Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 4, стр. 357-364

ВВЕДЕНИЕ

Оксид алюминия благодаря своим уникальным свойствам находит широкое применение в различных областях современной техники. Оксид алюминия в γ-форме применяют в производстве катализаторов и носителей катализаторов, используют как адсорбент в процессах глубокой осушки газов, для улавливания примесей из различных сред, для создания защитной атмосферы при длительном хранении пищевых продуктов, для консервации аппаратуры и приборов [1–6]. Мелкодисперсный оксид алюминия в α-форме (корунд) широко используют в производстве различных видов алюмооксидной керамики (включая прозрачную, броне- и биокерамику), при изготовлении абразивных материалов, как наполнитель в огнеупорах и для футеровки литейных форм, при изготовлении запорных элементов трубопроводных кранов и др. [7–9]. Особо чистый оксид алюминия может быть использован для выращивания искусственных сапфиров, производства светодиодов и люминофоров [10, 11].

Чаще всего оксид алюминия получают прокаливанием гидроксида алюминия или его солей. В качестве гидроксида алюминия используют технический гидроксид или полученный гидролизом солей алюминия [12, 13]. В качестве солей алюминия используют предпочтительно нитрат или хлорид.

Дисперсность и другие свойства получаемого оксида алюминия зависят в том числе и от природы прекурсора, определяющей ход его термического разложения. С этой точки зрения, для получения оксида алюминия большой интерес представляет гидрокарбонат алюминия и аммония (ГКАА) NH₄AlCO₃(OH)₂. Его отличительной особенностью является то, что термическое разложение ГКАА происходит в одну стадию, при этом одновременное удаление NH₃, СО₂ и Н₂О идет в довольно узком температурном диапазоне (220–260°С) и сопровождается резкой потерей массы (62–63%). Вероятно, именно это и приводит к образованию мелкодисперсного оксида алюминия.

Существуют различные методы синтеза ГКАА. Он может быть получен при сливании в том или ином порядке разбавленных растворов соли алюминия (сульфата, нитрата, хлорида, алюминиевых квасцов) и гидрокарбоната или карбоната аммония. Для последующего отделения осадка ГКАА от раствора фильтрованием с приемлемыми показателями суспензию выдерживают при перемешивании в течение длительного времени (иногда 24 ч и более) с целью кристаллизации образовавшихся частиц [14–17]. В ряде случаев смешение растворов ведут при повышенном давлении [18]. В ИХТРЭМС КНЦ РАН разработан синтез ГКАА методом “solid state reaction”, который заключается в смешении кристаллической соли алюминия с карбонатом аммония с последующей отмывкой ГКАА от растворимых солей аммония [19].

Известно, что свойства соединений существенно зависят от метода получения их прекурсора [20, 21].

Цель настоящей работы – изучение влияния способа синтеза ГКАА на морфологические свойства оксида алюминия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В представленной работе тремя способами синтезированы образцы гидрокарбоната алюминия и аммония. В качестве исходных реагентов использовали AlCl₃ ⋅ 6H₂O, (NH₄)₂CO₃ и NH₄HCO₃ марки “ч. д. а.”.

Образец 1 готовили в соответствии с [14]. Для этого к 1 л раствора, содержащего 150 г/л NH₄НCO₃, в течение 2 ч при перемешивании и температуре ~35°С приливали 0.5 л раствора с содержанием 70 г/л AlCl₃. Реакция протекала в соответствии с уравнением:

Полученную суспензию выдерживали при той же температуре в течение 3 ч для обеспечения роста кристаллов гидрокарбоната алюминия и аммония. Осадок отфильтровывали, промывали и высушивали до постоянной массы при 105°С.

Для синтеза образца 2 к 100 г (NH₄)₂CO₃, помещенного в смеситель-измельчитель, порциями в течение 15 мин добавляли 64 г AlCl₃ ⋅ 6H₂O и продолжали перемешивание еще 15 мин. При этом протекала реакция:

Полученную реакционную массу выщелачивали водой при 40–50°С в течение 20 мин. Осадок отфильтровывали, промывали и сушили при 105°С.

Для получения образца 3 тщательно смешивали 20 г AlCl₃ ⋅ 6H₂O с 12 г (NH₄)₂CO₃, затем полученную реакционную массу помещали в автоклав, добавляли еще 20 г (NH₄)₂CO₃ и 200 мл воды и вели обработку при 120°С в течение 6 ч. По окончании процесса осадок отфильтровывали, промывали и сушили при 105°С.

Образцы ГКАА подвергали термической обработке при 600°С в течение 2 ч (образцы 4–6 соответственно), далее оксиды алюминия прокаливали при 1200^оС в течение 1.5 ч (образцы 7–9 соответственно).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов 1–6 определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, образцов 7–9 – на дифрактометре ДРОН-4 (CuK_α-излучение). Идентификацию фаз проводили в соответствии с базой данных ICDD.

Кристаллооптический анализ проводили с помощью петрографического микроскопа со специализированной цифровой камерой Leica DM 2500P.

ИК-спектроскопические исследования выполняли на приборе Nicolet 6700 (образцы таблетировали с KBr).

Анализ ДСК-ТГ образцов ГКАА проводили на синхронном термоанализаторе STA 409 фирмы Netzsch.

Удельную поверхность и пористость образцов 4–6 определяли методами BET и BJH соответственно с использованием низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3020.

Морфологию образцов 4–9 фиксировали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием цифрового сканирующего электронного микроскопа SEM LEO-420.

Дисперсность частиц образцов 7–9 анализировали на лазерном гранулометре ANALYSETTE 22 MicroTec plus.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены дифрактограммы образцов 1–3, которые полностью соответствуют дифрактограмме гидрокарбоната алюминия и аммония (база данных JCPDC-ICDD 2002, карта № 79-1923) и хорошо согласуются с данными [14]. В незначительном количестве во всех образцах обнаруживается примесная фаза псевдобемита (карта № 21-1307). Обе фазы обладают орторомбической сингонией кристаллических решеток. Размеры областей когерентного рассеивания, рассчитанные по уравнению Дебая–Шеррера, в образцах 1–3 для ГКАА составили 15.6, 7.6 и 11.5 (±0.2) нм соответственно, а для псевдобемита – 15.7, 13.1 и 14.7 (±0.2) нм.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов 1–3: плюс – гидрокарбонат алюминия и аммония, точка – псевдобемит.

По данным кристаллооптического анализа, образцы 1 и 2 представляют собой округлые зерна довольно изометричного облика, которые, как правило, агрегированы. Показатель преломления N = 1.605 ± 0.005. Основная масса образца 3 представлена анизотропными иголочками, которые изредка формируются в ориентированные сростки. Показатели преломления N_g = 1.578 ± 0.005 и N_p = 1.550 ± 0.005. Во всех образцах отмечено присутствие в небольшом количестве второй фазы.

Наличие примесной фазы подтверждается и результатами анализа ДСК-ТГ (рис. 2). Термическое разложение чистого гидрокарбоната алюминия и аммония сопровождается потерей массы 63%. Для образцов 1–3 она составила 60.25, 61.6 и 61.96% соответственно. Исходя из того, что второй фазой является псевдобемит (81% Al₂O₃, 19% Н₂О), содержание ГКАА в образцах 1–3 составило 93.75, 96.8 и 97.6%, что свидетельствует о достаточно высокой степени взаимодействия исходных реагентов при синтезе гидрокарбоната алюминия и аммония. При этом лучший результат достигнут при получении ГКАА в автоклаве. На кривых ДСК всех образцов отмечается глубокий эндоэффект, свидетельствующий об интенсивном одноэтапном полном разложении гидрокарбоната алюминия и аммония. Незначительное различие заключается лишь в величине максимума эндотермического эффекта.

Рис. 2.

ДСК-ТГ образцов 1–3.

ИК-спектры образцов 1–3 также идентичны, причем на них не обнаруживается полоса поглощения при 970 см^–1, характерная для псевдобемита (рис. 3). Полосы поглощения могут быть отнесены к различным видам колебаний связи ОН^– (ν_ОН при 3451 см^–1, δ_ОН при 987 см^–1), ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ (ν_NH при 3177, δ_NH при 1833 и 1722 см^–1), ${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$ (ν₃ при 1541, 1451 и 1392 см^–1, ν₁ при 1107 см^–1, ν₂ при 855 см^–1 и ν₄ при 760 см^–1) и Al–O (колебания решетки AlO₆ при 737, 628, 479 см^–1) [14, 15].

Рис. 3.

ИК-спектр образца 1 (ИК-спектры образцов 2 и 3 идентичны).

Анализ дифрактограмм продуктов термообработки синтезированных ГКАА при 600°С (образцы 4–6) показал, что все они представляют собой оксид алюминия в γ-форме.

Поскольку γ-Al₂O₃ широко используется в качестве носителя катализаторов, к нему предъявляются весьма высокие требования по таким параметрам, как удельная поверхность, пористость, размер и форма пор. В табл. 1 приведены некоторые структурно-поверхностные свойства исследуемых образцов.

Как следует из приведенных данных, удельная поверхность всех образцов примерно одинакова, однако пористость и диаметр пор существенно различаются. При этом у образца 4 существенный вклад в величину удельной поверхности вносят микропоры, а у образца 6 – внешняя поверхность мелкодисперсных частиц. В наибольшей степени требованиям, предъявляемым к оксиду алюминия для катализаторов, отвечает образец 5.

Анализ изотерм сорбции–десорбции показывает (рис. 4), что петли гистерезиса образцов 4 и 6 соответствуют, по классификации де Бура, петлям типа В, которые он относит к щелевидным порам, а образца 5 – к петлям типа А и С, при этом гистерезис типа А относится к порам цилиндрической формы, а гистерезис типа С – к клиновидным порам с открытыми концами. С большой вероятностью такие поры (по сравнению с щелевидными) более доступны для молекул химически активных веществ (реагентов), что должно приводить к повышению адсорбционной и реакционной способности. Это подтверждает высказанное предположение о целесообразности испытания γ-Al₂O₃, полученного термическим разложением образца 5, в качестве носителя катализаторов.

Рис. 4.

Изотермы сорбции-десорбции γ-Al₂O₃ (образцы 4–6).

На рис. 5 приведены СЭМ-изображения γ-Al₂O₃ (образцы 4–6). Видно, что морфология частиц существенно различается. Образец 4 – это неоднородная масса, представленная агломератами, состоящими из частиц, не имеющих определенной формы. Образец 5 представляет собой агломераты преимущественно округлой формы, сформированные мельчайшими сферическими частицами, и образец 6 имеет равномерную игольчато-стержневую структуру. С учетом кристаллооптического анализа образцов ГКАА можно констатировать, что образцы γ-Al₂O₃ наследуют структуру своих прекурсоров.

Рис. 5.

Морфология образцов γ-Al₂O₃ (4–6) и α-Al₂O₃ (7–9).

РФА продуктов прокаливания при 1200^оС в течение 1.5 ч показал, что все они на 100% состоят из корунда. Фаза θ-Al₂O₃ во всех образцах обнаружена в следовых количествах.

Анализ СЭМ-изображений α-Al₂O₃ (образцы 7–9) показал (рис. 5) некоторое увеличение размеров агрегатов у образцов 7 и 8, что, вероятно, объясняется спеканием частиц. У образца 9 это явление не наблюдается.

На рис. 6 представлено дифференциальное и интегральное распределение частиц по размерам, а в табл. 2 – основные параметры дисперсности образцов.

Рис. 6.

Распределение частиц по размерам в образцах 7–9.

Как следует из приведенных данных, лучшие показатели дисперсности имеет образец 9. Такой α-оксид алюминия может быть использован для получения алюмооксидной керамики.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные исследования показали, что способ синтеза гидрокарбоната алюминия и аммония оказывает существенное влияние на морфологические свойства оксида алюминия: структуру, пористость, дисперсность. Для получения пористых частиц γ-оксида алюминия предпочтительно синтезировать ГКАА методом “solid state reaction”, а для получения мелкодисперсных частиц – методом, включающим гидротермальную автоклавную обработку.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы выражают благодарность д. т. н., профессору Н.А. Макарову (РХТУ им. Д.И. Менделеева) за помощь в проведении анализа образцов корунда.