Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 4, стр. 430-437

Жидкостная и твердофазная экстракция урана(VI), тория(IV) и редкоземельных элементов(III) из азотнокислых растворов с использованием фосфорилсодержащих подандов кислотного типа

А. М. Сафиулина 1*, Д. В. Иванец 2, Е. М. Кудрявцев 3, Д. В. Баулин 4, В. Е. Баулин 45, А. Ю. Цивадзе 4

1 Акционерное общество “Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. академика А.А. Бочвара”
123098 Москва, ул. Рогова, 5а, Россия

2 Государственная корпорация по атомной энергии “Росатом
119017 Москва, ул. Большая Ордынка, 24, Россия

3 Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”,
115409 Москва, Каширское ш., 31, Россия

4 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Россия

5 Институт физиологически активных веществ РАН
142432 Московской обл, Черноголовка, Северный пр-д, 1, Россия

* E-mail: AMSafiulina@bochvar.ru

Поступила в редакцию 08.11.2018
После доработки 28.11.2018
Принята к публикации 10.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена возможность применения фосфорилподандов кислотного типа с диэтиленгликолевой полиэфирной цепочкой, различающихся заместителями при фосфорильной группе, в качестве экстрагентов для извлечения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из азотнокислых растворов. Выявлены закономерности влияния концентрации HNO3 на экстракцию U(VI) и Th(IV) растворами фосфорилподандов в дихлорэтане. Определен состав экстрагируемых комплексов. Уран(VI) экстрагируется в виде нормальной внутрикомплексной соли двухосновной кислоты UO2L3 с хелатной координацией обеих групп РОО к одному катиону. Торий(IV) образует комплекс, представляющий собой нормальную внутрикомплексную соль состава Th(L3)2, в которой два двухзарядных аниона кислоты-лиганда координированы всеми четырьмя РОО-группами к катиону Th(IV). Исследована сорбция U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) импрегнированным сорбентом на основе полимера LPS-500 с 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил-4-этил)фенокси]-3-оксапентаном из 0.052 и 3.52 моль/л HNO3. Установлено, что полученный сорбент характеризуется высокой селективностью при разделении U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III). При сорбции из раствора 3.52 моль/л HNO3 коэффициент разделения урана(VI) и европия(III) (βU/Eu) составил 202, а в случае 0.052 моль/л HNO3 βU/Eu ~ 55 000 при V/m = 500 мл/г. При сорбции тория(IV) из 3.52 моль/л HNO3 βTh/U = 66, а при сорбции из 0.052 моль/л HNO3 βTh/U ~ 5050.

Ключевые слова: экстракция, сорбция, азотнокислые растворы, дифосфоновые кислоты, фосфорилподанды кислотного типа, сорбенты импрегнированного типа, концентрирование U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III), разделение U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III)

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что экстракция является одним из эффективных методов концентрирования и селективного выделения лантанидов и актинидов [1, 2]. Однако в последнее время наметилась устойчивая тенденция преимущественного использования более технологичных сорбционных методов для выделения f-элементов. Для их реализации необходимы эффективные сорбционные материалы. Среди известных сорбентов особый интерес представляют синтетически доступные сорбенты импрегнированного типа, получаемые путем нековалентного закрепления органических экстрагентов на поверхности макропористых носителей [35]. Сорбционные свойства сорбентов импрегнированного типа в значительной степени определяются экстракционной способностью используемого экстрагента по отношению к извлекаемым ионам металлов [6, 7]. Таким образом, поиск и изучение свойств новых эффективных экстрагентов являются актуальной задачей для создания как экстракционных, так и сорбционных технологий извлечения и очистки ряда промышленно значимых элементов.

Производные дифосфоновых кислот – весьма эффективные экстрагенты для лантанидов и актинидов [814]. Увеличение длины алкиленового мостика между фосфорильными группами молекулы P,P'-ди(2-этилгексил)метилендифосфоновой кислоты (Д2ЭГМДФК) приводит к снижению экстракционной способности реагента, но повышает селективность экстракции [15]. Необходимо отметить, что полимерные сорбенты, импрегнированные Д2ЭГМДФК, эффективно извлекают Th(IV), U(VI), Am(III) и РЗЭ(III) из азотнокислых и солянокислых растворов [16]. Синтетически доступные фосфорилсодержащие поданды кислотного типа также являются частью класса дифосфоновых кислот. Эти фосфорилподанды имеют два фрагмента 2-оксифенилфосфоновой кислоты (2-С6Н4P(O)(OR)(OH)2), соединенные полиэфирной цепочкой различной длины [17].

Установлено, что фосфорилподанды кислотного типа в сопоставимых условиях экстрагируют U(VI) и Th(IV) значительно более эффективно, чем известный экстрагент – ди-2-этилгексилфосфорная кислота [18]. Сравнение экстракции урана(VI), тория(IV) и лантана(III) из азотнокислых растворов в 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) фосфорилподандами, различающимися длиной полиэфирной цепочки, показало, что производные диэтиленгликоля проявляют высокую экстракционную способность и являются весьма перспективными соединениями для извлечения f-элементов [19]. Известно применение соединений этого класса в качестве компонентов неподвижной фазы сорбентов импрегнированного типа для экстракционно-хроматографического разделения U(VI), Th(IV), Np(IV), Pu(IV) [20, 21], 99Мо [22] и 147Pm [23] из растворов, полученных при переработке отработанного ядерного топлива.

В настоящей работе изучена возможность применения фосфорилподандов кислотного типа Н2L1–Н2L6 с диэтиленгликолевой полиэфирной цепью, различающихся заместителями при фосфорильной группе, для экстракционного и сорбционного разделения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из азотнокислых растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фосфорилподанды кислотного типа – 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L1), 1,5-бис[2-(оксибутоксифосфорил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L2), 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил-4-этил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L3), 1,5-бис[2-(оксибутоксифосфорил-4-этил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L4), 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил-4-трет-бутил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L5) и 1,5-бис[2-(бутоксиоксифосфорил-4-трет-бутил)фенокси]-3-оксапентан (Н2L6) – получены по ранее описанной методике [24]. Синтез 1,5-бис[2-(диэтоксифосфорил-4-этил)фенокси]-3-оксапентана (L7) – нейтрального аналога Н2L3 – описан ранее [17].

Исследование экстракции металлов. Для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду, 1,2-дихлорэтан (х. ч.), арсеназо III (ч. д. а.), HNO3 (ос. ч.), ГСО 8363-2003 закись-окись урана (аттестована на содержание урана – 84.784 ± 0.016%), Th(NO3)4 ⋅ 4H2O (х. ч.), La(NO3)3 ⋅ 6H2O (х. ч.), Nd(NO3)3 · 6H2O (х. ч.), Ho(NO3)3 · 6H2O (х. ч.), Yb(NO3)3 · 6H2O (х. ч.). Растворы готовили объемно-весовым методом. Растворы нитратов исследуемых элементов готовили растворением навески соответствующего нитрата в 0.01 моль/л растворе HNO3. Концентрацию растворов нитратов металлов (0.1 ммоль/л) уточняли спектрофотометрически по методике [25] с использованием спектрофотометра Thermo Scientific Gallery. Концентрацию растворов HNO3 определяли потенциометрическим титрованием 0.1 моль/л NaOH с использованием рН-метр/кондуктометра S470 SevenExcellence™ (Mettler Toledo) с точностью ± 0.01 ед. рН. Электродную пару калибровали по стандартным буферным растворам с рН 1.68, 4.01 и 9.21 (Mettler Toledo) (значения при 20°С). Концентрацию раствора NaOH уточняли потенциометрическим титрованием с 0.1 моль/л HCl (фиксанал).

Исследование экстракции катионов металлов проводили по следующей методике. В пробирку с притертой пробкой вносили 1.5 мл 5.15 моль/л раствора азотной кислоты, 0.5 мл 0.1 ммоль/л раствора нитрата металла, 2 мл 0.001 моль/л раствора лиганда в ДХЭ. Фазы перемешивали в течение 20 мин в ротаторе (Multi RS-60, BioSan, 80 об/мин). Время установления равновесия экстракции проверяли, увеличивая время контакта фаз до 120 мин, коэффициенты распределения при этом не изменялись. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием. После разделения фаз концентрацию катионов металлов в водной фазе определяли спектрофотометрическим методом [25]. Для каждой концентрации проводили не менее трех независимых опытов. Относительное значение доверительных границ суммарной погрешности при n = 3 и доверительной вероятности Р = 0.95 составляет δ = = 0.33. Соответственно доверительный интервал концентраций металлов, определяемых спектрофотометрическим методом, равен 3.3 × × 10–6 моль/л [26].

Все эксперименты проводили при температуре 20 ± 1°С. Коэффициенты распределения при экстракции (D = [M]орг/[M]водн) определяли при постоянной концентрации экстрагента в ДХЭ 1 ммоль/л и исходной концентрации металла в водной фазе 0.025 ммоль/л.

Для определения наличия агрегированных частиц в органической фазе использовали анализатор размера частиц Malvern Zetasizer Nano (Nano-ZS).

Исследование сорбции металлов. Содержание H2L3 в исследованных сорбентах составляло 33 мас. %. В качестве носителя использовали сополимер стирола с дивинилбензолом LPS-500 производства ООО “Техносорбент” (Москва), который, согласно сертификату производителя, имеет следующие характеристики: размер фракций 40–70 мкм, площадь поверхности 700–800 м2 на 1 г носителя, объем пор 2.0 мл на 1 г носителя, диаметр пор 5–50 нм.

Методика импрегнации сополимера стирола с дивинилбензолом фосфорилподандами H2L1–H2L6. В стакан емкостью 250 см3 помещали раствор 3.3 г фосфорилподанда в 100 см3 хлороформа (ч. д. а.), затем добавляли 6.7 г гранулированного полимера LPS-500. Полученную смесь тщательно перемешивали 2 ч на магнитной мешалке, затем удаляли растворитель на роторном испарителе. Остаток сушили при комнатной температуре в вытяжном шкафу до сыпучего состояния (8–10 ч). Выход сорбента составил 10.0 г (100%). Распределение лиганда H2L3 в порах сорбента не исследовали.

Исследование сорбции изучаемых элементов проводили в статическом режиме из растворов, содержащих 0.1 ммоль/л нитратов урана(VI), тория(IV) и РЗЭ(III) в 0.052 и 3.52 моль/л HNO3. При этом масса сорбента составляла 200 мг, объем раствора 100 мл (V/m = 500 мл/г). Фазы перемешивали с использованием шейкера (WAB Glen Mills Turbula T2F Mixer, 50 об/мин). Концентрацию U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) в исходных и равновесных водных растворах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно- связанной плазме (ICP-MS) с использованием масс-спектрометра PlasmaQuad (VG Elemental, Великобритания).

По результатам анализов рассчитывали значения коэффициентов распределения извлекаемых элементов по формуле [27]:

$D = \frac{V}{m}\frac{{\left[ {{{С }_{{{\text{и с х }}}}}} \right] - \left[ {{{С }_{{{\text{р а в н }}}}}} \right]}}{{\left[ {{{С }_{{{\text{р а в н }}}}}} \right]}},$
где Сисх и Сравн – концентрации иона в исходном растворе и в фильтрате соответственно, моль/л; V – объем жидкой фазы, мл; m – масса сорбента, г.

При этом во всех экспериментах масса сорбента составляла 200 мг, объем раствора – 100 мл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все экстрагенты группы H2L1–H2L6 – довольно сильные двухосновные дифосфоновые кислоты. Известно, что способность к комплексообразованию с металлом, а соответственно и экстракционная способность органических кислот зависят от величины константы диссоциации. Значения логарифмов ступенчатых констант диссоциации для фосфорилподанда H2L3 в 5%-ном водном диметилформамиде составляют рK1 = = 2.77, рK2 = 4.21, что превышает аналогичные значения для известных экстрагентов кислотного типа [28]. Наличие диссоциированных функциональных групп –РОО у фосфорорганических кислот делает возможным экстракцию катионов металлов по катионообменному механизму [28]. Следовательно, при экстракции урана(VI) и тория(IV) растворами H2L1–H2L6 можно наблюдать преимущественно катионообменный механизм. На рис. 1 представлена зависимость коэффициентов распределения урана(VI) и тория(IV) при экстракции раствором H2L3 в ДХЭ от концентрации азотной кислоты в водной фазе.

Рис. 1.

Логарифмическая зависимость коэффициентов распределения U(VI) и Th(IV) от концентрации HNO3 в водной фазе при экстракции растворами 0.001 моль/л кислоты H2L3 в ДХЭ.

Как следует из зависимости коэффициентов распределения U(VI) и Th(IV) от концентрации HNO3, извлечение металлов происходит преимущественно по катионообменному механизму. Начиная с 0.04 моль/л наблюдается монотонное уменьшение значений коэффициентов распределения (D) с ростом концентрации кислоты. C увеличением концентрации азотной кислоты диссоциация H2L3 подавляется, хелатирующее действие групп –POO блокируется, поэтому экстракционная способность соединений по отношению к торию и урану падает [28]. При дальнейшем росте содержания HNO3 извлечение урана и тория в органическую фазу происходит только за счет нейтральных РО-групп, координационная способность которых существенно снижена из-за сольватации в кислой среде. Значения DTh уменьшаются с ростом содержания HNO3 в водной фазе в интервале 0.75–3.86 моль/л. При концентрации HNO3 0.04–0.75 моль/л значения DTh не изменяются (рис. 1) вследствие высокой агрегации липофильных анионов H2L3 с образованием макромолекулярных ассоциатов, которые наблюдались при лазерном светорассеянии в толще органической фазы [24]. Состав ассоциатов [Th(L3)2(H2L3)n]0, [Th(HL3)2(L3)(H2L3)n]0 и [Th(HL3)4(H2L3)n]0 предположен на основании определения молярной массы методом измерения коэффициентов диффузии [29].

Коэффициенты распределения урана(VI) при экстракции раствором H2L3 в ДХЭ уменьшаются во всем изученном диапазоне концентраций HNO3 в результате подавления диссоциации H2L3. Логарифмическая зависимость DU от содержания азотной кислоты имеет излом, который приходится на 0.42 моль/л HNO3. Как и в случае тория(IV), уран(VI) экстрагируется в раствор H2L3 в дихлорэтане в виде солей [UO2(HL)2(H2L)n]0 и [UO2(L)(H2L)n]0 в области низких концентраций HNO3, когда максимально реализуется способность H2L3 к образованию агрегатов. С ростом содержания азотной кислоты наблюдается общая с торием тенденция падения коэффициентов распределения, которая объясняется как разрушением ассоциатов, так и подавлением диссоциации двухосновной дифосфоновой кислоты H2L3. Соответственно логарифмические зависимости DTh и DU от концентрации HNO3 имеют по два участка (рис. 1). Разное положение изломов на диаграмме с торием и ураном возможно в результате образования комплексов различного состава. После проведения экстракционного эксперимента при 0.04 моль/л HNO3 в органической фазе методом лазерного светорассеяния нами обнаружены ассоциаты, размер которых зависит от природы металла. При экстракции тория(IV) образуются ассоциаты большего размера (основной размер 60 нм, более 60%) по сравнению с размером образовавшихся ассоциатов при извлечении урана(VI) (основной размер 30 нм, >60%).

Следует отметить, что нейтральный фосфорилподанд L7 – изодентатный аналог H2L3 – практически не экстрагирует U(VI) и Th(IV) в этих условиях (lg D < –2). Нами также обнаружено, что нейтральные фосфорилподанды в органической фазе ассоциатов не образуют. Экстрагирующая способность этих соединений по отношению к урану и торию обусловлена лишь координированием РО-групп.

Методом сдвига равновесия исследовали зависимость коэффициента распределения от концентрации лиганда H2L3 (рис. 2) в области низких концентраций экстрагента. Сольватное число, определяемое методом сдвига равновесия в области низких концентраций H2L3 в дихлорэтане, для урана оказалось близким к 1, а для тория – 2. Следовательно, в указанных условиях уран экстрагируется в виде моносольватов, а торий – в виде дисольватов:

(1)
${\text{UO}}_{{2\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{{2 + }} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{{\left( {{\text{о р г }}} \right)}}^{3} \to {\text{U}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{{\left( {{\text{о р г }}} \right)}}^{3} + 2{\text{H}}_{{\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{ + },$
(2)
${\text{Th}}_{{\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{{4 + }} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{{\left( {{\text{о р г }}} \right)}}^{3} \to {\text{Th(}}{{{\text{L}}}^{3}}{{)}_{{2({\text{о р г }})}}} + 4{\text{H}}_{{\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{ + }.$
Рис. 2.

Логарифмическая зависимость коэффициентов распределения урана(VI) и тория(IV) от концентрации лиганда H2L3.

Следует отметить, что из экстракта, полученного в аналогичных условиях [24], был выделен стабильный комплекс UO2L3, состав и строение которого согласуются c данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Таким образом, можно предположить, что экстрагируемое соединение уранила представляет собой нормальную внутрикомплексную соль двухосновной кислоты – UO2L3 с хелатной координацией обеих групп РОО к одному катиону. По аналогии с уранилом можно предположить, что экстрагируемый комплекс тория также представляет собой нормальную внутрикомплексную соль состава Th(L3)2, в которой два двухзарядных аниона кислоты-лиганда координированы всеми четырьмя РОО-группами к катиону Th(IV).

Соединения Н2L4–Н2L6, содержащие липофильные алкильные заместители, извлекают уран(VI) и торий(IV) практически нацело из растворов азотной кислоты до 1 моль/л [24]. Трехвалентные РЗЭ в этих условиях практически не экстрагируются, и с ростом концентрации азотной кислоты увеличивается экстракционная способность соединений Н2L1–Н2L6 по отношению к РЗЭ(III) [24].

Данные по экстракции U(VI), Th(IV), La(III), Nd(III), Ho(III) и Yb(III) 1 ммоль/л растворами соединений Н2L1–Н2L6 из 3.86 моль/л HNO3 представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Коэффициенты распределения элементов при экстракции 1 ммоль/л растворами соединений Н2L1–Н2L6 в 1,2-дихлорэтане из 3.86 моль/л HNO3

Соединение D
La(III) Nd(III) Ho(III) Yb(III) Th(IV) U(VI)
H2L1 0.1 0.68 0.75 0.68 2.5 0.7
H2L2 0.05 0.42 0.61 0.63 2.5 0.9
H2L3 0.05 0.42 0.85 0.79 3.0 0.8
H2L4 0.05 0.34 0.51 0.53 1.93 0.83
H2L5 0.10 0.64 0.63 0.68 3.3 0.8
H2L6 0.025 0.6 0.71 0.83 0.02 0.28

Экстракция U(VI) и Th(IV) соединениями Н2L1–Н2L6 при извлечении из 3.86 моль/л HNO3 несколько ниже, чем с 1 моль/л HNO3 [24]. Однако следует отметить, что при экстракции из 3.86 моль/л HNO3 1 ммоль/л растворами лигандов Н2L1–Н2L6 Th(IV) извлекается более чем на 90% в одну стадию. Коэффициенты распределения Th(IV) (DTh) варьируются от 2.5 до 3.3 (табл. 1). Эффективность экстракции U(VI) из 3.86 моль/л HNO3 ниже по сравнению с торием(IV), коэффициенты распределения U(VI) составляют 0.7 для Н2L1, 0.8–0.85 для Н2L3, Н2L4 и Н2L5, а для Н2L2DU = 0.9, т.е. U(VI) экстрагируется в одну стадию в среднем на 45%.

РЗЭ(III) из 3.86 моль/л HNO3 экстрагируются значительно лучше (табл. 1), чем из 1 моль/л HNO3 [24]. При этом изменение липофильности фосфорилподандов практически не влияет на их экстракционную способность по отношению к РЗЭ(III) (табл. 1). С увеличением концентрации азотной кислоты доля анионных тройных комплексов лантанида с органическим лигандом возрастает (уравнение (3)) и коэффициент распределения плавно увеличивается [28], что и наблюдается в эксперименте.

(3)
$\begin{gathered} {\text{Nd}}_{{\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{{{\text{3 + }}}} + 3{\text{NO}}_{{3\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{ - } + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{{\left( {{\text{о р г }}} \right)}}^{3} \to \\ \to {\text{Nd(}}{{{\text{L}}}^{{\text{3}}}}{\text{)N}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3(о р г )}}}}} + 2{\text{H}}_{{({\text{в о д н }})}}^{ + } + 2{\text{NO}}_{{3\left( {{\text{в о д н }}} \right)}}^{ - }. \\ \end{gathered} $

Состав и строение комплекса Nd(L3)NO3 были подтверждены ИК-спектроскопией и элементным анализом [24]. Наблюдается и общая тенденция: La(III) в органическую фазу практически не извлекается. Значения DNd изменяются в диапазоне от 0.4 до 0.7. Ho(III) экстрагируется лучше Nd(III) с коэффициентами распределения 0.65–0.85, а коэффициенты распределения Yb(III) сравнимы с DU.

Таким образом, синтетически доступные фосфорилподанды Н2L1–Н2L6 являются перспективными экстрагентами для извлечения и разделения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III). Различия в значениях D для изученных элементов, по-видимому, можно объяснить как изменением липофильных свойств этих экстрагентов, так и различной степенью ассоциации соединений Н2L1–Н2L6 в органической фазе [29].

Для дальнейшего изучения фосфорилподандов кислотного типа был получен импрегнированный сорбент с 33 мас. % фосфорилподанда Н2L3, при этом в качестве матрицы использовали полимер стирола с дивинилбензолом марки LPS-500. Выбор Н2L3 в качестве экстрагента обусловлен как его синтетической доступностью, так и выявленными экстракционными свойствами.

Сорбционные характеристики полученного сорбента исследовали в статическом режиме как из растворов индивидуальных солей U(VI), Th(IV) и Nd(III), так и из растворов смесей солей U(VI), Th(IV) и РЗЭ (III) в азотной кислоте с концентрацией 0.052 и 3.52 моль/л.

Исследование зависимости коэффициента распределения Th(IV), U(VI) и Nd(III) между фазами при сорбции от времени контакта показало, что контакта в течение 30 мин достаточно для установления равновесия в системе (рис. 3). По данным рис. 3 рассчитали статическую обменную емкость (СОЕ, мг/г) сорбентов и степень извлечения (Е, %) при сорбции тория(IV), урана(VI) и неодима(III). Расчет СОЕ сорбентов и степени извлечения проводили по стандартной методике [30].

(4)
${\text{С О Е }} = \frac{{\left( {{{C}_{{{\text{и с х }}}}} - {{C}_{{{\text{р а в н }}}}}} \right)V}}{g},$
(5)
$Е = \frac{{{{С }_{{{\text{и с х }}}}} - {{С }_{{{\text{р а в н }}}}}}}{{{{С }_{{{\text{и с х }}}}}}} \times 100,$
где g – масса сухого сорбента, г; V – объем раствора, л; Сисх – концентрация металла в исходном растворе, мг/л; Сравн – равновесная концентрация металла в растворе, мг/л. Статическая обменная емкость сорбента с Н2L3 на основе полимера LPS-500 для тория(IV) составляла 11.36 мг/г, для урана(VI) – 8.75 мг/г, для неодима(III) – 2.48 мг/г. В условиях эксперимента (масса сорбента 200 мг, объем исходного раствора 100 мл) степень извлечения при сорбции тория(IV) составляла 99.5%, урана(VI) – 75%, неодима(III) – 35%. Исследована возможность селективного извлечения U(VI), Тh(IV) и РЗЭ(III) в статическом режиме из растворов, содержащих смесь этих элементов при содержании HNO3 0.052 и 3.52 моль/л (табл. 2).

Рис. 3.

Зависимость коэффициентов распределения урана(VI), тория(IV) и неодима(III) от времени перемешивания фаз при сорбции из 3.52 моль/л HNO3. Масса сорбента 200 мг, объем исходного раствора 100 мл, объем пробы на анализ 0.5 мл.

Таблица 2.  

Логарифмы коэффициентов распределения металлов при сорбции из 0.052 и 3.52 моль/л растворов HNO3 в статическом режиме. Масса сорбента 200 мг, объем раствора 100 мл

М lg D
3.25 моль/л 0.052 моль/л
U 3.18 5.0
Th 5.0 8.7
La 0.91 0
Ce 0.58 –0.12
Pr 2.25 1.01
Nd 2.43 1.68
Sm 2.8 1.66
Eu 0.87 0.26
Gd 0.96 0.35
Tb 2.48 1.56
Dy 2.66 1.67
Ho 2.12 1.18
Er 1.55 0.93
Tm 1.84 1.2
Yb 1.78 1.14
Lu 1.13 0.52

Уменьшение значений коэффициентов распределения Th(IV) и U(VI) при сорбции с ростом концентрации азотной кислоты в водном растворе имеет общий характер с жидкостной экстракцией (табл. 2). Коэффициенты распределения сорбции урана(VI) и тория(IV) падают с ростом концентрации кислоты в исходном растворе. Так, при сорбции из 0.052 моль/л HNO3 lg DU = 5, а lg DTh = 8.7, в случае сорбции из 3.52 моль/л HNO3 lg DU = 3.18, lg DTh = 5. При этом следует отметить, что с ростом концентрации HNO3 в фазу сорбента лучше извлекаются трехвалентные РЗЭ, как и в случае экстракционного процесса. Этот факт может успешно использовать для селективного выделения редкоземельных элементов при сорбции из растворов с концентрацией HNO3 от 4 моль/л, а также для избирательной десорбции урана(VI) и тория(IV).

Исследованный сорбент характеризуется высокой селективностью при разделении U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III). При сорбции из раствора 3.52 моль/л HNO3 коэффициент разделения урана(VI) и европия(III) (βU/Eu) достигает 202, а в случае 0.052 моль/л HNO3 βU/Eu ≈ 55000 при V/m = = 500 мл/г. Коэффициент разделения урана(VI) и тория(IV) (βTh/U) при сорбции из 3.52 моль/л HNO3 составляет 66, а при 0.052 моль/л HNO3 βTh/U ≈ 5050. Следует отметить, что с ростом концентрации азотной кислоты в исходном растворе селективность снижается.

Для десорбции урана(VI), тория(IV) и РЗЭ(III) в качестве десорбирующего компонента нами выбран 0.05 моль/л раствор (NH4)2C2O4 (оксалата аммония) в 0.05 моль/л HNO3. Выбор оксалата аммония обусловлен высокими значениями констант устойчивости оксалатных комплексов актинидов и лантанидов, а также их устойчивостью в кислых средах. Десорбция как урана(VI), тория(IV), так и РЗЭ(III) 0.05 моль/л раствором оксалата аммония в 0.05 моль/л HNO3 проходит количественно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные данные показали, что фосфорилсодержащие поданды кислотного типа, содержащие диэтиленгликолевую цепочку и два фрагмента 2-оксифенилфосфоновой кислоты, обладают высокой экстракционной способностью и селективностью по отношению к U(VI) и Th(IV). Сорбенты, нековалентно модифицированные этими реагентами, могут быть использованы для селективного извлечения и концентрирования U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из азотнокислых растворов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках Государственного задания 2018 г. (тема № 0090-2017-0024) и при частичной финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 34 “Актуальные проблемы физикохимии поверхности и создания новых композитных материалов” и РФФИ (грант № 18-29-24069).

Список литературы

  1. Alyapyshev M.Y., Babain V.A., Ustynyuk Y.A. // Russ. Chem. Rev. 2016. V. 85. № 9. P. 943. doi 10.1070/rcr4589 [Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Устынюк Ю.А. // Успехи химии. 2016. Т. 85. № 9. С. 943.]

  2. Nash K.L., Barrans R.E., Chiarizia R. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 2000. V. 18. № 4. P. 605. doi 10.1080/ 07366290008934700

  3. Mokhodoeva O.B., Myasoedova G.V., Zakharchenko E.A. // Radiochemistry. 2011. V. 53. № 1. P. 35. doi 10.1134/S106636221101005X [Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А. // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 1. С. 34.]

  4. Мясоедова Г.В. // Рос. хим. журн. 2005. Т. 49. № 2. С.72.

  5. Myasoedova G.V., Zakharchenko E.A., Molochnikova N.P. et al. // Radiochem. 2008. V. 50. № 5. P. 482. doi 10.1134/ S1066362208050093 [Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Молочникова Н.П. и др. // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 5. С. 416.]

  6. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н. и др. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 6. С. 506.

  7. Horwitz E.P., McAlister D.R., Dietz M.L. // Sep. Sci. Technol. 2006. V. 41. № 10. P. 2163. doi 10.1080/ 01496390600742849

  8. Boulenouar I., KaiD M., Abbers O. et al. // Solvent Extr. Res. Develop., Japan. 2016. V. 23. № 1. P. 51. doi 10.15261/serdj.23.51

  9. Jensen M., Chiarizia R., Ulicki J.S. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 2015. V. 33. № 4. P. 329. doi 10.1080/ 07366299.2015.1046292

  10. Chiarizia R., Barrans Jr. R.E., Ferraro J.R. et al. // Sep. Sci. Technol. 2001. V. 36. № 5–6. P. 687. doi 10.1081/ SS-100103615

  11. Chiarizia R., Mcalister D.R., Herlinger A.W. // Sep. Sci. Technol. 2005. V. 40. № 1–3. P. 69. doi 10.1081/SS-200041762

  12. Wang J., Chen G., Xu S., Li L. // Hydrometallurgy. 2015. V. 154. P. 129. http://dx.doi.org/10.1016/j.hydromet.2015.04.001.

  13. Turanov A.N., Karandashev V.K., Yarkevich A.N. et al. // Radiochem. 2003. V. 45. № 6. P. 568. doi 10.1023/ B:RACH.0000015753.31087.ef [Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н. и др. // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 6. С. 511.]

  14. Lumetta G.J., Sinkov S.I., Krause J.A. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 4. P. 1633. doi 10.1021/acs.inorgchem.5b02524

  15. Horwitz E.P., Chiarizia R., Dietz M L. // React. Funct. Polym. 1997. V. 33. P. 25.

  16. Chiarizia R., Herlinger A.W., Cheng Y.D. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 1998. V. 16. № 2. P. 505. doi 10.1080/07366299808934537

  17. Baulin V.E., Syundyukova V.Kh., Tsvetkov E.N. // Russ. J. Gen. Chem., 1989. № 1. P. 62. [Баулин В.Е., Сюндюкова В.Х., Цветков Е.Н. // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59. № 1. С. 62.]

  18. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. et al. // Radiochemistry. 2014. V. 56. № 1. P. 22. doi 10.1134/ S1066362214010056 [Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. и др. // Радиохимия. 2014. Т. 56. № 1. С. 22.]

  19. Safiulina A.M., Matveeva A.G., Ivanets D.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2015. V. 64. № 1. P. 161. doi 10.1007/s11172-015-0837-2 [Сафиулина А.М., Матвеева А.Г., Иванец Д.В. и др. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2015. № 1. С. 161.]

  20. Чухланцева Е.В., Усолкин А.Н., Коваленко О.В. и др. // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 2. С. 219. doi 10.15826/analitika.2013.17.2

  21. Чухланцева Е.В., Усолкин А.Н., Баулин В.Е. и др. // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 3. С. 314. doi 10.15826/analitika.2013.17.3.007

  22. Baulin V.E., Kovalenko O.V., Tsivadze A.Yu. et al. // Radiochemistry. 2015. V. 57. № 1. P. 61. doi 10.1134/ S1066362215010099 [Баулин В.Е., Коваленко О.В., Туранов А.Н. и др. // Радиохимия. 2015. Т. 57. № 1. С. 53.]

  23. Baulin V.E., Kalashnikova I.P., Kovalenko O.V. et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2016. V. 52. № 6. P. 996. doi 10.7868/S0044185616060085 [Баулин В.Е., Калашникова И.П., Коваленко О.В. и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2016. Т. 52. № 6. С. 604.]

  24. Safiulina A.M., Matveeva A.G., Ivanets D.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2015. V. 64. № 1. P. 169. doi 10.1007/s11172-015-0838-1 [Сафиулина А.М., Матвеева А.Г., Иванец Д.В. и др. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2015. № 1. С. 169.]

  25. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971. 352 с.

  26. ОСТ 95 10353-2008. Стандарт отрасли. Отраслевая система обеспечения единства измерений. Алгоритмы оценки метрологических характеристик при аттестации методик выполнения измерений. Принят и введен в действие Федеральным агентством по атомной энергии в 2008.

  27. Егоров Ю.В., Бетенеков Н.Д., Пузако В.Д. Методы концентрирования и разделения радионуклидов. Учебно-методическое пособие. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2016. 128 с.

  28. Rozen A.M., Krupnov B.V. // Russ. Chem. Rev. 1996. Т. 65. № 11. P. 973. doi 10.1070/RC1996v065n-11ABEH000241 [Розен А.М., Крупнов Б.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 11. С. 1052.]

  29. Timofeeva G.I., Matveeva A.G., Safiulina A.M. et al. // Russ. Chem. Bull. 2015. V. 64. № 1. P. 224. doi 10.1007/s11172-015-0847-0 [Тимофеева Г.И., Матвеева А.Г., Сафиулина А.М. и др. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2015. № 1. С. 224.]

  30. СТО РосГео 08-002-98. Технологические методы исследования минерального сырья. Текст. М.: Изд-во РосГео, 1998. 33 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.