Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 4, стр. 371-378

Корреляция между силовыми константами, энергиями, длинами связей M←OH2 и магнитными моментами атомов металлов в изоструктурных нитрило-трис-метиленфосфонатных комплексах [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3] (MII = Cr–Zn)

Ф. Ф. Чаусов 12*, Н. В. Ломова 1, В. Г. Петров 1

1 Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН
426063 Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34, Россия

2 Удмуртский государственный университет
426034 Ижевск, ул. Университетская, 1, Россия

* E-mail: chaus@yandex.ru

Поступила в редакцию 25.06.2018
После доработки 06.08.2018
Принята к публикации 05.09.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами РСА, спектроскопии КР, ТГА и РФЭС изучены изоструктурные комплексы переходных металлов 3d-ряда [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3] (MII = Cr–Zn). С целью углубления знаний о химической связи в координационных соединениях проведен корреляционный анализ силовых констант и энергий координационных связей M←OH2 с длинами соответствующих связей и магнитными моментами атомов переходных металлов. Корреляция силовых констант связей M←OH2 с межатомными расстояниями M–O(w) согласуется с известным эмпирическим правилом Баджера. Двойная линейная регрессия энергии связи по отношению к обратным величинам межатомных расстояний M–O(w) и атомным магнитным моментам показывает тесную взаимосвязь энергии связей M←OH2 со спиновым магнитным моментом атомов 3d-металлов. Результаты объясняют устойчивость Fe-содержащих гетерометаллических полимерных NTP-комплексов и высокую эффективность комплексов NTP как ингибиторов коррозии сплавов железа в водных средах.

Ключевые слова: переходные металлы, координационная связь, термогравиметрия, РСА, спектроскопия КР, рентгенофотоэлектронная спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Длина связи r, энергия E и силовая константа k являются важнейшими и тесно взаимосвязанными характеристиками химической связи. Поэтому экспериментальное изучение и теоретический анализ взаимосвязи между этими параметрами являются одними из основных подходов к исследованию химической связи.

Для простейшего случая двухатомной молекулы равновесная конфигурация ядер отвечает потенциальной яме, глубина которой определяет значение E, а силовая константа k соответствует второй производной полной энергии атомно-молекулярной системы E по межатомному расстоянию r вблизи дна потенциальной ямы: k = = ∂2E/∂r2|E → min. В случае многоатомных молекул, в том числе координационных соединений, k соответствует второй производной электронной энергии по нормальной координате. Последнюю можно приближенно считать равной длине связи металл–лиганд для монодентатных лигандов, образующих только одну связь с атомом металла, в том случае, если внутренними степенями свободы молекулы лиганда можно пренебречь по сравнению с валентными колебаниями связи металл–лиганд.

Попытки установить корреляцию r, E и k или физически эквивалентных им параметров предпринимались достаточно давно [1, 2]. В 1934 Баджер [3] теоретически обосновал и экспериментально подтвердил соотношение, известное как правило Баджера:

(1)
$k{{\left( {r--{{d}_{{ij}}}} \right)}^{3}} = {\text{const}},$
где dij – константа для химической связи между атомами элементов i-го и j-го периодов Периодической системы. Позднее было предложено учесть в правиле Баджера сумму номеров групп элементов, образующих связь [4, 5], а затем и электронное строение участвующих атомов [6]. Был предложен подход к определению k с учетом электроотрицательности элементов [7]. Полинг в 1954 показал [8], что в некоторых случаях справедливо соотношение

(2)
$Er = {\text{const}}.$

Однако применимость этого правила весьма ограничена [9]. Были предложены зависимости вида k = const r – 2 [9], а также E = a + br – 2 и kc + + dr–2, где a, b, c, d – эмпирические константы [10], однако область применимости этих приближений узка. Известны соотношения, учитывающие кратность связи [11], степень ее ковалентности [12], сумму ионных радиусов участвующих элементов [13] и молекулярную жесткость [14]. Несмотря на это, из описанных выше закономерностей выявлено немало исключений, охватывающих, зачастую, целые классы соединений [1518]. Анализ большого объема экспериментальных данных [19] показал, что наиболее универсальным по сей день является правило Баджера.

Наблюдаемые отклонения от правила Баджера могут быть объяснены как неучтенностью в теоретическом анализе ряда факторов, влияющих на величины E и k [20], так и некорректным определением параметров в эксперименте. Для определения E применяются различные экспериментальные методы – термические, масс-спектрометрические, спектроскопические [21]. При этом физический смысл измеряемых величин (например, энергии активации термического разложения или энергии, отвечающей длине волны схождения спектральных полос), принимаемых за меру энергии связи Ed, может существенно различаться.

В большинстве опубликованных работ связь параметров r, E и k анализировали для простейших, чаще всего двухатомных или многоатомных бинарных соединений, реже – для координационной связи [22]. В работах [2326] исследована химическая связь M←OH2 (M = V(II)–Zn). Показано, что к колебаниям связей M←OH2 относятся полосы в интервале 300–600 см–1. Отнесение подтверждено сопоставлением ИК- и КР-спектров аквакомплексов с дейтерированными аналогами и исследованием спектров аквакомплексов 3d-металлов с различными анионами [23], исследованием ряда аквапентахлороферратов с различными катионами во внешней координационной сфере [24], DFT-расчетами и измерениями изотопического сдвига [25]. Авторы [26] провели РСА-исследование изоструктурных рядов аммонийных солей Туттона (NH4)2[MII(H2O)6](SO4)2 и гексафторосиликатов [MII(H2O)6]SiF6 (M = V(II)–Zn). Показано [25], что правило Баджера (1) выполняется для ионов [Fe(H2O)6]3+ и [Fe(H2O)6]2+ в квасцах и гексафторосиликате.

Линейные координационные полимеры нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты N(CH2PO3)3H6 (NTP) с Mn(II) и Zn описаны в работах [27, 28]. Авторами настоящей работы были синтезированы и исследованы изоструктурные комплексы NTP с Cr(II) [29], Fe(II) [30], Co(II) [31], Ni(II) [32] и Cu(II) [33]. Все комплексы [2733] изоструктурны и кристаллографически изоморфны. Их структура и кристаллическая упаковка показаны на рис. 1. Координационные соединения [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3] упакованы в кристаллической решетке в виде полимерных цепей, простирающихся вдоль оси c. Главная полимерная цепь образована атомами –M–O(4)–P(2)–O(5)–. Каждый атом металла находится в октаэдрическом окружении шести атомов кислорода, три из которых (O(1), O(4) и O(5)) принадлежат PO3-группам молекул NTP, а другие три (O(10)w, O(11)w и O(12)w) – молекулам воды. Длины связей M–O(w) приведены в табл. 1 (наряду с другими характеристиками данных соединений, полученными в настоящей работе). Изоструктурность этих соединений в сочетании с закономерным изменением электронной структуры от Cr до Zn дает возможность провести сопоставительный анализ и установить корреляцию характеристик связи M← ←OH2 в первом ряду переходных элементов.

Рис. 1.

Строение и кристаллическая упаковка изоструктурных комплексов [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3] (MII = Cr–Zn).

Таблица 1.

Характеристики связей M←OH2 в комплексах [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3]

MII ri, Å ${{\tilde {\nu }}_{i}}$, см–1 ki, Н/м Ei, кДж/моль I2 : I1 Терм основного состояния MII μ, μB Eрасч,
кДж/моль*
Cr 2.141 567 231.8 124.6 0.39 5D 2.07 114.97
2.274 444 142.1 88.9 94.45
2.412 325 76.1 62.7 75.55
Mn 2.236 425 131.9 144.5 0.62 6S 4.14 134.4
2.216 455 151.2 144.5 137.43
2.168 483 170.4 144.5 144.93
Fe 2.127 487 173.9 146 0.61 5D 4.01 149.32
2.152 487 173.9 146 145.21
2.205 447 146.5 146 136.82
Co 2.159 444 146.2 109.2 0.42 4F 2.23 114.84
2.109 465 160.4 111.5 123.08
2.089 501 186.1 122.7 126.49
Ni 2.102 432 138.4 107.8 0.29 3F 1.50 112.18
2.079 475 167.3 128.9 116.13
2.037 504 188.4 142.2 123.58
Cu 2.309 332 83.0 63.3 0.20 2D 1.11 73.65
2.049 407 124.7 85.8 114.93
2.018 451 153.2 95.6 120.56
Zn 2.146 437 144.5 95.4 1S 80.03
2.144 481 175.0 100.1 80.36
2.07 532 214.1 101.6 92.88

* Расчет по уравнению (4).

Исследование координационной связи в комплексах [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3] имеет и практическое значение. Установлено [3436], что при взаимодействии некоторых переходных металлов с ионами железа, образующимися при коррозии стали в водных средах, образуются прочные Fe-содержащие гетерометаллические комплексы, которые формируют на поверхности стали коррозионно-защитный слой, состоящий из полимерных цепей структуры [(Fe,Zn)(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3] или [(Fe,Cd)(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3]. Однако физико-химические закономерности, определяющие высокую устойчивость Fe-содержащих NTP-комплексов, оставались неисследованными.

В настоящей работе дается анализ длины связи M←OH2 в изучаемых комплексах по данным РСА в соотношении с силовыми константами, определенными методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), и энергией разрыва, определенной по данным термогравиметрического анализа (ТГА) методом неизотермической кинетики, а также с магнитным моментом центрального атома, определенным по мультиплетному расщеплению в рентгенофотоэлектронных (РФЭ) спектрах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Комплексы [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3] синтезировали по методикам [2733].

Спектры КР соединений получали на микроскопе-микроспектрометре Centaur U-HR в интервале 475–575 нм при возбуждении лазером с длиной волны 473 нм. Силовые константы связей M←OH2 (колебания которых проявляются в интервале рамановского сдвига ν = 300–600 см–1) определяли в Н/м из формулы для гармонического осциллятора

${{\nu }_{i}} = \frac{1}{{2\pi }}\sqrt {\frac{{{{{\text{k}}}_{i}}}}{{m*}},} $
где m* = m1m2/(m1 + m2) – приведенная масса осциллятора, включающего атомы с массами m1 и m2, кг, ${{\nu }_{i}} = {{10}^{2}}c{{\tilde {\nu }}_{i}}$ – частота колебаний, с–1, c = 3 × × 108 м с–1 – скорость света в вакууме, ${{\tilde {\nu }}_{i}}$ – рамановский сдвиг, соответствующий максимуму интенсивности КР, см–1. Для расчета использовали массы атома соответствующего металла и молекулы H2O, пренебрегая внутренними степенями свободы этой последней в рассматриваемом интервале частот.

ТГА тонкоизмельченных образцов полученных комплексов проводили на автоматизированном дериватографе Shimadzu DTG-60H в интервале температур 303–773 K при скорости нагрева 0.05 К с–1 в атмосфере аргона. За меру энергии Ei связей M←OH2 (кДж/моль) принимали энергию активации реакций дегидратации, протекающих в интервале 340–483 K, которую определяли методом Хоровица–Мецгера [37].

РФЭ-спектры получали на отечественном рентгеноэлектронном спектрометре ЭМС-3 (УдмФИЦ УрО РАН) [38] с магнитным энергоанализатором при возбуждении AlKα-излучением (hν = 1486.6 эВ). Тонкие порошки (<10 мкм) исследуемых соединений наносили на шероховатую подложку из пиролитического графита. Калибровку энергоанализатора проводили по центру тяжести линии C1s (энергия связи Eсв = 284.5 эВ). Коррекцию фона и неупругого рассеяния проводили по Ширли [39], для статистической обработки полученных спектров использовали программу Fityk 0.9.8 [40]. Эффективный спиновый магнитный момент центрального атома μ в магнетонах Бора μB определяли по формуле [4144]:

(3)
$\mu = 2{{\mu }_{{\text{B}}}}\sqrt {S\left( {S + 1} \right)} ,$
где S – суммарный спин неспаренных электронов, определяемый из соотношения ${{I}_{{\text{1}}}}:{{I}_{2}} = \left( {S + 1} \right):S,$ I1 и I2 – интегральные интенсивности составляющих дублета 3s в РФЭ-спектре центрального атома.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные спектры КР и термогравиграммы комплексов изоструктурного ряда [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3] изображены на рис. 2. Рассчитанные на их основе характеристики связей M← ←OH2 приведены в табл. 1.

Рис. 2.

Фрагменты спектров КР (а) и термогравиграмм (б) координационных соединений [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3]; а – интенсивность КР как функция рамановского сдвига; б – масса образца m (1), тепловой эффект Q (2) и производная dm/dt (3) как функции температуры.

Корреляция между межатомными расстояниями M–O(w) и силовыми константами соответствующих связей M←OH2 иллюстрируется графиком в баджеровских координатах (рис. 3а). По полной выборке величин k и (rdij)–3 коэффициент корреляции составляет 0.585. Низкий коэффициент корреляции обусловлен эффектом Яна–Теллера, проявляющимся при октаэдрической координации ионов Cr2+ (3d4) и Cu2+ (3d9) с термами основных состояний 5D и 2D соответственно [45]. Корреляционный график в баджеровских координатах для связей Cr–O лежит в области бóльших, а для связей Cu–O, наоборот, меньших значений силовых констант, чем для остальных элементов исследуемого ряда. Для выборки значений k и (rdij)–3 в комплексах всех остальных изученных элементов, за исключением Cr(II) и Cu(II), коэффициент корреляции составляет 0.670.

Рис. 3.

Корреляционные графики межатомное расстояние r – силовая константа k (а) и межатомное расстояние r – энергия связи E (б) для связей M←OH2.

Корреляционный график, иллюстрирующий связь межатомных расстояний M–O(w) и энергии соответствующих связей M←OH2, приведен на рис. 3б. Отклонения для комплексов Cr(II) и Cu(II), обусловленные Ян–Теллеровским искажением координационного полиэдра, проявляются так же, как и для корреляции с силовыми константами связей. Наиболее сильные отклонения от эмпирической зависимости Полинга (2) наблюдаются для комплексов Fe(II) и Mn(II); более слабые, но очевидные отклонения – для комплексов Co(II) и Ni(II). Для полной выборки значений E и r–1 коэффициент корреляции составляет 0.286, что свидетельствует о слабой взаимосвязи E с величиной r–1 самой по себе. Отметим, что отклонения характеристик связей M←OH2 в комплексах Fe(II), Mn(II), Co(II) и Ni(II) от ранее известных эмпирических зависимостей наблюдаются только для энергий связи, но не для силовых констант.

Учитывая, что в работе [6] уже была предпринята попытка связать количественные характеристики химической связи с электронным строением участвующих в ней атомов, в рамках настоящей работы было изучено электронное строение атомов переходных металлов Cr–Cu в комплексах изоструктурного ряда [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3]. Фрагменты РФЭ-спектров указанных координационных соединений в области 3s-состояний элементов Cr–Cu приведены на рис. 4, а экспериментально определенные значения эффективного спинового магнитного момента для атомов металлов-комплексообразователей приведены в табл. 1.

Рис. 4.

Фрагменты РФЭ-спектров координационных соединений [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3].

Можно сделать вывод, что в спектрах всех металлов-комплексообразователей с незаполненным 3d-подуровнем наблюдается мультиплетное расщепление 3s-состояний, обусловленное взаимодействием электрона фотоионизированного 3s-подуровня с неспаренными 3d-электронами. При этом найденные из экспериментальных данных по формуле (3) величины μ меньше, чем формально следует из мультиплетности терма основного состояния атома переходного металла, что объясняется значительной делокализацией неспаренных электронов 3d-элементов в связи с координационным окружением. Этот факт прежде был показан методом РСА, например, для NTP-комплексов Cr(II) [29] и Zn [46].

Экспериментально наблюдаемые в комплексах [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3] значения μ больше, чем в чистых металлах и сплавах Mn, Fe и Co [4144]. Это объясняется, во-первых, увеличением числа нескомпенсированных 3d-электронов при ионизации атома металла, во-вторых, в соответствии с ранее высказанной [43, 44] гипотезой, отсутствием dd перекрывания электронных состояний атомов переходных металлов в неорганической полимерной цепи –M–O(4)–P(2)–O(5)– (рис. 1).

Двойная линейная регрессия энергии связи E по отношению к r–1 и μ дает уравнение:

(4)
$E = 751{{r}^{{ - 1}}} + 16\mu --270 \pm 14,$
расчетные значения E приведены в правом столбце табл. 1. Для регрессии (4) коэффициент детерминации составляет 0.761, что соответствует коэффициенту корреляции 0.873; значение F-статистики составляет 28.7, что соответствует уровню значимости 2.5 × 10–6. Остаточные отклонения обусловлены, в основном, влиянием эффекта Яна–Теллера в комплексах Cr(II) и Cu(II). Это подтверждается тем, что при исключении Cr(II) и Cu(II) из выборки экспериментальных данных коэффициент детерминации для регрессии (4) возрастает до 0.817, и соответствует коэффициенту корреляции 0.904.

Таким образом, наблюдаемые отклонения энергии связей M←OH2 от эмпирического правила Полинга (2) могут быть хорошо объяснены влиянием нескомпенсированной спиновой плотности в окрестности центрального атома металла-комплексообразователя. Наблюдаемая аномальная прочность связи Fe–O объясняет устойчивость Fe-содержащих гетерометаллических полимерных NTP-комплексов, что обеспечивает высокую эффективность этих соединений как ингибиторов коррозии сплавов железа в водных средах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В комплексах изоструктурного ряда [MII(H2O)3μ-NH(CH2PO3H)3] (M = Cr–Zn) определены силовые константы, энергии связей M←OH2 и магнитный момент атомов переходных металлов (методом спектроскопии КР, по данным ТГА и по мультиплетному расщеплению РФЭ-спектров). Показано, что корреляция силовых констант связей M←OH2 с межатомными расстояниями M–O(w) удовлетворяет известному эмпирическому правилу Баджера, а для корреляции энергии связей с межатомными расстояниями M–O(w) наблюдаются резкие отклонения.

Двойная линейная регрессия энергии связи по отношению к обратным величинам межатомных расстояний M–O(w) и атомным магнитным моментам показывает тесную взаимосвязь энергии связей M←OH2 со спиновым магнитным моментом атомов 3d-металлов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России, № АААА-А17-117022250040-0.

Список литературы

  1. Mecke R. // Z. Physik. 1925. V. 32. № 1. P. 823. doi 10.1007/BF01331717

  2. Morse P.M. // Phys. Rev. 1929. V. 34. № 1. P. 57. doi 10.1103/PhysRev.34.57

  3. Badger R.M. // J. Chem. Phys. 1934. V. 2. P. 128. doi 10.1063/1.1749433

  4. Clark C.H.D. // Phil. Mag. 1934. V. 18. № 119. P. 459. doi 10.1080/14786443409462518

  5. Clark C.H.D. // Phil. Mag. 1935. V. 19. № 126. P. 476. doi 10.1080/14786443508561393

  6. Clark C.H.D., Stoves J.L. // Phil. Mag. 1936. V. 22. № 151. P. 1137. doi 10.1080/14786443608561765

  7. Gordy W. // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. P. 305. doi 10.1063/1.1724138

  8. Pauling L. // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. № 8. P. 662. doi 10.1021/j150518a015

  9. Smith R.P. // J. Phys. Chem. 1956. V. 60. № 9. P. 1293. doi 10.1021/j150543a033

  10. Jenkins H.O. // Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. P. 1042. doi 10.1039/TF9555101042

  11. Robinson E.A., Lister M.W. // Can. J. Chem. 1963. V. 41. P. 2988. doi 10.1139/v63-439

  12. Yeranos W.A., Graham J.D. // Spectrochim. Acta. A. 1967. V. 23 A. P. 732. doi 10.1016/0584-8539(67)80329-5

  13. Ziolkowski J., Dziembaj L. // J. Solid State Chem. 1985. V. 57. № 3. P. 291. doi 10.1016/0022-4596(85)90153-7

  14. Kaya S., Kaya C., Obot I.B., Islam N. // Spectrochim. Acta A. 2016. V. 154. P. 103. doi 10.1016/j.saa.2015.10.030

  15. Kraka E., Setiawan D., Cremer D. // J. Computational Chem. 2016. V. 37. № 1. P. 130. doi 10.1002/jcc.24207

  16. Kaupp M., Metz B., Stoll H. // Angew. Chem. 2000. V. 39. № 24. P. 4607. doi 10.1002/1521-3773(20001215)39:24<4607::AID-ANIE4607>3.0.CO;2-L

  17. Kaupp M., Riedel S. // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. № 6. P. 1865. doi 10.1016/j.ica.2003.11.019

  18. Kaupp M., Danovich D., Shaik S. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 344. P. 355. doi 10.1016/j.ccr.2017.03.002

  19. Kurita E., Matsuura H., Ohno K. // Spectrochim. Acta A. 2004. V. 60. P. 3013. doi 10.1016/j.saa.2004.02.015

  20. Cremer D., Wu A., Larsson A., Kraka E. // J. Mol. Model. 2000. V. 6. P. 396. doi 10.1007/PL00010739

  21. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.

  22. Nimmermark A., Öhrström L., Reedijk J. // Z. Kristallogr. 2013. V. 228. P. 311. doi 10.1524/zkri.2013.1605

  23. Ferraro J.R. Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds. N.Y.: Plenum Press, 1971. 310 P. doi 10.1007/978-1-4684-1809-5

  24. Falk M., Guang C.-H., Knop O. // Can. J. Chem. 1975. V. 53. № 1. P. 51. doi 10.1139/v75-006

  25. Jarzecki A.A., Anbar A.D., Spiro T.G. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 2726. doi 10.1021/jp036418b

  26. Cotton F.A., Daniels J.L.M., Murillo C.A., Quesada J.F. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 4861. doi 10.1021/ic00074a034

  27. Cabeza A., Ouyang X., Sharma C.V.K. et al. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 2325. doi 10.1021/ic0110373

  28. Demadis K.D., Katarachia S.D., Koutmos M. // Inorg. Chem. Comm. 2005. № 8. P. 254. doi 10.1016/j.inoche.2004.12.019

  29. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. и др. // Коорд. химия. 2015. Т. 41. № 10. С. 634. [Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. № 10. P. 688. doi 10.1134/S1070328415100073]

  30. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. и др. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 6. С. 915. [Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M. et al. // Cryst. Rep. 2015. V. 60. № 6. P. 853. doi 10.1134/S1063774515060334]

  31. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М., Федотова И.В. // Коорд. химия. 2015. Т. 41. № 12. С. 729. [Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M., Fedotova I.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. № 12. P. 798. doi 10.1134/S1070328415110081]

  32. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М., Федотова И.В. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 2. С. 238. [Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M., Fedotova I.V. // Cryst. Rep. 2016. V. 61. № 2. P. 216. doi 10.1134/S1063774516020243]

  33. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 2. С. 233. [Somov N.V., Chausov F.F. // Cryst. Rep. 2015. V. 60. № 2. P. 210. doi 10.1134/S1063774515010228]

  34. Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 2. С. 122. [Kuznetsov Yu.I. // Prot. Met. 2002. V. 38. № 2. P. 103.] doi 10.1023/A:1014904830050

  35. Кузнецов Ю.И. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 79. [Kuznetsov Yu.I. // Russ. Chem. Rev. 2004. V. 73. № 1. P. 75. doi 10.1070/RC2004v073n01ABEH000864]

  36. Чаусов Ф.Ф., Сомов Н.В., Закирова Р.М. и др. // Изв. РАН. Серия Физ. 2017. Т. 81. № 3. С. 394. [Chausov F.F., Somov N.V., Zakirova R.M. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci.: Physics. 2017. V. 81. № 3. P. 365. doi 10.3103/S106287381703008X]

  37. Horowitz H.H., Metzger G.A. // Anal. Chem. 1963. V. 35. № 10. P. 1464. doi 10.1021/ac60203a013

  38. Trapeznikov V.A., Shabanova I.N., Kholzakov A.V., Ponomaryov A.G. // J. Electron Spectrosc. Related Phenomena. 2004. V. 137–140. P. 383. doi 10.1016/j.elspec.2004.02.115

  39. Shirley D.A. // Phys. Rev. 1972. V. 55. P. 4709. doi 10.1103/PhysRevB.5.4709

  40. Wojdyr M. // J. Appl. Cryst. 2010. V. 43. P. 1126. doi 10.1107/S0021889810030499

  41. Fadley C.S., Shirley D.A. // Phys. Rev. A. 1970. V. 2. P. 1109. doi 10.1103/PhysRevA.2.1109

  42. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наук. думка, 1976. 336 с.

  43. Маратканова А.Н., Соснов В.А., Шабанова И.Н., Келлер Н.В. // Журн. структур. химии. 1998. Т. 39. № 6. С. 1093. [Maratkanova A.N., Sosnov V.A., Shabanova I.N., Keller N.V. // J. Struct. Chem. 1998. V. 39. № 6. P. 899. doi 10.1007/BF02903601]

  44. Шабанова И.Н., Ломова Н.В., Меньшиков А.З. // Журнал структур. химии. 2002. Т. 43. № 1. С. 85. [Shabanova I.N., Lomova N.V., Menshikov A.Z. // J. Struct. Chem. 2002. V. 43. № 1. P. 80. doi 10.1023/A:1016073816481]

  45. Чаусов Ф.Ф., Сомов Н.В., Наймушина Е.А., Шабанова И.Н. // Изв. РАН. Сер. физ. 2017. Т. 81. № 3. С. 312. [Chausov F.F., Somov N.V., Naimushina E.A., Shabanova I.N. // Bull. Russ. Acad. Sci.: Physics. 2017. V. 81. № 3. P. 285. doi 10.3103/S1062873817030078]

  46. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 1. С. 71. [Somov N.V., Chausov F.F. // Cryst. Rep. 2014. V. 59. № 1. P. 66. doi 10.7868/ S0023476113050123]

Дополнительные материалы отсутствуют.