Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 302-307

Термохимия трифторида кобальта

М. И. Никитин 1*, Н. С. Чилингаров 2, А. С. Алиханян 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т., 31, Россия

2 МГУ им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: nikmi46@mail.ru

Поступила в редакцию 21.06.2018
После доработки 15.08.2018
Принята к публикации 28.06.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

По данным о равновесиях реакций с участием кристаллического фторида кобальта(III) определена величина ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$ (CoF3(к)) = –861 ± 10 кДж/моль. Объяснены особенности химического и термического поведения этого соединения, в частности, легкая гидролизуемость из-за гигроскопичности и парообразование без разложения на фтор и дифторид. Приведены энтальпии образования кристаллических и газообразных фторидов кобальта CoFn (n = 2–4), некоторых их отрицательных ионов и энергии сродства к электрону CoF3 – 3.42 и CoF4 – 6.10 эВ. Проведено количественное сравнение эффективности трифторидов железа, марганца и кобальта, применяемых как фторирующие агенты при синтезе органических и неорганических соединений.

Ключевые слова: фторирующие агенты, кнудсеновская масс-спектрометрия, энтальпии образования соединений, энергия сродства к электрону

DOI: 10.1134/S0044457X19030139

ВВЕДЕНИЕ

Из фторидов переходных металлов в высоких степенях окисления в органической химии наиболее широко используется доступный и эффективный фторирующий агент (ФА) – кристаллический трифторид кобальта. Оценка его реакционной способности возможна при наличии необходимого набора термодинамических характеристик.

Термодинамические функции CoF3(к) экспериментально не определялись, тем не менее приведенные в [1] оценки представляются достоверными [2]. Из рассмотренных в [1] результатов трех работ по определению энтальпии образования CoF3(к) два признаны ошибочными. Значение ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$(CoF3(к)) = –788.0 ± 5 кДж/моль основано на тепловом эффекте фторирования кристаллического CoF2, измеренном с использованием проточного калориметра [3]. Эта величина в дальнейшем не уточнялась, поэтому цель настоящей работы – установление ее надежности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллический фторид кобальта(III) с целью определения энтальпии образования не исследовался. Однако известно, что количественные характеристики эффективности фторирования, связанные с термодинамическими свойствами ФА, могут быть разными и носить корреляционный характер, особенно если реакции проводились в эффузионной камере и реализовывались состояния, близкие к равновесным.

В [4] проведено фторирование фуллерена C60 фторидами металлов M (Mn, Co, Ce, Fe, Cu, Tb) в высших степенях окисления. Мерой фторирующей способности предложено считать равновесное давление молекулярного фтора над смесью этих фторидов металла с активностью (а), равной 1.

${\text{M}}{{{\text{F}}}_{n}}\left( {\text{к }} \right){\text{ = M}}{{{\text{F}}}_{{n - 1}}}\left( {\text{к }} \right){\text{ + 1/2}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{.}}$

Рассчитанные в [4] по данным [5] при 653 К значения P(F2) для смесей ди- и трифторидов металлов равны: Fe – 2 × 10–13, Mn – 8 × 10–10, Co – 8 × 10–6 атм. С этой точки зрения, наиболее сильным, приводящим к глубокому фторированию соединением является CoF3, а слабым – FeF3. Действительно, трифторд железа(III) даже не упоминается как ФА, а CoF3 признан самым универсальным и употребительным [6].

При одинаковых механизмах фторирования и температурах фторирующие свойства фторидов марганца(III) и кобальта(III) должны различаться в такой же мере, как железа(III) и марганца(III). Однако даже качественно это не наблюдается. Например, проведенное в [4] фторирование фуллерена CoF3 и MnF3 приводило к образованию в основном одинакового продукта – C60F36. В случае CoF3 степень фторирования была только немного выше из-за большего содержания в нем C60F38 и C60F40. Это подтверждает общепринятое представление о CoF3 как о более жестком ФА, но в основном похожем на фториды марганца(III) и церия(IV) [6].

В [7] насыщенный пар CoF3 исследовали эффузионным методом с масс-спектрометрическим анализом молекулярного состава. Испарение вещества, не содержащего примеси CoF2 (установлено РФА), проводили из платиновой камеры при 750 К. В паре присутствовали только молекулы CoF3. По окончании опыта в камере обнаружили остаток, идентифицированный по данным РФА и масс-спектру насыщенного пара при 1103 К как фторид Co(II). Постоянство ионного тока ${\text{CoF}}_{{\text{3}}}^{ + }$ при изотермическом испарении в течение длительного времени и относительно быстрый спад давления указывают на сосуществование двух фаз: CoF3(к) и CoF2(к) с а = 1.

CoF2 образуется в результате реакций, описанных в [7]:

(1)
$4{\text{Co}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}({\text{к }}) + {\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{4}} = 4{\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}}({\text{к }}) + {\text{Pt}}({\text{к }}),$
(2)
${\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}}({\text{к }}) = {\text{Co}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к }}) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{{{\text{F}}}_{2}},$
(3)
$2{\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}}({\text{к }}) = {\text{Co}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к }}) + {\text{Co}}{{{\text{F}}}_{4}},$
(4)
$2{\text{Co}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}({\text{к )}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = 2{\text{Co}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{(к )}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{{{\text{O}}}_{2}} + 2{\text{HF}}.$

Определяющая реакция не установлена.

Аналогичный опыт проведен в [8] при испарении из профторированной никелевой эффузионной камеры при 733 К навески CoF3 существенно большей массы. Количество испарившегося вещества определяли по потере массы камеры с навеской. Основным компонентом пара, как и в [7], был CoF3. Качественный характер изотермического испарения такой же, как и в [7], но спад давления CoF3 происходил гораздо медленнее. Видимо, именно это послужило основанием для предположения о составе конденсированной фазы: на начальном участке – твердые растворы CoF2 в CoF3, с очень узкой областью гомогенности (a(CoF3) ≈ 1) и CoF3 в CoF2 с широкой областью гомогенности (вплоть до состава ≈1 : 1); на конечном – только твердый раствор CoF3 в CoF2. Образование дифторида кобальта связано с термическим разложением трифторида кобальта с выделением атомарного фтора при P733(F) = 4 × 10–7 атм, так как исходный препарат был профторирован для удаления следов кислорода, воды и CoF2.

В работе [9] масс-спектрометрически показано, что при длительной выдержке CoF3 в эффузионных камерах из платины и фторированного никеля происходит его разложение с выделением атомарного фтора. Минимальное давление F при 733 К через 64 ч после начала эксперимента равно 2.9 × 10–8 атм [9]. Кроме того, показано, что вклад реакции (3) в образование CoF2(к) пренебрежимо мал, так как молекулярным предшественником иона ${\text{CoF}}_{4}^{ + }$ был димер – Co2F6.

Результаты совместного фторирования дифторида кобальта и металлической платины с использованием генератора атомарного фтора [10] приведены в [11, 12]. Парциальное давление образующихся газообразных продуктов определяли эффузионным методом с масс-спектрометрическим анализом состава пара.

Зарегистрированные масс-спектры приведены в табл. 1. Из-за малых величин ионных токов и вклада в суммарный масс-спектр ионов, образованных при ионизации молекул фторидов платины в низших степенях окисления, их идентификация крайне неточна или даже невозможна. Поэтому давление PtF6 рассчитывали по величине ионного тока молекулярного иона и масс-спектру, давление F и F2 находили, как в [12]. В конденсированной фазе при этом находились фториды Co(II) и Со(III) с а = 1 [2].

Таблица 1.  

Масс-спектры и парциальное давление молекул пара системы CoF2(к)–Pt(к)–F

T, К Ионные токи, В [11] Давление, атм
${\text{F}}_{{\text{2}}}^{ + }$ F+ ${\text{PtF}}_{{\text{6}}}^{ + }$ ${\text{PtF}}_{{\text{5}}}^{ + }$ ${\text{PtF}}_{4}^{ + }$ F F2 PtF6
562 3 2 0.003 0.008 0.005 4.9 × 10–4 0.002 1.0 × 10–6
561 2 1 0.003 0.006 0.004 2.4 × 10–4 0.001 1.0 × 10–6
561 2 1 0.002 0.005 0.004 2.4 × 10–4 7 × 10–4 6.9 × 10–7
562 2 1 0.003 0.002 2.4 × 10–4 0.001 3.4 × 10–7
595 2 1 0.002 2.6 × 10–4 5 × 10–4 3.4 × 10–7
596 3 1 0.004 0.01 0.006 2.6 × 10–4 0.001 1.5 × 10–6

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сходное поведение фторидов Co(III) и Mn(III) в [4] можно объяснить тем, что давление молекулярного фтора во фторидных системах Mn и Co соответствует равновесиям реакций

(5)
${\text{Mn}}{{{\text{F}}}_{3}}({\text{к }}){\text{ }} = {\text{Mn}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к }}) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{{{\text{F}}}_{2}},\,\,\,\,K_{p}^{ \circ }(5) = P({{F}_{2}})_{{(5)}}^{{{{\text{1}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{1}} 2}} \right. \kern-0em} 2}}},$
и
(6)
${\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}}({\text{к }}) = {\text{Co}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к }}) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{{{\text{F}}}_{2}},\,\,\,\,K_{p}^{ \circ }(6) = P({{{\text{F}}}_{2}})_{{(6)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}},$
которые при активности компонентов, равной 1, в конденсированных фазах и при 600–700 К различаются сравнительно мало. Принимая соотношение давлений фтора для равновесий (5), (6) при 650 К равным 0.01–1, для реакции:
${\text{Co}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к }}) + {\text{Mn}}{{{\text{F}}}_{3}}({\text{к }}) = {\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}}({\text{к }}) + {\text{Mn}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к }})\,\,\,\,{{(7)}^{1}}$
получим11 $K_{p}^{ \circ }{\text{(7)}} = {{K_{p}^{ \circ }(5)} \mathord{\left/ {\vphantom {{K_{p}^{ \circ }(5)} {K_{p}^{ \circ }(6)}}} \right. \kern-0em} {K_{p}^{ \circ }(6)}}$ = (P(F2)(5)/P(F2)(6))1/2, 0.1 ≤ $K_{p}^{ \circ }$ (7) < 1: ${{\Delta }_{r}}\Phi _{T}^{ \circ }(7)$ = –1.380, 11.5 ≥ ${{\Delta }_{r}}H_{0}^{ \circ }(7)$ > > –0.9 кДж/моль и –854.5 ≥ ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$(CoF3(к)) > > –866.9 кДж/моль. Энтальпии образования фторидов марганца взяты из [13], термодинамические функции фторидов марганца и кобальта из [5].

Использование для оценок ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$(CoF3(к)) реакции (2), несмотря на измерение давления атомарного или молекулярного фтора в системе CoF3(к)–CoF2(к) [8, 9], нецелесообразно из-за отсутствия первичных экспериментальных данных и неясности с установлением равновесий. Расшифровка линии m/e 19 может оказаться очень неточной из-за измерений на пределе чувствительности. Так, давление атомарного фтора [9] (с учетом ошибки или опечатки на оси ординат) при 733 К через 64 ч после начала эксперимента равно 2.9 × 10–8 атм (при большем времени – 0 и отрицательное значение), что расходится с данными [8] (см. выше). Допущение об образовании твердого раствора CoF3 в CoF2 [8] нуждается в дополнительном аналитическом исследовании.

Несмотря на меры по предотвращению попадания влаги в препарат, она, видимо, все-таки попадала в эффузионную камеру во время взвешивания. Об этом свидетельствует большой разброс скорости потери массы камеры, не связанной с погрешностью весов. Тем не менее, по реакции: CoF2(к) + F = CoF3(к) определено значение ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$(CoF3(к)) ≤ –801.5 кДж/ моль.

По данным [7], при испарении CoF3 определяющий вклад в образование дифторида вносит термогидролиз (4). Путем расчета по массам исходного препарата и остатка фторида Co(II) после испарения трифорида определен мольный состав: CoF3/H2O – 1/0.23 и 1/0.36 для первого и второго опытов. При неизмеримо малом давлении продуктов реакций (2), (3) значительные количества CoF2 не могут образоваться. Это относится и к фториду Pt(IV), который получается при диспропорционировании наиболее труднолетучего, термодинамически устойчивого продукта фторирования платины – кристаллического фторида Pt(III) – Pt2F6. При температуре эксперимента 750 K [7] диспропорционирование идет до образования металла с a(Pt) = 1 и газообразного тетрафторида PtF4 [14, 15], парциальное давление которого при a(Pt2F6) = 1 близко к верхнему пределу эффузионного метода при 750 К [15]. Оценить активность Pt2F6(к) можно по константе равновесия реакции

${\text{P}}{{{\text{t}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{6}}}}({\text{к }}) = {\text{ }}{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 {{\text{2Pt}}{{{\text{F}}}_{4}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{2Pt}}{{{\text{F}}}_{4}}}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{\text{Pt}}({\text{к }})$
[15], суммарной величине ионного тока ∑Ii(${{{\text{CoF}}_{n}^{ + }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{CoF}}_{n}^{ + }} {{\text{Co}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Co}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}}}$) = 1.0 В, минимальной величине регистрируемого тока I(${{{\text{PtF}}_{3}^{ + }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{PtF}}_{3}^{ + }} {{\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}}}$) ≤ 3 × 10–3 В и $P_{{750}}^{ \circ }$(CoF3) = 3.53 × 10–5 атм [7]. С учетом сечений ионизации CoF3 и PtF4P(PtF4) ≤ 2.58 × 10–7 атм. По II закону термодинамики значение P(PtF4) при a(Pt2F6) = 1 равно 2.27 × 10–4 атм [16]. Окончательно активность определена как a(Pt2F6) ≤ ≤ (2.58 × 10–7/2.27 × 10–4)3/2 = 3.83 × 10–5 и, следовательно, a(Pt) практически равна единице.

Как показал РФА, активность CoF2 могла быть меньше единицы только в самом начале испарения, так как со временем активность только нарастает в результате его накопления, и поэтому в дальнейших расчетах она была принята равной единице.

Расчет константы равновесия реакции (1) $K_{p}^{ \circ }$((1) 750 К) = 1/P(PtF4) ≥ 3.8 × 106 (${{\Delta }_{r}}\Phi _{{750}}^{ \circ }$(1) = = –217.058 Дж/моль К) приводит к ${{\Delta }_{r}}H_{0}^{ \circ }$ (1) ≤ ≤ –257.0 кДж/моль. Использованы термодинамические функции фторидов платины из [17] с заменой статистического веса основного электронного состояния на 10 для PtF4 и PtF6. С этими изменениями по данным [15, 18] рассчитаны новые значения энтальпий образования ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$ PtF4 и PtF6 (–499.7 и –663.0 кДж/моль) [19]. Соответствующая энтальпия образования трифторида кобальта ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$(CoF3(к)) ≤ –861.0 кДж/моль.

Считая давление атомарного фтора и гексафторида платины в [11, 12] равновесным с металлической платиной и Pt2F6(к)–Pt(к) + 6F = = PtF6 и Pt2F6(к) + 6F = 2PtF6, получим их активности близкими к нулю (при 596 К 3 × 10–51 и 5 × × 10–31 соответственно), что не соответствует действительности. При активности a(Pt) = 1 и фиксированном давлении фтора давление PtF6 оказывается гораздо ниже равновесного.

В то же время давление PtF4, рассчитанное по константе равновесия реакции

(8)
${\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}} + {\text{2F}} = {\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{{\text{6}}}}{\text{,}}$
представляется достоверным при быстром установлении равновесия непосредственно в газовой фазе. Необходимое число активных столкновений молекул для этого обеспечивается высоким давлением молекулярного фтора (табл. 1).

Пример похожего установившегося равновесия с участием CoF3 и CoF4 в этих же условиях приведен в [2]. Таким образом, неравновесными по отношению к фторидам кобальта и платине оказываются ее гексафторид и фтор с очень высоким давлением, а тетрафторид имеет заниженное давление. Это позволяет оценить $K_{p}^{ \circ }$ ((1)T), ${{\Delta }_{r}}H_{0}^{ \circ }$ (1) ≥ –273.4 ± 4.5 и ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$(CoF3(к)) ≥ –865.150 кДж/моль (табл. 2).

Таблица 2.

Давление PtF4 (атм) и энтальпия реакции (1), кДж/моль

T, К p(PtF4)(8) ≥ ${{\Delta }_{r}}H_{0}^{ \circ }$(1)
$K_{p}^{ \circ }$((1)T) = = 1/P2(PtF4) ${{\Delta }_{r}}H_{0}^{ \circ }$(1)
562 2.0 × 10–15 278.9 3.4 × 10–10 222.6
561 7.1 × 10–15 272.5 3.4 × 10–10 222.2
561 4.7 × 10–15 274.4 2.3 × 10–10 224.1
562 2.7 × 10–15 277.6 1.1 × 10–10 227.8
595 1.2 × 10–13 275.4 1.1 × 10–10 241.3
596 5.4 × 10–13 267.1 4.8 × 10–10 234.6
596 6.8 × 10–13 272.5 6.0 × 10–10 233.5

Определенное выше значение энтальпии реакции (1) подтверждает результаты табл. 2, несмотря на другие исходные составы, механизм фторирования, температуру и пр.

Состояние в эффузионной камере можно рассматривать как сосуществование двух равновесных систем: 1) гомогенной, включающей F, PtF4, PtF6, CoF3, и 2) гетерогенной – PtF6, PtF4, Pt(к), CoF2(к), CoF3(к). Система 1 занимает почти весь объем камеры, а система 2 расположена в приповерхностном слое толщиной порядка длины свободного пробега молекул в газе. Очевидно, P1(PtF6) > P2(PtF6), а P1(PtF4) < P2(PtF4).

Для поддержания стационарного состояния реакции (8), близкого к равновесному, необходимым условием должно быть равенство встречных потоков I(PtF6) через эффузионное отверстие с площадью Sэф = 3.14 × 0.32/4 = 0.07 мм2 и с площади фторирования платины SPt = 4 × 2 × 5 × 5 = = 200 мм2, однако величина P2(PtF6) столь мала, что даже такое большое соотношение площадей не может обеспечить это условие. Поэтому необходимый для соблюдения материального баланса приток платины в газовую фазу может осуществляться только в виде молекул PtF4 из системы 1, быстро фторирующихся до PtF6 в области 2

$\begin{gathered} {{{{P}_{1}}\left( {{\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{6}}} \right){{S}_{{{\text{э ф }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}_{1}}\left( {{\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{6}}} \right){{S}_{{{\text{э ф }}}}}} {M{{{\left( {{\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{6}}} \right)}}^{{1/2}}}}}} \right. \kern-0em} {M{{{\left( {{\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{6}}} \right)}}^{{1/2}}}}} = \\ = \,\,{{{{P}_{2}}\left( {{\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{4}}} \right){{S}_{{{\text{Pt}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}_{2}}\left( {{\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{4}}} \right){{S}_{{{\text{Pt}}}}}} {M{{{\left( {{\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}} \right)}}^{{1/2}}}}}} \right. \kern-0em} {M{{{\left( {{\text{Pt}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}} \right)}}^{{1/2}}}}}. \\ \end{gathered} $

Процесс в целом похож на синтез гексафторида платины [19].

Рассчитанные из этого соотношения величины давления P2(PtF4) представлены в табл. 2 и приводят к ΔrHo0(1) = –229.4±7.2 и ΔfHo0(CoF3(к)) = = –854.2 кДж/моль.

В качестве рекомендованной принята величина ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$(CoF3(к)) = –861 кДж/моль с доверительным интервалом ±10 кДж/моль, в который попадают все полученные значения.

Надежность этого значения подтверждают экспериментальные наблюдения и сравнение с аналогичнымии соединениями.

а) Фторирование металлического никеля

${\text{Ni}}({\text{к }}) + 2{\text{Co}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}({\text{к }}) = {\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}({\text{к }}) + 2{\text{Co}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}({\text{к }}).$

Константа равновесия (см. выше) реакции $K_{p}^{ \circ } \gg 1$ при температурах до ~1000 К.

б) Из сравнения константы равновесия реакции, обратной (1), при 750 К, рассчитанной по данным [1, 3] (10–7) и настоящей работы (10–27), следует, что металлическая платина действительно инертна по отношению к CoF3(к) [7]. Для получения даже очень низкого давления 10–10–10–15 атм (табл. 3) тетрафторида платины необходим напуск фтора.

Таблица 3.

Энтальпии образования (кДж/моль) и энергии разрыва связей (эВ), равновесное давление F и F2 (атм) в системах MF2(к)–MF3(к) с a = 1

MF3 ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$(MF3(к)) ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$(MF2(к)) $D_{0}^{ \circ }$(MF2–F) p(F) (p(F2)) Литература
500 К 750 К
MnF3 1046 ± 6 852 ± 3 303 6.0 × 10–22 (6.3 × 10–33) 1.2 × 10–12 (2.2 × 10–19) [1, 13]
FeF3  990 ± 2   12 ± 2 359 5.2 × 10–31 (9.2 × 10–51) 1.2 × 10–18 (1.1 × 10–31) [1]
CoF3 788 ± 5 655 ± 2 281 9.9 × 10–14 (1.8 × 10–16) 3.9 × 10–7 (2.2 × 10–8) [1, 2]
CoF3  861 ± 10 655 ± 2 357 1.4 × 10–21 (3.7 × 10–32) 2.3 × 10–12 (7.9 × 10–19) [2], настоящая работа

в) Термическая устойчивость трифторидов Fe, Co и Ni монотонно уменьшается. Максимальную стандартную энтальпию образования при 298 К имеет разлагающийся на дифторид и фтор NiF2(к) –990 [1], –861 и –816 [20] кДж/моль соответственно.

Для сравнения в табл. 3 представлены некоторые характеристики трифторидов марганца, железа и кобальта. Видно, что эффективность ФА определяется не энергией отрыва фтора от молекул MF3, а свойствами конденсированной фазы, в данном случае разностью энтальпий образования кристаллических ди- и трифторидов, т.е. критерий фторирующей способности, предложенный в [4], вполне объективен.

С этой точки зрения, трифторид марганца может оказаться предпочтительнее трифторида кобальта, популярность которого связана с тем, что “…первоначальный успех метода фторирования с помощью CoF3 не способствовал дальнейшему изучению других фторирующих агентов” [6].

В табл. 4 приводится итоговая сводка термодинамических свойств фторидов кобальта и некоторых их отрицательных ионов по данным [1, 2] и настоящей работы. Обращает внимание большая энергия сродства к электрону CoF4, характерная для высших фторидов благородных металлов.

Таблица 4.  

Энтальпии образования ${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$ (кДж/моль) и энергия сродства к электрону EA (эВ)

Параметр CoF2(к) CoF2 CoF3(к) CoF3 ${\text{CoF}}_{{\text{3}}}^{ - }$ CoF4 ${\text{CoF}}_{{\text{4}}}^{ - }$
${{\Delta }_{f}}H_{0}^{ \circ }$ 672 ± 2 365 ± 5 861 ± 10 642 ± 13 972 ± 10 712 ± 13 1301 ± 18
EA         3.42   6.10

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рекомендованная энтальпия образования кристаллического фторида кобальта(III) хорошо описывающая равновесия химических реакций, представляется надежной, может быть использована в технических расчетах и включена в справочные издания. Количественно подтверждены ранее известные качественные данные о сравнении эффективности трифторида марганца и кобальта как ФА.

Список литературы

  1. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Электронное справочное издание. Т. 5. Элементы Mn, Cr, V, Sc и их соединения. http:// www.chem.msu.su/rus/tsiv/.

  2. Осина Е.Л., Чилингаров Н.С., Осин С.Б. и др. // Журн. физ. химии. 2019. В печати.

  3. Jessup R.S., Brickwedde F., Wechler H. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1950. V. 44. № 5. P. 457.

  4. Луконин А.Ю., Марков В.Ю., Болталина О.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 1. С. 3.

  5. IVTANTHERMO. Database on thermodynamic properties of individual substances. Developed in Thermocentre of the Russian Academy of science. Copyright Y CRC Press, Inc. (1993).

  6. Андриенко О.С., Сачков В.И., Яновский В.А. Практические методы введения фтора в органические соединения. Томск: Изд-во НТЛ, 2010. 176 с.

  7. Pay Д.В., Чилингаров H.C., Сидоров Л.Н. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 3. С. 153.

  8. Popovich A., Lesar A., Rau J.V. et al. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2001. V. 15. P. 749. doi 10.1002/rcm.292

  9. Leskiv M.S., Chilingarov N.S., Rau J.V. et al. // J. Fluorine Chem. 2008. V. 129. № 6. P. 529. doi 10.1016/j.jfluchem.2008.03.012

  10. Чилингаров Н.С., Скокан Е.В., Рау Д.В. и др. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 10. С. 2612.

  11. Рау Д.В. Масс-спектральное исследование реакций атомарного фтора с фторидами кобальта и железа. Дис. … канд. хим. наук. М., 1990. 147 с.

  12. Chilingarov N.S., Rau J.V., Nikitin A.V. et al. // Proceedings of the Symposium on High Temperature Corrosion and Materials Chemisrty / Eds. Hou P.Y. et al. The Electrochemical Society. New Jersey, 1998. P. 570.

  13. Nikitin M.I., Tsirel'nikov V.I., Rakov E.G. et al. // Rus. J. Inorg. Chem. 1997. Т. 42. № 8. С. 1228 [Никитин М.И., Раков Э.Г., Цирельников В.И и др. // Журн. неорг. химии. 1997. Т.42. №8. С. 1354-1358.]

  14. Tressuad A., Pintchovski F., Lozano L. et al. // Mat. Res. Bull. 1976. V. 11. №6. P. 689. doi 10.1016/0025-5408(76)90146-X

  15. Nikitin M.I. // Rus. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. № 8. P. 1292. doi 10.1134/S0036023608080238 [Никитин М.И. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. №8. С. 1386.]

  16. Nikitin M.I., Karpukhina E.N. // Rus. J. Inorg. Chem. 2007. Т. 52. № 3. С. 334. doi 10.1134/S0036023607030072 [Никитин М.И., Карпухина Е.Н. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. №3. С. 384.]

  17. Кузнецов С.В. Получение отрицательных ионов фторидов благородных металлов и определение их термодинамических характеристик. Дис. … канд. хим. наук. М., 1987. 157 с.

  18. Nikitin M.I., Karpukhina E.V. // Rus. J. Inorg. Chem. 2007. Т. 52. №4. С. 475-478. doi 10.1134/S003602360704002X [Никитин М.И., Карпухина Е.Н. // Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 4. С. 531.]

  19. Weinstock B., Malm J., Weaver E. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. №21. P. 4310. doi 10.1021/ja01482a002

  20. Solov’ev S.N., Korunov A.A., Zubkov K.G. et al. // Rus. J. Phys. Chem. A. 2012. Т. 86. № 3. С. 516. doi 10.1134/S0036024412030296 [Соловьев С.Н., Корунов А.А., Зубков К.Г. и др. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. №3. С. 590.]

Дополнительные материалы отсутствуют.