Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 288-295

Теоретическое исследование изомеров допированных кластеров L2Al42 с допантами L переходных элементов внутри и на поверхности алюминиевого каркаса

О. П. Чаркин 1*, Н. М. Клименко 2

1 Институт проблем химической физики РАН
Черноголовка, Московской обл., пр-т Академика Семенова, 1, Россия

2 Московский государственный технологический университет им. М.В. Ломоносова
119571 Москва, пр-т Вернадского, 86, Россия

* E-mail: charkin@icp ac.ru

Поступила в редакцию 25.06.2018
После доработки 15.08.2018
Принята к публикации 05.07.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках метода функционала плотности выполнены расчеты структуры и стабильности внутренних и внешних изомеров у семейства наноразмерных кластеров L2Al42 с атомами допантов переходных элементов L внутри и на поверхности алюминиевого каркаса. Установлено, что для всех кластеров с L = Sc−Cu предпочтительны изомеры с допантами во внутренних (закрытых) позициях в ядре кластера. Переход допантов на поверхностные позиции и превращение их в открытые каталитические центры требуют затрат энергии ∼15−25 ккал/моль. Впервые предсказана высокая стабильность и возможность существования высокоспиновых кластеров типа L5Al39 с пятью допантами, расположенными в предпочтительных аксиальных и экваториальных внутренних позициях. Результаты могут быть полезными для теоретического прогнозирования и моделирования более крупных молекулярных алюминиевых сплавов c более высоким содержанием допантов L.

Ключевые слова: наноразмерные алюминиевые кластеры, допанты переходных металлов, внутренние и внешние изомеры, мультиплетность, магнетизм

DOI: 10.1134/S0044457X19030061

В последние годы была опубликована серия работ, посвященных квантово-химическим расчетам электронной и геометрической структуры, стабильности, спектроскопических и других молекулярных характеристик алюминиевых кластеров, допированных атомами других элементов [18]. Авторы изучали зависимость структуры и свойств нейтральных и заряженных систем от размеров и формы алюминиевых кластеров [1], исследовали каталитические свойства микросплавов переходных 3d-металлов в поверхностной области алюминиевого каркаса [2], моделировали механизмы реакций взаимодействия анионов борзамещенных алюминидов с молекулярным кислородом [3], активации молекулярного азота с использованием Si- и P-допированных кластеров алюминия [4] и других процессов. В ряде работ рассчитаны поверхности потенциальной энергии и исследованы механизмы диссоциативного присоединения молекулярного водорода к алюминиевым кластерам, допированным атомом магния, 3d- и 4d-переходных металлов. Аналогичные расчеты были выполнены для реакций присоединения молекулы Н2 к Mg-допированному кластеру MgAl12 [6]. Структурные особенности алюминиевых сплавов с переходными металлами изучены в [7]. В [8] бинарные кластеры LAl12 исследованы методами масс-спектрометрии и фотоэлектронной спектроскопии с интерпретацией результатов в рамках концепции “суператомов”.

Как правило, подобные расчеты выполняли с помощью методов теории функционала плотности (ТФП/DFT) и они посвящены небольшим кластерам типа LAl12 с одним допантом L и икосаэдрической структурой каркаса, в которой все атомы занимают поверхностные позиции, за исключением одного – в центре икосаэдра. Недавно (см. работу [9] и библиографию в ней) DFT-подход был распространен на более сложные алюминиевые кластеры С2Al42, C6Al38, C12Al32, Si6Al38, N6Al38 и P6Al38 с пятиатомным внутренним ядром и несколькими допантами. В этих работах прослеживаются тенденции изменения структуры и относительной стабильности внутренних и внешних изомеров (c допантами в составе внутреннего ядра и на поверхности кластера соответственно) при изменении допантов L в ряду углерод–кремний–азот–фосфор. Этот вопрос связан с общей проблемой влияния примесей и легирующих добавок на структуру и свойства наноразмерных частиц. Важно также понять, в каких случаях предпочтительным сохраняется рассеянное распределение допантов по всему объему кластера в виде разделенных атомов (ионов) и в каких при увеличении числа допантов может появиться возможность микрокластеризации допантов с образованием их ковалентно-связанных двухатомных или более сложных частиц типа [Lm]. Этот вопрос связан с проблемой поиска пограничных областей в стехиометрическом соотношении допанта и основного металла, ниже которых атомы (ионы) допантов рассеиваются стохастически и выше которых становится существенной кластеризация допанта вплоть до сегрегации компонентов.

В нашей предыдущей работе [10] выполнены DFT-расчеты изомеров допированных кластеров L2Al42, полученных из алюминиевого кластера Al44 при замещении двух его атомов Al атомами легких непереходных sp-элементов, Cu, Zn и H в различных позициях на поверхности и внутри алюминиевого каркаса. Нас интересовало, как меняется структура и относительная энергетическая стабильность внутренних и внешних изомеров при изменении допанта L вдоль второго и третьего непереходных периодов и при переходе от 2s2p-элементов к их 3s3p-аналогам. Расчеты [10] свидетельствовали, что для большинства допантов sp-элементов и атома Н предпочтительны позиции допантов либо на поверхности, либо в подповерхностном (промежуточном) пространстве, в котором допант L связан с атомами алюминия, расположенными как на поверхности, так и во внутреннем ядре каркаса. С другой стороны, для легких элементов второго периода (L = Ве и В) и элементов конца 3d-периода (L = Сu и Zn) самыми выгодными и более предпочтительными являются внутренние позиции допантов. Результаты сравнивали с данными предыдущих DFT-расчетов изомеров кластеров LAl12 с теми же допантами L [11]. Рассмотрено влияние размера алюминиевого каркаса на относительную энергетическую стабильность поверхностных и внутренних позиций допантов.

В настоящем сообщении, являющемся продолжением [10], DFT-расчеты распространены на родственные кластеры L2Al42 с допантами элементов первого и второго переходных периодов (L = Sc−Ni, Zr, Mo и Pd), расположенными в позициях внутри и на поверхности каркаса. Основное внимание фокусируется на энергетических характеристиках внутренних и внешних изомеров и тенденциях их поведения при изменении допантов вдоль переходных периодов. Вопрос об относительной стабильности внутренних и внешних изомеров важен при рассмотрении каталитической активности допантов d- и f-переходных металлов, где максимальная активность соответствует открытым поверхностным позициям, в то время как во внутренних позициях допант пространственно закрыт атомами алюминия и не активен. Представляло также интерес оценить стабильность изомеров к распаду с отщеплением двух атомов допанта

(1)
${{{\text{L}}}_{{\text{2}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{42}}}}} \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{42}}} + 2{\text{L}} + {{Е }_{{{\text{д и с }}}}}$
и возможность существования структур, в которых атомы допанта ассоциированы в виде двухатомной молекулы L2 или иона ${\text{L}}_{2}^{ - }$.

Экспериментальные исследования подобных проблем на уровне наноразмерных частиц сталкиваются с трудностями, и значительную помощь здесь могут оказать модельные квантово-химические подходы и расчеты, которые в некоторых случаях оказываются единственным источником полезной информации. Из-за приближенного характера метода DFT основное внимание уделяется не столько абсолютным значениям рассчитанных величин, сколько их относительным изменениям и тенденциям в родственных рядах кластеров L2Al42. Рассмотрение имеет модельный и предсказательный характер.

Работа состоит из нескольких частей. В первой части на примере тестовых кластеров Ti2Al42, Ni2Al42, Zn2Al42, Zr2Al42 и Pd2Al42 оптимизированы те же восемь базовых стартовых структур, которые подробно исследовались в [10] и изображены на рис. 1. Две из них – (${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) и (${{{\mathbf{e}}}_{0}},{\mathbf{e}}_{0}^{{\text{'}}}$) – соответствуют внутренним, а остальные шесть – (${\mathbf{v}}_{{{\mathbf{II}}}}^{ + },{\mathbf{v}}_{{{\mathbf{II}}}}^{ - }$), (${\mathbf{v}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{v}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$), (${{{\mathbf{v}}}_{0}},{\mathbf{v}}_{0}^{{\text{'}}}$), (${\mathbf{m}}_{{{\mathbf{II}}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{{\mathbf{II}}}}^{ - }$), (${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) и (${{{\mathbf{m}}}_{0}},{\mathbf{m}}_{0}^{{\text{'}}}$) − поверхностным изомерам. (Здесь используются обозначения позиций v, m, a, e и слоев 0, I± и II±, принятые в [10]). Относительные энергии равновесных структур, оптимизированных в настоящей работе, приведены в табл. 1. Расчеты ставили целью выявить в каждой из этих двух групп энергетически наиболее выгодные изомеры. Показано, что для большинства рассмотренных в первой группе кластеров наиболее выгодными являются близколежащие (аксиальный и экваториальный) внутренние изомеры (${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) и (${{{\mathbf{e}}}_{0}},{\mathbf{e}}_{0}^{{\text{'}}}$), а во второй группе – изомер (${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) с допантами в промежуточных слоях (см. ниже).

Рис. 1.

Базисные стартовые структуры кластеров М2Al42.

Таблица 1.  

Относительные энергии Еотн ключевых поверхностных и внутренних изомеров кластеров L(3d)2Al42, допированных атомами переходных металлов 3d-периода

Параметр Относительная энергия, Еотн, ккал/моль*
Ti2Al42
(S = 1)
Mn2Al42
(S = 11)
Ni2Al42
(S = 1)
Zn2Al42
(S = 1)
Zr2Al42
(S = 1)
Pd2Al42
(S = 1)
(${\mathbf{v}}_{{{\mathbf{II}}}}^{ + },{\mathbf{v}}_{{{\mathbf{II}}}}^{ - }$) 47 34 35 29 40 9
(${\mathbf{v}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{v}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) 30 36 46 24 29 18
(${{{\mathbf{v}}}_{0}},{\text{ }}{\mathbf{v}}_{0}^{{\text{'}}}$) 26 44 42 14 14 0
(${\mathbf{m}}_{{{\mathbf{II}}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{{\mathbf{II}}}}^{ - }$) 26 19 55 22 24 16
(${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) 15 8 ∼41 10 0  
(${{{\mathbf{m}}}_{0}},{\text{ }}{\mathbf{m}}_{0}^{{\text{'}}}$) 23 10 47 11 20  
(${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) 2 0 0 0 9 0
(${{{\mathbf{e}}}_{0}},{\text{ }}{\mathbf{e}}_{0}^{{\text{'}}}$) 0 35 16 4 0  

* Расчеты Еотн выполнены в приближении B3LYP/6-31G* при геометрии, оптимизированной на уровне B3LYP/6-31G для наиболее выгодных высокоспинового состояния у изомеров Mn2Al42 (S = 11) и синглетных состояний у остальных кластеров. За начало отсчета выбраны энергии наиболее выгодных внутренних изомеров (${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) и (${{{\mathbf{e}}}_{0}},{\text{ }}{\mathbf{e}}_{0}^{{\text{'}}}$).

Во второй части оба предпочтительных изомера – (${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) и (${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) – были оптимизированы для всей серии кластеров L2Al42 с допантами переходных металлов от Sc до Zn. Оптимизированные структуры изомеров (${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) и (${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) изображены на рис. 2. В табл. 2 рассмотрены тенденции поведения относительных энергий ΔEотн изомеров при изменении L вдоль 3d-ряда. Как показали расчеты, для всех рассмотренных кластеров закрытые изомеры с допантами во внутренних позициях ${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + }$ и e0 существенно более выгодны по сравнению с открытыми аналогами (см. ниже).

Рис. 2.

Оптимизированные структуры наиболее выгодных внутреннего (${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) и поверхностного (${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) изомеров кластеров L2Al42.

Таблица 2.  

Рассчитанные характеристики низших внутреннего и поверхностного изомеров алюминиевых кластеров L2Al42, допированных атомами элементов 3d-периода, ккал/моль

Параметр* Al42Ti2
(S = 5)
Al42V2
(S = 7)
Al42Cr2
(S = 9)
Al42Mn2
(S = 11)
Al42Fe2
(S = 9)
Al42Co2
(S = 7)
Al42Ni2 **
${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ ${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$
R(LL) 4.53 4.51 4.50 4.53 4.53 4.48 4.38 4.72 4.26 4.31 4.44 4.12 4.04 3.96
ν(LL) 353   360   378   385   387   403   390  
ρ(2L) 2.6 3.4 5.8 6.2 7.6 9.0 9.0 9.6 6.4 7.2 2.6 4.2 0.2 2.0
ρ(Al42) 1.4 0.6 0.5 –0.2 0.4 –1.1 1.1 0.3 1.5 0.7 3.5 1.7 3.8 2.0
Еотн 0 12.5 0 22.0 0 14.0 0 3.8 0 23.2 0 20.7 0 41
Eдис(1) 64.6   62.7   80.9   –10   41.4 69.7   ∼100  

* Расстояние между допантами R(LL) и частота колебания ν(LL) выражены в Å и см–1 соответственно. ρ(L) − спиновая плотность на атоме допанта, а ρ(Al42) − суммарная спиновая плотность алюминиевого каркаса Al42 (в долях е). Еотн − относительные энергии изомеров ${\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ и ${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$; Eдис(1) – энергия распада допированного кластера по схеме L 2Al42 → Al42 + 2L, приходящаяся на один атом L. Энергии Еотн и Eдис(1) выражены в ккал/моль. ** У кластера Al42Ni2 предпочтительный синглет и соседние триплет и квинтет расположены тесной группой в пределах нескольких ккал/моль.

В третьем разделе рассчитана серия новых кластеров L5Al39 с пятью допантами (L = Sc−Ni). Их оптимизированные структуры, в которых допанты заполняют все пять самых выгодных внутренних позиций (2а + 3е) в форме искаженного бипирамидального ядра (сердечника), встроенного во внутреннюю полость каркаса Al39, изображены на рис. 3. Согласно расчетам, этому изомеру отвечает самая низкая полная энергия Еполн у всех кластеров L5Al39 с допантами переходных металлов. В табл. 3 приведены относительные энергии низколежащих мультиплетов и спиновые плотности на сердечнике ρ(L5) и каркасе ρ(Al39), рассчитанные для систем с разными допантами L.

Рис. 3.

Оптимизированные структуры кластеров L5@Al39 c бипирамидальным магнитным сердечником L5 внутри алюминиевого каркаса Al39.

Таблица 3.  

Относительные энергии ΔЕотн (в ккал/моль) и распределение спиновой плотности ρ между сердечником L5 и каркасом Al39 (в долях е) у низколежащих мультиплетов кластеров L5@Al39 (1)*

Кластер
L5@Al39
Спин,
S
ΔЕотн,
ккал/моль
ρ(L5),
е
ρ(Al39),
е
Кластер
L5@Al39
Спин,
S
ΔЕотн,
ккал/моль
ρ(L5),
е
ρ(Al39)
е
Sc5@Al39 1
3
5
0
5.3
12.9

0.7
1.3

1.3
2.7
Fe5@Al39 16
12
8
0
14.9
38.0
14.3
13.8
13.6
0.7
–2.8
–6.6
Ti5@Al39 6
4
2
0
0.6
2.4
2.8
2.0
1.5
2.2
1.0
–1.5
Co5@Al39 11
7
3
0
17.7
26.4
8.5
7.4
2.1
1.5
–1.4
–0.1
V5@Al39 11
7
3
0
2.3
16.9
7.4
3.9
2.4
2.6
2.1
–0.4
Ni5@Al39 2
4
6
0
8.7
16.1
0.7
0.7
1.7
0.3
2.3
3.3
Cr5@Al39 16
12
8
0
18.8
51.8
17.7
17.0
16.1
–2.7
–6.0
–9.1
Cu5@Al39 1
3
5
0
11.7
30.0

0.3
0.5

1.7
3.5
Mn5@Al39 21
17
13
0
10.9
33.6
21.6
20.0
19.3
–1.6
–4.0
–7.3
Zn5@All39 2
4
6
0
10.1
27.1
0.1
0.4
0.5
0.9
2.6
4.5

* У систем с допантами L = Sc, Ni, Cu и Zn данные приведены для предпочтительных низкоспиновых, а у остальных кластеров − для предпочтительных высокоспиновых мультиплетов.

Все расчеты кластеров с допантами 3d-элементов выполнены с помощью программы GAUSSIAN-09 [12] в рамках приближения B3LYP [13, 14] с базисами 6-31G (оптимизация геометрии и расчеты частот колебаний) и 6-31G* (повторная оптимизация геометрии и расчет энергетических характеристик). В расчетах кластеров с допантами 4d-элементов использовали смешанный базис Gen = LANL2DZ(L) + 6-31G(Al).

Отметим, что расчеты кластеров с участием атомов d-металлов с открытыми оболочками могут представлять сложную задачу из-за высокой плотности и пересечений низколежащих термов с различной мультиплетностью, из-за присутствия термов с одинаковой мультиплетностью, но с разным распределением электронной и спиновой плотности, из-за многодетерминантного характера волновых функций и др. Здесь мы ограничились оптимизацией высокоспиновых мультиплетов c S = Smax и расчетом вертикальных состояний с мультплетностями S = Smax − 2, Smax − 4, Smax − 6 и т.д. при геометрии, оптимизированной для S = = Smax. В рамках приближения B3LYP высокоспиновые состояния (S = Smax) с однотерминантными функциями должны описываться точнее, чем низкоспиновые, и в настоящей работе основное внимание концентрировалось на относительных изменениях рассчитанных величин в рядах родственных систем.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изомерия кластеров Ti2Al42, Mn2Al42, Ni2Al42, Zr2Al42 и Pd2Al42. Из табл. 1 следует, что в рамках приближения B3LYP/6-31G* кластерам Ti2Al42 и Mn2Al42 отвечают наиболее выгодные высокоспиновые состояния с мультиплетностями Smax = 5 и 11. Рядом с ними (в пределах 5−8 и 7−12 ккал/моль) располагаются состояния с более низкими значениями S = 3 и 1, 9 и 7 соответственно. У Ni2Al42 различия в энергиях синглета, триплета и квинтета не превышают ∼5 ккал/моль, причем синглет и триплет практически вырождены. У состояний кластеров Ti2Al42 и Mn2Al42 с Smax спиновые плотности на атомах 3d-металлов варьируют в пределах ∼1.3−1.6 и ∼4.5−4.8 e соответственно. На качественном уровне они ближе всего соответствуют двухвалентному состоянию атомов титана и марганца, где они сохраняют два и пять неспаренных электронов с параллельными спинами. С другой стороны, в триплетном состоянии Ni2Al42 спиновая плотность ρ(Ni) не превышает десятых долей е, так что состояние атомов никеля в этом кластере близко к нульвалентному.

При уменьшении суммарной мультиплетности кластера, например при переходе от Smax = 11 к S = 9, 7 и 5 у Mn2Al42 (табл. 2), спиновая плотность допанта ρ(Mn) уменьшается медленно и не опускается ниже 4.3−4.5 е. Этот результат свидетельствует о том, что уменьшение S связано в основном с перераспределением спиновой плотности каркаса ρ(Al42). При этом спины допантов, с одной стороны, и спины каркаса Al42 – с другой, могут иметь противоположное направление (антиферромагнитный эффект) и частично компенсировать друг друга. Похожая картина имеет место при возбуждении термов у внутреннего изомера Ni2Al42 (${\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$). В этом случае спиновая плотность ρ(Ni) остается малой как в триплетном (0.07 е), так и в квинтетном (0.18 е) состоянии, так что увеличение мультиплетности S этого кластера почти целиком связано с увеличением спиновой плотности каркаса ρ(Al42).

Из табл. 1 следует, что для всех тестовых кластеров явно предпочтительными являются внутренние изомеры с допантами в аксиальных (${\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) и экваториальных (e, e') позициях ядра. У Ti2Al42 эти изомеры близки друг к другу в пределах нескольких ккал/моль, а у Mn2Al42 и Ni2Al42 экваториальный изомер значительно менее выгоден, чем аксиальный. Среди поверхностных изомеров предпочтительна структура ${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$, но и она остается на ∼15 (Ti2Al42), ∼8 (Mn2Al42) и ∼41 (Ni2Al42) ккал/моль менее выгодной, чем ${\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$. Аналогичный результат получен в расчетах кластеров Cu2Al42 и Zn2Al42, у которых внутренний изомер выгоднее поверхностного на ∼25 и ∼22 ккал/моль [10].

В отличие от систем L2Al42 с допантами 3d-элементов, для аналогов с допантами 4d-элементов (в табл. 1 приведены данные расчетов для кластеров Zr2Al42 и Pd2Al42) предпочтительны низкоспиновые (синглетные) состояния. Возбуждение ближайших триплетных и квинтетных состояний из основного синглетного связано с затратами энергии ∼4−6 и ∼10−12 ккал/моль соответственно.

Сравнение внутреннего (${\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) и поверхностного (${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$) изомеров кластеров L2Al42 (L = Ti−Ni). Рассмотрим тенденции поведения энергетических, структурных и электронных характеристик низших внутреннего и поверхностного изомеров у высокоспиновых кластеров L2Al42 при изменении допанта вдоль 3d-периода.

Анализ относительных энергий (Еотн, табл. 2) показывает, что для всего семейства этих кластеров наиболее выгодны аксиальный и близко расположенный экваториальный внутренние изомеры ${\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ и eO,eO, в которых оба допанта полностью экранированы соседними поверхностными атомами алюминия. Ближайший изомер с допантами в открытых поверхностных позициях ${\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{m}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ лежит выше на ∼13−23 ккал/моль, а остальные поверхностные структуры еще менее выгодны. Во всех случаях перемещение (промотирование) допантов из закрытых внутренних на открытые (каталитически активные) поверхностные позиции должно быть связано с существенными затратами энергии.

Энергии Едис распада по схеме

(1)
${{{\text{L}}}_{{\text{2}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{42}}}}}{\text{(}}{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ + }{\text{,}}{\mathbf{a}}_{{\mathbf{I}}}^{ - }{\text{)}} \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{42}}}}} + {\text{2L,}}$
приходящиеся на один атом допанта, в большинстве случаев значительны (∼60−80 кал/моль), что свидетельствует о высокой энергетической стабильности и о возможности существования в свободном состоянии кластеров L2Al42 с допантами Ti, V, Cr, Co и Ni. Исключение составляет кластер Mn2Al42, у которого энергия Едис отрицательна. Согласно расчетам, наиболее стабильными должны быть кластеры с допантами хрома и никеля, а наименее стабильным − кластер Fe2Al42.

Из табл. 2 видно, что расстояния R(LL) между допантами у обоих изомеров варьируют в пределах ∼4.0−4.5 Å и имеют тенденцию к уменьшению с увеличением порядкового номера атома М и его атомного радиуса. Из анализа спиновой плотности ρ следует, что допанты V, Cr и Mn в кластерах сохраняют ∼3, ∼4 и ∼5 неспаренных электронов с параллельными спинами, а плотность алюминиевого каркаса ρ(Al42) при этом не превышает 0.5−1.1 е. В конце 3d-периода плотность ρ(Al42) увеличивается до ∼3.8 е, свидетельствуя, в частности, о том, что у внутреннего изомера ${\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ кластера Ni2Al42 в квинтетном состоянии (S = 5) спиновая плотность практически полностью локализуется на алюминиевом каркасе, а атомы никеля остаются близкими к нульвалентным.

Помимо структур, изображенных на рис. 2, нами была рассчитана серия поверхностных изомеров с двумя соседними атомами L, которые располагаются на общих ребрах каркаса и могут играть роль двухцентровых каталитических центров. Их подробное рассмотрение будет дано позднее при изучении механизмов присоединения к ним молекул Н2 и углеводородов к “активным” ребрам Ti−Ti, Ni−Ni и др. Здесь важен вывод, что все изомеры L2Al42 с допантами на общем ребре менее выгодны по сравнению с внутренним изомером ${\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ + },{\mathbf{а }}_{{\mathbf{I}}}^{ - }$ на 20−35 ккал/моль. Аксиальные и экваториальные позиции а и е внутреннего ядра остаются предпочтительными у всех рассмотренных выше соединений.

Кластеры L5@Al39. В заключение мы рассчитали структуру и свойства еще одного семейства кластеров типа L5@Al39 с пятью атомами переходных металлов, которые занимают самые выгодные позиции (2а + 3е) и образуют бипирамидальный сердечник L5, встроенный во внутреннюю полость каркаса Al39 (рис. 3). В табл. 3 сравниваются относительные энергии ΔEотн низших мультиплетов кластеров L5@Al39, а также суммарные спиновые плотности на внутреннем сердечнике ρ(L5) и алюминиевом каркасе ρ(Al39). Из табл. 3 видно, что в зависимости от положения атома L в 3d-ряду сердечники L5 претерпевают деформации со значительными изменениями валентных углов и расстояний R(LL) (по сравнению с параметрами свободных кластеров L5, рассчитанных нами в том же приближении). В частности, при изменении L вдоль периода аксиальное расстояние R(La, La) удлиняется от ∼4.8 у Ti5 до ∼5.2 Å у Cr5 и далее монотонно укорачивается до ∼4.1 Å у Cu5, вновь увеличиваясь до ∼4.4 Å у Zn5.

Подобно L2Al42, для кластеров L5@Al39 с атомами L, стоящими в начале и в конце 3d-периода, предпочтительны низкоспиновые состояния (синглет для L5 = Sc5 и Cu5 и дублет для L5 = Ni5). Для кластеров с атомами L в середине периода наиболее выгодны высокоспиновые состояния. У последних соединений (с L в середине периода) при последовательном уменьшении мультиплетности кластера от Smax к Smax −2, Smax −4 и т.д. спиновая плотность сердечников ρ(L5) меняется сравнительно слабо. Так, при изменении мультиплетности кластера Cr5@Al39 в интервале S = = 12−16 плотность ρ(Cr5) сохраняется на уровне 17.0−17.7 е. У кластера Fe5@Al39 при уменьшении S от16 до 8 плотность ρ(Fe5) остается в интервале 13.6−14.3 е. Аналогичная картина наблюдается для ρ(Со5), и в рамках приближенной модели можно полагать, что в этих мультиплетах у атомов Cr, Fe и Co в сердечниках L5 сохраняется по 4, 3 и 2 неспаренных электрона с параллельными спинами, а атомы Ni находятся в нульвалентном состоянии. У кластеров с допантами Ti5 и V5 имеются группы из нескольких низколежаших и близких по энергии мультиплетов (табл. 3).

Особый интерес представляет самый высокоспиновый кластер Mn5@Al39, у которого в интервале S = 17−21 плотность ρ(Mn5) сохраняется в пределах ∼20−21.6 е, что соответствует числу неспаренных электронов у каждого атома Mn, промежуточному между 4 и 5. Ступенчатое уменьшение суммарного спина кластера Mn5@Al39 в интервале S = 17−21 определяется соответствующим увеличением плотности на каркасе ρ(Al39) с противоположным знаком (антиферромагнитный эффект). Кластер Mn5@Al39 может рассматриваться как простейший молекулярный магнит с высоким магнитным моментом и быть полезным при моделировании родственных наноразмерных частиц с более крупными магнитными сердечниками и более высокими магнитными моментами.

Отметим, что, согласно расчетам, у кластеров L5@Al39 с допантами атомов 4d-элементов наиболее выгодными оказываются низкоспиновые состояния и возбуждение уровней с более высокой мультиплетностью связано с затратами энергии. Аналогичная картина отмечалась выше для кластеров Zr2Al42 и Pd2Al44 (табл. 1), где энергии возбуждения триплета и квинтета из синглета лежат в умеренных границах ∼5−12 ккал/моль, а высокоспиновые термы явно невыгодны.

Можно полагать, что результаты расчетов и выводы, полученные для систем L2Al42 и L5Al39, могут быть полезными при распространении DFT-подходов на более крупные наноразмерные кластеры c более высоким содержанием допантов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках госзадания № 0089-2014-0030 при поддержке РФФИ (№ 18-03-01156а).

Список литературы

  1. Jimmenes-Iszal E., Moreno D., Mercero J.M. et al. // J. Phys. Chem. A. 2014. V. 118. P. 4309.

  2. Zheng M.M., Li S.J., Su Y., Kawazoe Y. // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. P. 25077.

  3. Costanzo E., van Hemert M.C., Kroes G-J. // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. P. 513.

  4. Smith J.C., Reber A.C., Khana S.N., Castleman J. // J. Phys. Chem. A. 2014. V. 118. P. 8485.

  5. Das S., Pal S., Krishnamurty S. // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. P. 19869.

  6. Varano A., Henry D.J., Yarovsky I. // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. P. 19865.

  7. Brodova I.G., Shirinkina I.G., Petrova A.N. // Lett. Mat. 2011. V. 1. № 1. P. 32.

  8. Akutsu M., Koyashi K., Atobe J. et al. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 110. № 7. P. 12073. doi 10.1021/jp065161p

  9. Charkin O.P., Klimenko N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 5. P. 577. doi 10.1134/S0036023615050034 [Чаркин О.П., Клименко Н.М. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. С. 644.]

  10. Charkin O.P., Klimenko N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 12. P. 1578. doi 10.1134/S00360-23618120069 [Чаркин О.П., Клименко Н.М. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 12. С. 1561.]

  11. Charkin O.P., Klimenko N.M., Charkin D.O., Mebel A.M. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 2003. V. 124. P. 215.

  12. Frisch M.J. et al. GAUSSIAN-03. Revision B.03. Gaussian, Inc., Pittsburg, PA. 2003.

  13. Becke A.D.J. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.

  14. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1998. V. 37. P. 785.

Дополнительные материалы отсутствуют.