Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 4, стр. 430-437
Жидкостная и твердофазная экстракция урана(VI), тория(IV) и редкоземельных элементов(III) из азотнокислых растворов с использованием фосфорилсодержащих подандов кислотного типа
А. М. Сафиулина 1, *, Д. В. Иванец 2, Е. М. Кудрявцев 3, Д. В. Баулин 4, В. Е. Баулин 4, 5, А. Ю. Цивадзе 4
1 Акционерное общество “Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. академика А.А. Бочвара”
123098 Москва, ул. Рогова, 5а, Россия
2 Государственная корпорация по атомной энергии “Росатом
119017 Москва, ул. Большая Ордынка, 24, Россия
3 Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”,
115409 Москва, Каширское ш., 31, Россия
4 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Россия
5 Институт физиологически активных веществ РАН
142432 Московской обл, Черноголовка, Северный пр-д, 1, Россия
* E-mail: AMSafiulina@bochvar.ru
Поступила в редакцию 08.11.2018
После доработки 28.11.2018
Принята к публикации 10.12.2018
Аннотация
Изучена возможность применения фосфорилподандов кислотного типа с диэтиленгликолевой полиэфирной цепочкой, различающихся заместителями при фосфорильной группе, в качестве экстрагентов для извлечения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из азотнокислых растворов. Выявлены закономерности влияния концентрации HNO3 на экстракцию U(VI) и Th(IV) растворами фосфорилподандов в дихлорэтане. Определен состав экстрагируемых комплексов. Уран(VI) экстрагируется в виде нормальной внутрикомплексной соли двухосновной кислоты UO2L3 с хелатной координацией обеих групп РОО– к одному катиону. Торий(IV) образует комплекс, представляющий собой нормальную внутрикомплексную соль состава Th(L3)2, в которой два двухзарядных аниона кислоты-лиганда координированы всеми четырьмя РОО–-группами к катиону Th(IV). Исследована сорбция U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) импрегнированным сорбентом на основе полимера LPS-500 с 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил-4-этил)фенокси]-3-оксапентаном из 0.052 и 3.52 моль/л HNO3. Установлено, что полученный сорбент характеризуется высокой селективностью при разделении U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III). При сорбции из раствора 3.52 моль/л HNO3 коэффициент разделения урана(VI) и европия(III) (βU/Eu) составил 202, а в случае 0.052 моль/л HNO3 βU/Eu ~ 55 000 при V/m = 500 мл/г. При сорбции тория(IV) из 3.52 моль/л HNO3 βTh/U = 66, а при сорбции из 0.052 моль/л HNO3 βTh/U ~ 5050.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что экстракция является одним из эффективных методов концентрирования и селективного выделения лантанидов и актинидов [1, 2]. Однако в последнее время наметилась устойчивая тенденция преимущественного использования более технологичных сорбционных методов для выделения f-элементов. Для их реализации необходимы эффективные сорбционные материалы. Среди известных сорбентов особый интерес представляют синтетически доступные сорбенты импрегнированного типа, получаемые путем нековалентного закрепления органических экстрагентов на поверхности макропористых носителей [3–5]. Сорбционные свойства сорбентов импрегнированного типа в значительной степени определяются экстракционной способностью используемого экстрагента по отношению к извлекаемым ионам металлов [6, 7]. Таким образом, поиск и изучение свойств новых эффективных экстрагентов являются актуальной задачей для создания как экстракционных, так и сорбционных технологий извлечения и очистки ряда промышленно значимых элементов.
Производные дифосфоновых кислот – весьма эффективные экстрагенты для лантанидов и актинидов [8–14]. Увеличение длины алкиленового мостика между фосфорильными группами молекулы P,P'-ди(2-этилгексил)метилендифосфоновой кислоты (Д2ЭГМДФК) приводит к снижению экстракционной способности реагента, но повышает селективность экстракции [15]. Необходимо отметить, что полимерные сорбенты, импрегнированные Д2ЭГМДФК, эффективно извлекают Th(IV), U(VI), Am(III) и РЗЭ(III) из азотнокислых и солянокислых растворов [16]. Синтетически доступные фосфорилсодержащие поданды кислотного типа также являются частью класса дифосфоновых кислот. Эти фосфорилподанды имеют два фрагмента 2-оксифенилфосфоновой кислоты (2-С6Н4P(O)(OR)(OH)2), соединенные полиэфирной цепочкой различной длины [17].
Установлено, что фосфорилподанды кислотного типа в сопоставимых условиях экстрагируют U(VI) и Th(IV) значительно более эффективно, чем известный экстрагент – ди-2-этилгексилфосфорная кислота [18]. Сравнение экстракции урана(VI), тория(IV) и лантана(III) из азотнокислых растворов в 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) фосфорилподандами, различающимися длиной полиэфирной цепочки, показало, что производные диэтиленгликоля проявляют высокую экстракционную способность и являются весьма перспективными соединениями для извлечения f-элементов [19]. Известно применение соединений этого класса в качестве компонентов неподвижной фазы сорбентов импрегнированного типа для экстракционно-хроматографического разделения U(VI), Th(IV), Np(IV), Pu(IV) [20, 21], 99Мо [22] и 147Pm [23] из растворов, полученных при переработке отработанного ядерного топлива.
В настоящей работе изучена возможность применения фосфорилподандов кислотного типа Н2L1–Н2L6 с диэтиленгликолевой полиэфирной цепью, различающихся заместителями при фосфорильной группе, для экстракционного и сорбционного разделения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из азотнокислых растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фосфорилподанды кислотного типа – 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L1), 1,5-бис[2-(оксибутоксифосфорил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L2), 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил-4-этил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L3), 1,5-бис[2-(оксибутоксифосфорил-4-этил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L4), 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил-4-трет-бутил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L5) и 1,5-бис[2-(бутоксиоксифосфорил-4-трет-бутил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L6) – получены по ранее описанной методике [24]. Синтез 1,5-бис[2-(диэтоксифосфорил-4-этил)фенокси]-3-оксапентана (L7) – нейтрального аналога Н2L3 – описан ранее [17].
Исследование экстракции металлов. Для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду, 1,2-дихлорэтан (х. ч.), арсеназо III (ч. д. а.), HNO3 (ос. ч.), ГСО 8363-2003 закись-окись урана (аттестована на содержание урана – 84.784 ± 0.016%), Th(NO3)4 ⋅ 4H2O (х. ч.), La(NO3)3 ⋅ 6H2O (х. ч.), Nd(NO3)3 · 6H2O (х. ч.), Ho(NO3)3 · 6H2O (х. ч.), Yb(NO3)3 · 6H2O (х. ч.). Растворы готовили объемно-весовым методом. Растворы нитратов исследуемых элементов готовили растворением навески соответствующего нитрата в 0.01 моль/л растворе HNO3. Концентрацию растворов нитратов металлов (0.1 ммоль/л) уточняли спектрофотометрически по методике [25] с использованием спектрофотометра Thermo Scientific Gallery. Концентрацию растворов HNO3 определяли потенциометрическим титрованием 0.1 моль/л NaOH с использованием рН-метр/кондуктометра S470 SevenExcellence™ (Mettler Toledo) с точностью ± 0.01 ед. рН. Электродную пару калибровали по стандартным буферным растворам с рН 1.68, 4.01 и 9.21 (Mettler Toledo) (значения при 20°С). Концентрацию раствора NaOH уточняли потенциометрическим титрованием с 0.1 моль/л HCl (фиксанал).
Исследование экстракции катионов металлов проводили по следующей методике. В пробирку с притертой пробкой вносили 1.5 мл 5.15 моль/л раствора азотной кислоты, 0.5 мл 0.1 ммоль/л раствора нитрата металла, 2 мл 0.001 моль/л раствора лиганда в ДХЭ. Фазы перемешивали в течение 20 мин в ротаторе (Multi RS-60, BioSan, 80 об/мин). Время установления равновесия экстракции проверяли, увеличивая время контакта фаз до 120 мин, коэффициенты распределения при этом не изменялись. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием. После разделения фаз концентрацию катионов металлов в водной фазе определяли спектрофотометрическим методом [25]. Для каждой концентрации проводили не менее трех независимых опытов. Относительное значение доверительных границ суммарной погрешности при n = 3 и доверительной вероятности Р = 0.95 составляет δ = = 0.33. Соответственно доверительный интервал концентраций металлов, определяемых спектрофотометрическим методом, равен 3.3 × × 10–6 моль/л [26].
Все эксперименты проводили при температуре 20 ± 1°С. Коэффициенты распределения при экстракции (D = [M]орг/[M]водн) определяли при постоянной концентрации экстрагента в ДХЭ 1 ммоль/л и исходной концентрации металла в водной фазе 0.025 ммоль/л.
Для определения наличия агрегированных частиц в органической фазе использовали анализатор размера частиц Malvern Zetasizer Nano (Nano-ZS).
Исследование сорбции металлов. Содержание H2L3 в исследованных сорбентах составляло 33 мас. %. В качестве носителя использовали сополимер стирола с дивинилбензолом LPS-500 производства ООО “Техносорбент” (Москва), который, согласно сертификату производителя, имеет следующие характеристики: размер фракций 40–70 мкм, площадь поверхности 700–800 м2 на 1 г носителя, объем пор 2.0 мл на 1 г носителя, диаметр пор 5–50 нм.
Методика импрегнации сополимера стирола с дивинилбензолом фосфорилподандами H2L1–H2L6. В стакан емкостью 250 см3 помещали раствор 3.3 г фосфорилподанда в 100 см3 хлороформа (ч. д. а.), затем добавляли 6.7 г гранулированного полимера LPS-500. Полученную смесь тщательно перемешивали 2 ч на магнитной мешалке, затем удаляли растворитель на роторном испарителе. Остаток сушили при комнатной температуре в вытяжном шкафу до сыпучего состояния (8–10 ч). Выход сорбента составил 10.0 г (100%). Распределение лиганда H2L3 в порах сорбента не исследовали.
Исследование сорбции изучаемых элементов проводили в статическом режиме из растворов, содержащих 0.1 ммоль/л нитратов урана(VI), тория(IV) и РЗЭ(III) в 0.052 и 3.52 моль/л HNO3. При этом масса сорбента составляла 200 мг, объем раствора 100 мл (V/m = 500 мл/г). Фазы перемешивали с использованием шейкера (WAB Glen Mills Turbula T2F Mixer, 50 об/мин). Концентрацию U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) в исходных и равновесных водных растворах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно- связанной плазме (ICP-MS) с использованием масс-спектрометра PlasmaQuad (VG Elemental, Великобритания).
По результатам анализов рассчитывали значения коэффициентов распределения извлекаемых элементов по формуле [27]:
При этом во всех экспериментах масса сорбента составляла 200 мг, объем раствора – 100 мл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Все экстрагенты группы H2L1–H2L6 – довольно сильные двухосновные дифосфоновые кислоты. Известно, что способность к комплексообразованию с металлом, а соответственно и экстракционная способность органических кислот зависят от величины константы диссоциации. Значения логарифмов ступенчатых констант диссоциации для фосфорилподанда H2L3 в 5%-ном водном диметилформамиде составляют рK1 = = 2.77, рK2 = 4.21, что превышает аналогичные значения для известных экстрагентов кислотного типа [28]. Наличие диссоциированных функциональных групп –РОО– у фосфорорганических кислот делает возможным экстракцию катионов металлов по катионообменному механизму [28]. Следовательно, при экстракции урана(VI) и тория(IV) растворами H2L1–H2L6 можно наблюдать преимущественно катионообменный механизм. На рис. 1 представлена зависимость коэффициентов распределения урана(VI) и тория(IV) при экстракции раствором H2L3 в ДХЭ от концентрации азотной кислоты в водной фазе.
Как следует из зависимости коэффициентов распределения U(VI) и Th(IV) от концентрации HNO3, извлечение металлов происходит преимущественно по катионообменному механизму. Начиная с 0.04 моль/л наблюдается монотонное уменьшение значений коэффициентов распределения (D) с ростом концентрации кислоты. C увеличением концентрации азотной кислоты диссоциация H2L3 подавляется, хелатирующее действие групп –POO– блокируется, поэтому экстракционная способность соединений по отношению к торию и урану падает [28]. При дальнейшем росте содержания HNO3 извлечение урана и тория в органическую фазу происходит только за счет нейтральных РО-групп, координационная способность которых существенно снижена из-за сольватации в кислой среде. Значения DTh уменьшаются с ростом содержания HNO3 в водной фазе в интервале 0.75–3.86 моль/л. При концентрации HNO3 0.04–0.75 моль/л значения DTh не изменяются (рис. 1) вследствие высокой агрегации липофильных анионов H2L3 с образованием макромолекулярных ассоциатов, которые наблюдались при лазерном светорассеянии в толще органической фазы [24]. Состав ассоциатов [Th(L3)2(H2L3)n]0, [Th(HL3)2(L3)(H2L3)n]0 и [Th(HL3)4(H2L3)n]0 предположен на основании определения молярной массы методом измерения коэффициентов диффузии [29].
Коэффициенты распределения урана(VI) при экстракции раствором H2L3 в ДХЭ уменьшаются во всем изученном диапазоне концентраций HNO3 в результате подавления диссоциации H2L3. Логарифмическая зависимость DU от содержания азотной кислоты имеет излом, который приходится на 0.42 моль/л HNO3. Как и в случае тория(IV), уран(VI) экстрагируется в раствор H2L3 в дихлорэтане в виде солей [UO2(HL)2(H2L)n]0 и [UO2(L)(H2L)n]0 в области низких концентраций HNO3, когда максимально реализуется способность H2L3 к образованию агрегатов. С ростом содержания азотной кислоты наблюдается общая с торием тенденция падения коэффициентов распределения, которая объясняется как разрушением ассоциатов, так и подавлением диссоциации двухосновной дифосфоновой кислоты H2L3. Соответственно логарифмические зависимости DTh и DU от концентрации HNO3 имеют по два участка (рис. 1). Разное положение изломов на диаграмме с торием и ураном возможно в результате образования комплексов различного состава. После проведения экстракционного эксперимента при 0.04 моль/л HNO3 в органической фазе методом лазерного светорассеяния нами обнаружены ассоциаты, размер которых зависит от природы металла. При экстракции тория(IV) образуются ассоциаты большего размера (основной размер 60 нм, более 60%) по сравнению с размером образовавшихся ассоциатов при извлечении урана(VI) (основной размер 30 нм, >60%).
Следует отметить, что нейтральный фосфорилподанд L7 – изодентатный аналог H2L3 – практически не экстрагирует U(VI) и Th(IV) в этих условиях (lg D < –2). Нами также обнаружено, что нейтральные фосфорилподанды в органической фазе ассоциатов не образуют. Экстрагирующая способность этих соединений по отношению к урану и торию обусловлена лишь координированием РО-групп.
Методом сдвига равновесия исследовали зависимость коэффициента распределения от концентрации лиганда H2L3 (рис. 2) в области низких концентраций экстрагента. Сольватное число, определяемое методом сдвига равновесия в области низких концентраций H2L3 в дихлорэтане, для урана оказалось близким к 1, а для тория – 2. Следовательно, в указанных условиях уран экстрагируется в виде моносольватов, а торий – в виде дисольватов:
(1)
${\text{UO}}_{{2\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{{2 + }} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{{\left( {{\text{о р г }}} \right)}}^{3} \to {\text{U}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{{\left( {{\text{о р г }}} \right)}}^{3} + 2{\text{H}}_{{\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{ + },$(2)
${\text{Th}}_{{\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{{4 + }} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{{\left( {{\text{о р г }}} \right)}}^{3} \to {\text{Th(}}{{{\text{L}}}^{3}}{{)}_{{2({\text{о р г }})}}} + 4{\text{H}}_{{\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{ + }.$Следует отметить, что из экстракта, полученного в аналогичных условиях [24], был выделен стабильный комплекс UO2L3, состав и строение которого согласуются c данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.
Таким образом, можно предположить, что экстрагируемое соединение уранила представляет собой нормальную внутрикомплексную соль двухосновной кислоты – UO2L3 с хелатной координацией обеих групп РОО– к одному катиону. По аналогии с уранилом можно предположить, что экстрагируемый комплекс тория также представляет собой нормальную внутрикомплексную соль состава Th(L3)2, в которой два двухзарядных аниона кислоты-лиганда координированы всеми четырьмя РОО–-группами к катиону Th(IV).
Соединения Н2L4–Н2L6, содержащие липофильные алкильные заместители, извлекают уран(VI) и торий(IV) практически нацело из растворов азотной кислоты до 1 моль/л [24]. Трехвалентные РЗЭ в этих условиях практически не экстрагируются, и с ростом концентрации азотной кислоты увеличивается экстракционная способность соединений Н2L1–Н2L6 по отношению к РЗЭ(III) [24].
Данные по экстракции U(VI), Th(IV), La(III), Nd(III), Ho(III) и Yb(III) 1 ммоль/л растворами соединений Н2L1–Н2L6 из 3.86 моль/л HNO3 представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Соединение | D | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
La(III) | Nd(III) | Ho(III) | Yb(III) | Th(IV) | U(VI) | |
H2L1 | 0.1 | 0.68 | 0.75 | 0.68 | 2.5 | 0.7 |
H2L2 | 0.05 | 0.42 | 0.61 | 0.63 | 2.5 | 0.9 |
H2L3 | 0.05 | 0.42 | 0.85 | 0.79 | 3.0 | 0.8 |
H2L4 | 0.05 | 0.34 | 0.51 | 0.53 | 1.93 | 0.83 |
H2L5 | 0.10 | 0.64 | 0.63 | 0.68 | 3.3 | 0.8 |
H2L6 | 0.025 | 0.6 | 0.71 | 0.83 | 0.02 | 0.28 |
Экстракция U(VI) и Th(IV) соединениями Н2L1–Н2L6 при извлечении из 3.86 моль/л HNO3 несколько ниже, чем с 1 моль/л HNO3 [24]. Однако следует отметить, что при экстракции из 3.86 моль/л HNO3 1 ммоль/л растворами лигандов Н2L1–Н2L6 Th(IV) извлекается более чем на 90% в одну стадию. Коэффициенты распределения Th(IV) (DTh) варьируются от 2.5 до 3.3 (табл. 1). Эффективность экстракции U(VI) из 3.86 моль/л HNO3 ниже по сравнению с торием(IV), коэффициенты распределения U(VI) составляют 0.7 для Н2L1, 0.8–0.85 для Н2L3, Н2L4 и Н2L5, а для Н2L2DU = 0.9, т.е. U(VI) экстрагируется в одну стадию в среднем на 45%.
РЗЭ(III) из 3.86 моль/л HNO3 экстрагируются значительно лучше (табл. 1), чем из 1 моль/л HNO3 [24]. При этом изменение липофильности фосфорилподандов практически не влияет на их экстракционную способность по отношению к РЗЭ(III) (табл. 1). С увеличением концентрации азотной кислоты доля анионных тройных комплексов лантанида с органическим лигандом возрастает (уравнение (3)) и коэффициент распределения плавно увеличивается [28], что и наблюдается в эксперименте.
(3)
$\begin{gathered} {\text{Nd}}_{{\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{{{\text{3 + }}}} + 3{\text{NO}}_{{3\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{ - } + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{{\left( {{\text{о р г }}} \right)}}^{3} \to \\ \to {\text{Nd(}}{{{\text{L}}}^{{\text{3}}}}{\text{)N}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3(о р г )}}}}} + 2{\text{H}}_{{({\text{в о д н }})}}^{ + } + 2{\text{NO}}_{{3\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{ - }. \\ \end{gathered} $Состав и строение комплекса Nd(L3)NO3 были подтверждены ИК-спектроскопией и элементным анализом [24]. Наблюдается и общая тенденция: La(III) в органическую фазу практически не извлекается. Значения DNd изменяются в диапазоне от 0.4 до 0.7. Ho(III) экстрагируется лучше Nd(III) с коэффициентами распределения 0.65–0.85, а коэффициенты распределения Yb(III) сравнимы с DU.
Таким образом, синтетически доступные фосфорилподанды Н2L1–Н2L6 являются перспективными экстрагентами для извлечения и разделения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III). Различия в значениях D для изученных элементов, по-видимому, можно объяснить как изменением липофильных свойств этих экстрагентов, так и различной степенью ассоциации соединений Н2L1–Н2L6 в органической фазе [29].
Для дальнейшего изучения фосфорилподандов кислотного типа был получен импрегнированный сорбент с 33 мас. % фосфорилподанда Н2L3, при этом в качестве матрицы использовали полимер стирола с дивинилбензолом марки LPS-500. Выбор Н2L3 в качестве экстрагента обусловлен как его синтетической доступностью, так и выявленными экстракционными свойствами.
Сорбционные характеристики полученного сорбента исследовали в статическом режиме как из растворов индивидуальных солей U(VI), Th(IV) и Nd(III), так и из растворов смесей солей U(VI), Th(IV) и РЗЭ (III) в азотной кислоте с концентрацией 0.052 и 3.52 моль/л.
Исследование зависимости коэффициента распределения Th(IV), U(VI) и Nd(III) между фазами при сорбции от времени контакта показало, что контакта в течение 30 мин достаточно для установления равновесия в системе (рис. 3). По данным рис. 3 рассчитали статическую обменную емкость (СОЕ, мг/г) сорбентов и степень извлечения (Е, %) при сорбции тория(IV), урана(VI) и неодима(III). Расчет СОЕ сорбентов и степени извлечения проводили по стандартной методике [30].
(4)
${\text{С О Е }} = \frac{{\left( {{{C}_{{{\text{и с х }}}}} - {{C}_{{{\text{р а в н }}}}}} \right)V}}{g},$(5)
$Е = \frac{{{{С }_{{{\text{и с х }}}}} - {{С }_{{{\text{р а в н }}}}}}}{{{{С }_{{{\text{и с х }}}}}}} \times 100,$Таблица 2.
М | lg D | |
---|---|---|
3.25 моль/л | 0.052 моль/л | |
U | 3.18 | 5.0 |
Th | 5.0 | 8.7 |
La | 0.91 | 0 |
Ce | 0.58 | –0.12 |
Pr | 2.25 | 1.01 |
Nd | 2.43 | 1.68 |
Sm | 2.8 | 1.66 |
Eu | 0.87 | 0.26 |
Gd | 0.96 | 0.35 |
Tb | 2.48 | 1.56 |
Dy | 2.66 | 1.67 |
Ho | 2.12 | 1.18 |
Er | 1.55 | 0.93 |
Tm | 1.84 | 1.2 |
Yb | 1.78 | 1.14 |
Lu | 1.13 | 0.52 |
Уменьшение значений коэффициентов распределения Th(IV) и U(VI) при сорбции с ростом концентрации азотной кислоты в водном растворе имеет общий характер с жидкостной экстракцией (табл. 2). Коэффициенты распределения сорбции урана(VI) и тория(IV) падают с ростом концентрации кислоты в исходном растворе. Так, при сорбции из 0.052 моль/л HNO3 lg DU = 5, а lg DTh = 8.7, в случае сорбции из 3.52 моль/л HNO3 lg DU = 3.18, lg DTh = 5. При этом следует отметить, что с ростом концентрации HNO3 в фазу сорбента лучше извлекаются трехвалентные РЗЭ, как и в случае экстракционного процесса. Этот факт может успешно использовать для селективного выделения редкоземельных элементов при сорбции из растворов с концентрацией HNO3 от 4 моль/л, а также для избирательной десорбции урана(VI) и тория(IV).
Исследованный сорбент характеризуется высокой селективностью при разделении U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III). При сорбции из раствора 3.52 моль/л HNO3 коэффициент разделения урана(VI) и европия(III) (βU/Eu) достигает 202, а в случае 0.052 моль/л HNO3 βU/Eu ≈ 55000 при V/m = = 500 мл/г. Коэффициент разделения урана(VI) и тория(IV) (βTh/U) при сорбции из 3.52 моль/л HNO3 составляет 66, а при 0.052 моль/л HNO3 βTh/U ≈ 5050. Следует отметить, что с ростом концентрации азотной кислоты в исходном растворе селективность снижается.
Для десорбции урана(VI), тория(IV) и РЗЭ(III) в качестве десорбирующего компонента нами выбран 0.05 моль/л раствор (NH4)2C2O4 (оксалата аммония) в 0.05 моль/л HNO3. Выбор оксалата аммония обусловлен высокими значениями констант устойчивости оксалатных комплексов актинидов и лантанидов, а также их устойчивостью в кислых средах. Десорбция как урана(VI), тория(IV), так и РЗЭ(III) 0.05 моль/л раствором оксалата аммония в 0.05 моль/л HNO3 проходит количественно.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Представленные данные показали, что фосфорилсодержащие поданды кислотного типа, содержащие диэтиленгликолевую цепочку и два фрагмента 2-оксифенилфосфоновой кислоты, обладают высокой экстракционной способностью и селективностью по отношению к U(VI) и Th(IV). Сорбенты, нековалентно модифицированные этими реагентами, могут быть использованы для селективного извлечения и концентрирования U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из азотнокислых растворов.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Работа выполнена в рамках Государственного задания 2018 г. (тема № 0090-2017-0024) и при частичной финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 34 “Актуальные проблемы физикохимии поверхности и создания новых композитных материалов” и РФФИ (грант № 18-29-24069).
Список литературы
Alyapyshev M.Y., Babain V.A., Ustynyuk Y.A. // Russ. Chem. Rev. 2016. V. 85. № 9. P. 943. doi 10.1070/rcr4589 [Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Устынюк Ю.А. // Успехи химии. 2016. Т. 85. № 9. С. 943.]
Nash K.L., Barrans R.E., Chiarizia R. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 2000. V. 18. № 4. P. 605. doi 10.1080/ 07366290008934700
Mokhodoeva O.B., Myasoedova G.V., Zakharchenko E.A. // Radiochemistry. 2011. V. 53. № 1. P. 35. doi 10.1134/S106636221101005X [Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А. // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 1. С. 34.]
Мясоедова Г.В. // Рос. хим. журн. 2005. Т. 49. № 2. С.72.
Myasoedova G.V., Zakharchenko E.A., Molochnikova N.P. et al. // Radiochem. 2008. V. 50. № 5. P. 482. doi 10.1134/ S1066362208050093 [Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Молочникова Н.П. и др. // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 5. С. 416.]
Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н. и др. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 6. С. 506.
Horwitz E.P., McAlister D.R., Dietz M.L. // Sep. Sci. Technol. 2006. V. 41. № 10. P. 2163. doi 10.1080/ 01496390600742849
Boulenouar I., KaiD M., Abbers O. et al. // Solvent Extr. Res. Develop., Japan. 2016. V. 23. № 1. P. 51. doi 10.15261/serdj.23.51
Jensen M., Chiarizia R., Ulicki J.S. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 2015. V. 33. № 4. P. 329. doi 10.1080/ 07366299.2015.1046292
Chiarizia R., Barrans Jr. R.E., Ferraro J.R. et al. // Sep. Sci. Technol. 2001. V. 36. № 5–6. P. 687. doi 10.1081/ SS-100103615
Chiarizia R., Mcalister D.R., Herlinger A.W. // Sep. Sci. Technol. 2005. V. 40. № 1–3. P. 69. doi 10.1081/SS-200041762
Wang J., Chen G., Xu S., Li L. // Hydrometallurgy. 2015. V. 154. P. 129. http://dx.doi.org/10.1016/j.hydromet.2015.04.001.
Turanov A.N., Karandashev V.K., Yarkevich A.N. et al. // Radiochem. 2003. V. 45. № 6. P. 568. doi 10.1023/ B:RACH.0000015753.31087.ef [Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н. и др. // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 6. С. 511.]
Lumetta G.J., Sinkov S.I., Krause J.A. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 4. P. 1633. doi 10.1021/acs.inorgchem.5b02524
Horwitz E.P., Chiarizia R., Dietz M L. // React. Funct. Polym. 1997. V. 33. P. 25.
Chiarizia R., Herlinger A.W., Cheng Y.D. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 1998. V. 16. № 2. P. 505. doi 10.1080/07366299808934537
Baulin V.E., Syundyukova V.Kh., Tsvetkov E.N. // Russ. J. Gen. Chem., 1989. № 1. P. 62. [Баулин В.Е., Сюндюкова В.Х., Цветков Е.Н. // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59. № 1. С. 62.]
Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. et al. // Radiochemistry. 2014. V. 56. № 1. P. 22. doi 10.1134/ S1066362214010056 [Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. и др. // Радиохимия. 2014. Т. 56. № 1. С. 22.]
Safiulina A.M., Matveeva A.G., Ivanets D.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2015. V. 64. № 1. P. 161. doi 10.1007/s11172-015-0837-2 [Сафиулина А.М., Матвеева А.Г., Иванец Д.В. и др. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2015. № 1. С. 161.]
Чухланцева Е.В., Усолкин А.Н., Коваленко О.В. и др. // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 2. С. 219. doi 10.15826/analitika.2013.17.2
Чухланцева Е.В., Усолкин А.Н., Баулин В.Е. и др. // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 3. С. 314. doi 10.15826/analitika.2013.17.3.007
Baulin V.E., Kovalenko O.V., Tsivadze A.Yu. et al. // Radiochemistry. 2015. V. 57. № 1. P. 61. doi 10.1134/ S1066362215010099 [Баулин В.Е., Коваленко О.В., Туранов А.Н. и др. // Радиохимия. 2015. Т. 57. № 1. С. 53.]
Baulin V.E., Kalashnikova I.P., Kovalenko O.V. et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2016. V. 52. № 6. P. 996. doi 10.7868/S0044185616060085 [Баулин В.Е., Калашникова И.П., Коваленко О.В. и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2016. Т. 52. № 6. С. 604.]
Safiulina A.M., Matveeva A.G., Ivanets D.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2015. V. 64. № 1. P. 169. doi 10.1007/s11172-015-0838-1 [Сафиулина А.М., Матвеева А.Г., Иванец Д.В. и др. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2015. № 1. С. 169.]
Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971. 352 с.
ОСТ 95 10353-2008. Стандарт отрасли. Отраслевая система обеспечения единства измерений. Алгоритмы оценки метрологических характеристик при аттестации методик выполнения измерений. Принят и введен в действие Федеральным агентством по атомной энергии в 2008.
Егоров Ю.В., Бетенеков Н.Д., Пузако В.Д. Методы концентрирования и разделения радионуклидов. Учебно-методическое пособие. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2016. 128 с.
Rozen A.M., Krupnov B.V. // Russ. Chem. Rev. 1996. Т. 65. № 11. P. 973. doi 10.1070/RC1996v065n-11ABEH000241 [Розен А.М., Крупнов Б.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 11. С. 1052.]
Timofeeva G.I., Matveeva A.G., Safiulina A.M. et al. // Russ. Chem. Bull. 2015. V. 64. № 1. P. 224. doi 10.1007/s11172-015-0847-0 [Тимофеева Г.И., Матвеева А.Г., Сафиулина А.М. и др. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2015. № 1. С. 224.]
СТО РосГео 08-002-98. Технологические методы исследования минерального сырья. Текст. М.: Изд-во РосГео, 1998. 33 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии