1966. 256 с.
Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. № 1–3. P. 116.
Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. № 1–2. P. 151.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865. doi 10.1039/C6DT04681A
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 78. P. 1396.
Borisova N.E., Kostin A.A., Eroshkina E.A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2014. P. 2219. doi 10.1002/ ejic.201301271
Correa-Ascencio M., Galvan-Miranda E.K., Rascon-Cruz F. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 4109.
Borisova N.E., Kharcheva A.V., Patsaeva S.V. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 2238. doi 10.1039/ C6DT04681A
Wang H.K. // Acta Chem. Scand. 1965. V. 19. P. 879.
Benay G., Schurhammer R., Desaphy J., Wipff G. // New J. Chem. 2011. P. 184.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии