Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 4, стр. 421-424
Синтез и рентгенографическое исследование сплавов системы As2Se3–InSe
И. И. Алиев 1, *, Р. С. Магаммедрагимова 1, О. М. Алиев 1, К. Н. Бабанлы 1
1 Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана
Az1143 Баку, пр-т Г. Джавида, 113, Азербайджан
* E-mail: aliyevimir@rambler.ru
Поступила в редакцию 25.06.2018
После доработки 17.09.2018
Принята к публикации 01.10.2018
Аннотация
Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА), а также определением микротвердости и плотности изучены фазовые равновесия в системе As2Se3–InSe и построена ее диаграмма состояния. Установлено, что система является квазибинарным сечением тройной системы In–As–Se и характеризуется образованием двух тройных селенидов состава InAs2Se4 и In3As2Se6, плавящихся без разложения при 775 и 810°С соответственно. Координаты эвтектических точек: 13 мол. % InSe и 315°C, 80 мол. % InSe и 675°C, 85 мол. % InSe и 535°C. Область стеклообразования на основе селенида мышьяка составляет 20 мол. % InSe, а стеклокристаллическая область простирается до 35 мол. % InSe. Растворимость на основе As2Se3 и InSe ограничена и составляет 5 и 3 мол. % соответственно. По данным рентгенофазового анализа, соединения InAs2Se4 и In3As2Se6 кристаллизуются в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а = 9.44, с = 8.73 Å, V = 785.6 Å3, Z = 4 и а = 9.42, с = 8.77 Å, Z = 3 соответственно.
ВВЕДЕНИЕ
Слоистые кристаллы InSe, а также полуторный селенид мышьяка – перспективные полупроводниковые материалы, обладающие фоточувствительными и акустооптическими свойствами [1–14].
Соединение InSe плавится конгруэнтно при 660°С, относится к структурному типу InSe и кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки (э. я.): а = 4.04, с = = 16.90 Å [15].
Полупроводниковое соединение As2Se3 также плавится конгруэнтно при 380°С, кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами э. я.: а = 12.053, b = 9.890, с = 4.277 Å, β = 90.28° и относится к структурному типу аурипигмента As2Se3 [16, 17].
Система As2Se3–InSe была изучена ранее [18], однако в построенной диаграмме состояния есть грубые ошибки. По данным [18], в системе As2Se3–InSe образуются два соединения – InAs2Se4 и In2Se3, причем первое плавится с разложением на жидкость и β-In2Se3 по реакции InAs2Se4 ↔ ж + β-In2Se3 при 605°С, а второе – конгруэнтно при 870°С. Следует отметить, что оба исходных компонента плавятся конгруэнтно, поэтому появление In5Se6 и фазовых переходов In2Se3 в системе As2Se3–InSe не понятно. С другой стороны, в составе второго соединения отсутствует первый компонент (As2Se3).
Для уточнения взаимодействия между полуторным селенидом мышьяка и моноселенидом индия изучена система As2Se3–InSe, необходимая для построения проекции поверхности ликвидуса квазитройной системы As2Se3–InSe–As2S3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сплавы для исследования синтезировали из лигатур As2Se3 и InSe, предварительно полученных из особо чистых элементов: мышьяка металлического 99.999, индия металлического квалификации В4, серы марки “ос. ч.”, селена В4.
Синтез проводили в эвакуированных и отпаянных кварцевых ампулах при температуре 400–900°С в зависимости от состава. Сплавы, богатые As2Se3 (до 20 мол. % InSe), образуются в стеклообразном виде. Полученные стекла черного цвета, хрупкие и слоистые.
Таблица 1.
Состав, мол. % | Термические эффекты, °C | Плотность ×103, кг/м3 |
Микротвердость, MПа | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
As2Se3 | InSe | α | InAs2Se4 | In3As2Se6 | β | ||
Р = 0.15 Н | |||||||
100 | 0.0 | 380 | 5.10 | 760 | – | – | – |
95 | 5.0 | 324.360 | 5.06 | 780 | – | – | – |
90 | 10 | 315.335 | 4.98 | 780 | – | – | – |
87 | 13 | 315 | 4.95 | Эвт. | Эвт. | – | – |
85 | 15 | 315.385 | 4.93 | – | – | – | – |
80 | 20 | 315.470 | 4.90 | – | 1200 | – | – |
70 | 30 | 315.620 | 4.84 | – | 1200 | – | – |
60 | 40 | 315.720 | 4.80 | – | 1200 | – | – |
50 | 50 | 775 | 4.85 | – | 1200 | – | – |
45 | 55 | 675.735 | 4.90 | – | – | – | – |
40 | 60 | 675 | 4.96 | – | Эвт. | Эвт. | – |
35 | 65 | 675.750 | 5.58 | – | – | 1050 | – |
30 | 70 | 675.785 | 5.90 | – | – | 1060 | – |
25 | 75 | 810 | 6.12 | – | – | 1060 | – |
15 | 85 | 535 | 5.95 | – | – | Эвт. | Эвт. |
20 | 80 | 535.740 | 5.90 | – | – | – | – |
10 | 90 | 535.615 | 5.74 | – | – | – | 650 |
5.0 | 95 | 595.650 | 5.64 | – | – | – | 650 |
0.0 | 100 | 660 | 5.56 | – | – | – | 600 |
Отжиг сплавов, богатых As2Se3, проводили при 230°С в течение 1200 ч, остальных – при 500°С в течение 720 ч. Состав и некоторые физико-химические свойства сплавов системы As2Se3–InSe приведены в табл. 1. Отожженные и гомогенизированные сплавы исследовали методами дифференциального термического (ДТА) (TERMOSCAN-2, точность ±2–3°С, хромель-алюмелевая термопара, эталон – прокаленный Al2O3, скорость нагревания 9 град/мин), рентгенофазового (РФА) (Д2 PHASER фирмы Bruker, CuKα-излучение, Ni-фильтр) и микроструктурного анализа (МСА) (МИМ-7, травитель – смесь KOHконц + C2H5OH в соотношении 2 : 1, время травления 10–15 с). Микротвердость сплавов измеряли на микротвердомере ПМТ-3 с точностью ±5%, плотность образцов определяли пикнометрическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Т–х-проекция диаграммы состояния конденсированной системы As2Se3–InSe изображена на рис. 1. Как видно из рисунка, в системе протекает сложное химическое взаимодействие с образованием стекол, фаз переменного состава и двух тройных соединений при соотношении компонентов 1 : 1 и 1 : 3 (InAs2Se4 и In3As2Se6) соответственно. Оба соединения плавятся конгруэнтно при 775 и 810°С и условно делят систему As2Se3–InSe на три подсистемы: As2Se3–InAs2Se4, InAs2Se4‒In3As2Se6 и In3As2Se6–InSe. Все указанные подсистемы относятся к эвтектическому типу. Координаты эвтектических точек: 13 мол. % InSe и 315°С, 80 мол. % InSe и 675°С, 85 мол. % InSe и 535°С.
Область стеклообразования на основе As2Se3 (на рис. 1 она заштрихована) простирается до 20 мол. % InSe, а не до 40 мол. % InSe, как в [18], а стеклокристаллическая область простирается от 20 до 35 мол. % InSe. Область твердых растворов на основе As2Se3 и InSe составляет 5 и 3 мол. % соответственно. Ликвидус системы As2Se3–InSe состоит из четырех ветвей первичной кристаллизации α-твердых растворов на основе As2Se3, InAs2Se4, In3As2Se6 и β-твердых растворов на основе селенида индия.
Данные РФА подтвердили образование в системе двух тройных соединений – InAs2Se4 и In3As2Se6. На рис. 2 представлены рентгенограммы указанных соединений, а в табл. 2 – результаты расчета их рентгенограмм.
Таблица 2.
InAs2Se4 | In3As2Se6 | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
I, % | dэксп, Å | dвыч, Å | hkl | I, % | dэксп, Å | dвыч, Å | hkl |
43.6 | 9.4407 | 9.4407 | 100 | 37 | 9.4191 | 9.4191 | 100 |
100.0 | 4.7218 | 4.7193 | 200 | 100 | 4.7054 | 4.7088 | 200 |
1.7 | 3.3368 | 3.3368 | 220 | 4 | 3.3267 | 3.3296 | 220 |
14.8 | 2.9098 | 2.9098 | 002 | 5 | 3.1358 | 3.1404 | 300 |
1.7 | 2.4640 | 2.4641 | 312 | 49 | 2.9245 | 2.9245 | 003 |
8.4 | 2.1721 | 2.1827 | 004 | 4 | 2.4546 | 2.4648 | 312 |
2.5 | 2.0474 | 2.0520 | 421 | 2 | 2.3498 | 2.3551 | 400 |
9.9 | 1.9691 | 1.9772 | 204 | 18 | 2.1767 | 2.1848 | 401 |
11.9 | 1.8905 | 1.9004 | 422 | 6 | 2.0513 | 2.0481 | 421 |
3.4 | 1.8303 | 1.8297 | 224 | 7 | 1.9761 | 1.9795 | 204 |
1.6 | 1.8102 | 1.8113 | 511 | 15 | 1.8812 | 1.8838 | 500 |
7.5 | 1.5752 | 1.5733 | 600 | 5 | 1.8322 | 1.8316 | 224 |
2 | 1.6360 | 1.6358 | 441 | ||||
12 | 1.5675 | 1.5700 | 600 |
По данным МСА и РФА, в области концентраций 5–50 мол. % InSe в солидусе совместно кристаллизуются две фазы: α + InAs2Se4, в области 50–75 мол. % InSe – фазы InAs2Se4 и In3As2Se6, а в области концентраций 75–97 мол. % InSe – две фазы: β + In3As2Se6. Таким образом, система As2Se3–InSe является квазибинарным сечением. Образующиеся при этом тройные соединения InAs2Se4 и In3As2Se6 принимают участие в триангуляции квазитройной системы In–As–Se.
По данным расчета рентгенограммы, соединение InAs2Se4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами э. я.: а = 9.44, с = 8.73 Å, Z = 4, ρпикн = 4.85 г/см3, ρрентг = 4.94 г/см3. Соединение In3As2Se6 также относится к тетрагональной сингонии с параметрами: а = 9.42, с = 8.72 Å, в элементарной ячейке имеются три молекулы In3As2Se6, ρпикн = 6.12 г/см3, ρрентг = 6.19 г/см3.
Измерение микротвердости сплавов системы As2Se3–InSe после отжига показало, что в зависимости от состава наблюдаются четыре набора значений микротвердости: 760–780, 1200, 1050 и 600–650 МПа, которые относятся к α-твердым растворам на основе As2Se3, соединениям InAs2Se4, In3As2Se6, и β-твердым растворам на основе InSe.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучены фазовые равновесия в системе As2Se3–InSe и построена ее диаграмма состояния (рис. 1). Установлено, что система является квазибинарным сечением тройной системы In–As–Se и характеризуется образованием двух конгруэнтно плавящихся соединений, узких областей растворимости на основе исходных селенидов и широких областей стеклообразования на основе As2Se3.
Полученные соединения InAs2Se4 и In3As2Se6 кристаллизуются в тетрагональной сингонии.
Список литературы
Ковалюк З.Д., Катеренчук В.Н., Политанская О.А., Сидор О.Р. // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 2005. № 5. С. 47.
Boledzyuk V.B., Kovalyuk Z.D., Barbutsa S.G. // Inorg. Mater. 2013. V. 49. № 1. P. 22. doi 10.1134/ S0020168513010019 [Боледзюк В.Б., Ковалюк З.Д., Пырля М.Н., Барбуца С.Г. // Неорган. материалы. 2013. Т. 49. № 1. С. 22. doi 10.7868/ S0002337X13010016]
Ohmachi Y., Uchida N. // J. Appl. Phys. 1972. V. 43. № 4. P. 1709.
Свечников Г.В., Химинец В.В., Довгошей Н.И. Сложные некристаллические халькогениды и халькогалогениды и их применение в оптоэлектронике. Киев: Наук. думка, 1992. 375 с.
Madelung O. Semiconductors: Data handbook. Springer, 2004. 691 p.
Sanchez-Royo J.F., Segura A., Lang O. // J. Appl. Phys. 2006. V. 90. P. 2818.
El-Bana M.S., Fouad S.S. // J. Alloys Compd. 2017. V. 695. P. 1532.
Ковалюк М.С., Катеринчук В.Н., Политанская О.А., Литовченко П.Г. // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. № 9. С. 4.
Случинская И.А. Основы материаловедения и технологии полупроводников. М.: Наука, 2002. 376 с.
Strivastava P., Mund H., Sharma Y. // Physica B. 2011. V. 406. P. 3083.
Лесак М.А., Поволочкая А.В. // Сб. тез. докл. конф. молодых ученых. СПб., 2010. № 2. С. 193.
Абдинов А.Ш., Мехтиев Н.М., Бабаева Р.Ф., Рзаев Р.М. // Прикл. физика. 2014. № 6. С. 76.
El-Nahass M.M., Abdul-Basit A.S., Darwish A.A., Bahlol M.H. // Optics Communications. 2012. V. 285. № 6. P. 1221.
Aleksandra M., Zorica Z.L., Milka J. // J. Phys. Chem. Solids. 2016. V. 89. № 1. P. 120.
Wan-Jing L., Yong-Ning Z., Zheng-Wen F. // Appl. Surf. Sci. 2011. V. 257. P. 2881.
Дембовский С.А., Вайполин А.А. // Физика твердого тела. 1964. Т. 6. № 6. С. 1769.
Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М.: Наука, 1984. 176 с.
Сафаров М.Г., Гамидов Р.С. // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. № 2. С. 495.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии