Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 4, стр. 405-413

ВВЕДЕНИЕ

Гетероциклические¹ соединения широко распространены в природе и применяются в различных областях медицины, биологии, химии и технологии. Многие из них занимают важное место среди лекарственных препаратов. Активно применяется в фармакологии и медицине 1‑фенил-2,3-диметил-4-диметиламинопиразолон-5 ${{{\text{С }}}_{{17}}}{{{\text{H}}}_{{13}}}{\text{O}}{{{\text{N}}}_{3}}$ (пирамидон, ${\text{Pir}}$), входящий в состав большого числа лекарственных форм. Соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) с антипирином и его производными используют в качестве терапевтических препаратов, а также в технологии разделения РЗЭ [1–3]. Антиканцерогенные, нейропротекторные, антивирусные, антиоксидантные и другие биологически активные свойства 8-оксихинолина ${{{\text{С }}}_{9}}{{{\text{H}}}_{7}}{ON\;}({\text{HOxiN}}),$ его производных, соединений с металлами [4–8], а также продуктов его окисления с хиноидной структурой (производных хинолин-5,8-диона) [9–13] обусловливают их применение в медицине, радиобиологии и сельском хозяйстве в качестве селективных антиканцерогенных средств, антидиабетических, противомалярийных, фунгицидных препаратов и антисептиков наружного и амебоцидного действия [4, 5, 9, 14, 15].

Производные 8-оксихинолина и их соединения с РЗЭ и микроэлементами нашли широкое применение в аналитической химии, технологических процессах разделения РЗЭ [3], ингибирования коррозии [16], концентрирования микроэлементов [17]. Люминесцентные свойства комплексов РЗЭ [18], церия(IV) [19] и других элементов [20] c 8-оксихинолином и его производными применяют в люминесцентном анализе, технологии создания материалов с фото- и электролюминесцентными свойствами для оптоэлектроники, фотоники, хемо- и биосенсорики [18, 20]. 8-Оксихинолин используют при экстракционно-колориметрическом определении церия(IV) и, напротив, церий(IV) применяют при оксидиметрическом определении 8-оксихинолина [21–23]. Однако данные о термодинамической устойчивости 8-оксихинолинатного комплекса церия(IV) и его кинетической устойчивости относительно редокс-распада в литературе отсутствуют. Доступны лишь сведения о величине произведения растворимости соли ${\text{Ce}}{{({\text{OxiN}})}_{4}}$ [24], а также о значении редокс-эквивалента церия(IV) по отношению к 8-оксихинолину [23]. Производные 8-оксихинолина с сульфогруппами, например, 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислота ${{{\text{С }}}_{9}}{{{\text{H}}}_{6}}{{{\text{O}}}_{4}}{\text{NIS}}$ (${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Fer}}$, реагент на железо(III)), образуют с катионами металлов растворимые в воде комплексы и применяются для фотометрического определения элементов [22]. Однако, насколько нам известно, сведения о характеристиках 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфонатного комплекса церия(IV) в литературе отсутствуют.

В аналитической химии комплексы металлов с производными антипирина активно используются как аналитические реагенты на церий(IV) [25]. Комплексообразующая способность амидопирина (пирамидона) описана в обзоре [26]. Данные об образовании окрашенного интермедиата при окислении амидопирина церием(IV) и о величине редокс-эквивалента церия(IV) по отношению к указанному соединению приведены в работах [27, 28]. Константа устойчивости комплекса ${{[{\text{CeOH}}{{({\text{Pir}})}_{2}}]}^{{3 + }}}$ определена в [29], однако кинетическая устойчивость комплекса не исследована, кинетика редокс-взаимодействия в системе изучена недостаточно. При изучении процессов окисления гетероциклических соединений церием(IV) авторы акцентировали внимание на возможности синтеза органических соединений, не рассматривая их с кинетической точки зрения [30]. Мы полагаем, что изучение кинетики процессов данного типа представляет научный интерес.

В представленной работе обобщенные термодинамические методы изучения образования и внутримолекулярного редокс-распада комплексов металлов переменной валентности, а также кинетические аналоги этих методов [31] применены как для исследования термодинамических и кинетических характеристик промежуточных комплексов церия(IV), образующихся в системах ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$–${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–${\text{R}}$ (${\text{R}} = {\text{HOxiN,}}$ ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Fer,}}$ ${\text{Pir}}$) в начальный момент времени, так и для регистрации кинетики и выявления механизма окисления церием(IV) указанных органических молекул (${\text{R}}$):

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все использованные в работе реагенты имели квалификацию “ч. д. а.”. В качестве источника церия(IV) использовали тетрагидрат сульфата церия(IV) ${\text{Ce}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{{4{\;}}}})}_{2}} \cdot 4{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\text{.}}$ Содержание церия(IV) в свежеприготовленном растворе сульфата церия(IV) (${{c}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} = 0.20$ моль/л) определяли обратным титрованием солью Мора в присутствии ферроина [23] перед началом эксперимента и по его окончании. Исходные растворы 8-оксихинолина, 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислоты и амидопирина готовили по точной навеске. Определенную величину ионной силы $I = 2$ растворов (${{c}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} = 0.67$ моль/л) создавали сульфатом аммония.

Начальную величину оптической плотности реакционной смеси ${{D}^{0}}$ находили путем линейной экстраполяции кинетических кривых в координатах $\lg D$–${\tau }$ к начальному времени ${\tau } = 0,$ так как изменение логарифма оптической плотности во времени $\left( {\lg D} \right)_{{\tau }}^{'}$ подчинялось уравнению прямой $\lg D = \lg {{D}^{0}} - {{k}_{{{{n}_{{{\tau \;}}}} = \quad1}}}{\tau ,}$ где ${{k}_{{{{n}_{\tau }}\quad = \quad1}}},\,\,{{{\text{c}}}^{{ - 1}}},$ – псевдоконстанта скорости первого временнóго порядка (приложение, рис. S1). Начальную скорость наблюдаемого редокс-процесса $ - {{\dot {D}}^{0}} \equiv {{\partial D} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial D} {\partial {\tau }}}} \right. \kern-0em} {\partial {\tau }}}{\text{,}}$ c^–1, оценивали графически в тех же координатах по тангенсу угла наклона прямой, $ - {{\dot {D}}^{0}} = ({{D}^{0}} - {{D}^{i}}){\text{/}}({{{\tau }}^{0}} - {{{\tau }}^{i}}) = {\text{const,}}$ а также рассчитывали линейным МНК. Начальную равновесную концентрацию промежуточного $1\quad:n$ комплекса определяли по формулам: $c_{n}^{0}$ = = $({{D}^{0}} - {{D}_{{\text{M}}}}){\text{/}}(D_{\infty }^{0} - {{D}_{{\text{M}}}}){{c}_{{\text{M}}}}$ = ${\alpha }_{n}^{0}{{c}_{{\text{M}}}}$ и $\bar {c}_{1}^{0}$ = = $ - ({{\dot {D}}^{0}} - {{\dot {D}}_{{\text{M}}}}){\text{/}}(\dot {D}_{\infty }^{0} - {{\dot {D}}_{{\text{M}}}}){{c}_{{\text{M}}}}$ = $\bar {\alpha }_{n}^{0}{{c}_{{\text{M}}}}$ (${{c}_{{\text{M}}}} \leqslant \quad{{c}_{{\text{L}}}}$) с использованием термодинамических методов и их кинетических аналогов соответственно. Здесь ${{D}_{{\text{M}}}}$ – оптическая плотность раствора иона металла, ${{\dot {D}}_{{\text{M}}}}$ – скорость ее изменения, ${{c}_{{\text{M}}}}$ и ${{c}_{{\text{L}}}}$ – концентрации исследуемых растворов церия(IV) и органического лиганда, ${\alpha }_{n}^{0}$ (${\bar {\alpha }}_{n}^{0}$) – выход комплекса в момент времени ${\tau } = 0.$ Черта над символом здесь и далее означает величину, определенную кинетическим методом. Максимальные значения оптической плотности реакционной смеси $D_{\infty }^{0}$ и скорости ее изменения $\dot {D}_{\infty }^{0},$ c^–1, находили из графиков зависимостей ${{D}^{0}}$ от pH и ${{\dot {D}}^{0}}$ от pH. При использовании метода изомолярных серий (метод ${{D}^{0}}$–${{N}_{{\text{L}}}},$ где ${{N}_{{\text{L}}}}$ – мольная доля лиганда) начальную равновесную концентрацию монокомплекса $c_{1}^{0}$ рассчитывали по уравнению:

где $1{\text{/}}a = {{{\Delta }{{D}^{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\Delta }{{D}^{0}}} {{\Delta }D_{{{\text{max}}}}^{0}}}} \right. \kern-0em} {{\Delta }D_{{{\text{max}}}}^{0}}}\quad$ – отношение приращения оптической плотности реакционной смеси в момент ${\tau } = 0$ к его максимальному значению в серии ${{D}^{0}}$–${{N}_{{\text{L}}}},$ ${{N}_{{\text{L}}}} \geqslant 0.5,$ ${{с }_{{{\text{M}} + {\text{L}}}}}$ – суммарная концентрация металла и лиганда в изомолярной серии.

Регистрацию оптической плотности D растворов осуществляли с помощью спектрофотометра SPECORD UV VIS c термостатируемым блоком и фотоэлектроколориметра KF-5 с регистрирующим устройством МЭА-4 и термостатируемой ячейкой. Измерение pH в смеси компонентов проводили прецизионным pH-метром DATA METER.

Мольное отношение металл : лиганд (M : R) в комплексе, образующемся в момент смешения компонентов реакционной смеси, определяли с помощью метода ${{D}^{0}}$–${{N}_{{\text{L}}}}$ и его кинетических аналогов ${{\dot {D}}^{0}} - {{N}_{{\text{L}}}},$ $\left( {\lg D} \right)_{{\tau }}^{'} - {{N}_{{\text{L}}}}$ [23]. В расчетах использовали определенные для $I{\;} \approx 2{\;}$ значения логарифмов общих констант протонирования анионов ${{{\text{R}}}^{{m - }}},$ $m$ = 0–2, и отрицательных логарифмов констант диссоциации их протонированных форм: $\lg {{B}_{1}} = {\text{p}}{{K}_{2}} = 9.56,$ $\lg {{B}_{2}} = \lg {{B}_{1}} + {\text{p}}{{K}_{1}} = 14.76,$ ${\text{p}}{{K}_{1}} = 5.20$ (${\text{Oxi}}{{{\text{N}}}^{ - }}$) [32]; $\lg {{B}_{1}} = 6.87,$ $\lg {{B}_{2}} = 9.57,$ ${\text{p}}{{K}_{1}} = 2.{\;}70$ (${\text{Fe}}{{{\text{r}}}^{{2 - }}}$) [33]; $\lg {{B}_{1}} = 6.10$ (Pir) [29]. Отметим, что, согласно [33, 34], значения констант диссоциации ${{K}_{1}},$ ${{K}_{2}},$ полученные в [33] для 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислоты, характеризуют равновесия:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Положение экстремума на оси состава соответствует образованию в системах ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$–${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–${\text{HOxiN,}}$ ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$–${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Fer}}$ в момент ${\tau } = 0$ комплексов с мольным отношением ${M\;}:{\text{R}} = 1\quad:1$ (приложение, рис. S2). В системе ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$–${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–${Pir\;M}:{\text{R}} = 1\quad:2,$ что согласуется с результатами установления состава комплекса церия(IV) с амидопирином в работе [29]. Форму присутствия органического лиганда в комплексе определяли на основе диаграмм свойство–${\text{pH}}$ расширенными кинетическим (${{\dot {D}}^{0}},$$\quad{{D}^{0}}$–${\text{pH}}$) и термодинамическим (${{D}^{0}},$ ${{\dot {D}}^{0}}$–${\text{pH}}$) методами, описанными в [31]. В качестве доминирующей формы церия(IV) в исследуемом интервале pH на сульфатном фоне была принята в соответствии с [31] моногидроксоформа ${\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + }}}.$ Для определения формы присутствия лиганда в комплексе число протонов $z$ ($\bar {z}$), вытесненных ионом ${\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + }}}$ из катионной формы лигандов ${\text{H}}{{{\text{R}}}^{ + }}$ = ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Ox}}{{{\text{N}}}^{ + }},$ ${\text{HPi}}{{{\text{r}}}^{ + }}$ и цвиттер-иона ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Fer}}$ [19] при установлении равновесий

оценивали численно и графически как угловые коэффициенты зависимостей:

Эффективные константы устойчивости рассчитывали для каждого из значений pH серий ${{\dot {D}}^{0}},$ ${{D}^{0}}$–${\text{pH}}$ и ${{D}^{0}},$ ${{\dot {D}}^{0}}$–${\text{pH}}$ по формулам:

Как следует из анализа зависимости (3), ион ${\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + }}}$ при комплексообразовании вытесняет из ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Oxi}}{{{\text{N}}}^{ + }}$ и ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Fer}}$ по два протона (приложение, рис. S3). Пространственная близость третичного атома азота и гидроксильной группы в молекулах 8-оксихинолина и 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислоты может приводить к замыканию 5-членных циклов

(${\text{M}} = {\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + }}}$) в образующихся комплексах ${{[{\text{CeOHOxiN}}]}^{{2 + }}},$ ${{[{\text{CeOHFer}}]}^{ + }}$ в соответствии с данными [35–38]. Заметим, что анализ ИК-спектров дает прямое доказательство участия атома азота в образовании хелатов РЗЭ с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой [3].

При образовании амидопиринатного бис-комплекса катион ${\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + }}}$ вытесняет из каждой протонированной молекулы ${\text{HPi}}{{{\text{r}}}^{ + }}$ по одному протону (приложение, рис. S3). Спектроскопические характеристики аналогичных комплексов (например, ${{[{\text{Fe}}{{({\text{Pir}})}_{2}}]}^{{3 + }}}$ [39]) позволяют предположить структуру комплекса ${{[{\text{CeOH}}{{({\text{Pir}})}_{2}}]}^{{3 + }}},$ где каждая молекула ${\text{Pir}}$ координируется катионом металла посредством карбонильной группы и экзоциклического атома азота с образованием пятичленного цикла:

Для равновесий комплексообразования c анионами ${{{\text{R}}}^{{m - }}} = {\text{Oxi}}{{{\text{N}}}^{ - }},$ ${\text{Fe}}{{{\text{r}}}^{{2 - }}}$:

и молекулой ${\text{R}} = {\text{Pir}}$: концентрационные константы устойчивости комплексов ${{{\beta }}_{n}},$ ${{\bar {\beta }}_{n}}$ (n = 1, 2) рассчитывали для каждой точки зависимостей $\lg {{{\beta }}_{n}} = \lg {\beta }_{n}^{{{\text{ef}}}} + \lg {{f}_{{nz}}},$ $\lg {{\bar {\beta }}_{n}} = \lg \bar {\beta }_{n}^{{{\text{ef}}}} + \lg {{f}_{{nz}}}$ (n = 1, 2; z = 1, 2) с последующим усреднением значений по данным серий ${{\dot {D}}^{0}},$ $\quad{{D}^{0}}$–${\text{pH,}}$ ${{D}^{0}},$ ${{\dot {D}}^{0}}$–${\text{pH}}$ и ${{D}^{0}},$ ${{\dot {D}}^{0}} - {{N}_{{\text{L}}}}.$

Доверительный интервал для усредненных значений констант устойчивости рассчитывали с доверительной вероятностью 0.95 при объеме выборки $N = 16$ с использованием программы СТАТОБРАБОТКА [40]. Усредненные значения ${\text{lg}}{{\bar {\beta }}_{n}}$ (n = = 1, 2), определенные методом ${{\dot {D}}^{0}},$${{D}^{0}}$–${\text{pH,}}$ согласуются со значениями $\lg {{{\beta }}_{n}}$ (n = 1, 2), рассчитанными с использованием метода ${{D}^{0}},$${{\dot {D}}^{0}}$–${\text{pH}}$ (табл. 1–3). Так, например, для комплекса ${{[{\text{CeOHOxiN}}]}^{{2 + }}}$ ${\text{lg}}{{\bar {\beta }}_{1}} = 15.54 \pm 0.13,$ $\lg {{{\beta }}_{1}} = 15.55 \pm 0.55$ (табл. 1). Введение в структуру оксина электроноакцепторных групп (сульфогруппа и атом иода) существенно понижает устойчивость комплекса ${{[{\text{CeOHFer}}]}^{ + }}$ ($\lg {{{\beta }}_{1}}\sim \quad12.43$) по сравнению с ${{[{\text{CeOHOxiN}}]}^{{2 + }}}.$ Устойчивость последних сопоставима с устойчивостью глицинатного комплекса церия(IV) ($\lg {{{\beta }}_{1}}\sim \quad13.70$) [41], имеющего тот же хелатообразующий скелет [19]. Определенная кинетическим методом величина $\lg {{\bar {\beta }}_{2}} = 15.01 \pm 0.13$ комплекса ${{[{\text{CeOH}}{{({\text{Pir}})}_{2}}]}^{{3 + }}}$ близка к $\lg {{{\beta }}_{2}} = 14.91 \pm 0.17,$ найденной термодинамическим методом в [29]. Значения $\lg {{{\beta }}_{1}}$ комплексов катиона ${\text{CeO}}{{{\text{H}}}^{{3 + }}}$ с органическими лигандами, полученные в данной и предшествующих работах [31, 41–43], коррелируют с соответствующими значениями величины $\lg {{{\beta }}_{1}}$ [39, 44, 45], полученными для комплексов железа(III) (рис. 1).

В работе [39] показано, что в системе железо(III)–амидопирин наряду с доминирующим бис-комплексом ${{[{\text{Fe}}{{({\text{Pir}})}_{2}}]}^{{3 + }}}$ образуется до 15% монокомплекса ${{[{\text{FePir}}]}^{{3 + }}}.$ Это позволяет предположить ненулевой выход ${{[{\text{CeOHPir}}]}^{{3 + }}}$ и в системе церий(IV)–амидопирин. Рассмотренная выше корреляция (рис. S4) дает возможность оценить значение константы устойчивости ${{[{\text{CeOHPir}}]}^{{3 + }}}{\text{:}}$ $\lg {{{\beta }}_{1}} \cong 8.63.$ Заметим, что введение в структуру амидопирина сульфогруппы, как и в случае оксина, понижает устойчивость комплексов церия(IV) и железа(III) со структурным аналогом амидопирина – анальгином (${\text{Anal}}$): $\lg {{{\beta }}_{1}} \cong 6.42$ для ${{[{\text{CeOHAnal}}]}^{{3 + }}}.$

Для нахождения констант скоростей внутримолекулярного редокс-распада комплексов, характеризующих их кинетическую устойчивость по отношению к редокс-распаду, анализ нелинейных зависимостей $ - {{\dot {D}}^{0}} = f\left( {{\text{pH}}} \right)\quad$ дополняли анализом зависимостей $ - {{\dot {D}}^{0}} = {\varphi }\left( {c_{n}^{0}} \right)$ вида $ - {{\dot {D}}^{0}} = A + k_{n}^{{{\text{obs}}}}{{\left( {c_{n}^{0}} \right)}^{{{{n}_{c}}}}},$ где ${{n}_{c}}$ – концентрационный порядок редокс-процесса по отношению к комплексу, $\lg k_{{n\quad = \quad1}}^{{{\text{obs}}}} = \lg ( - {{\dot {D}}^{0}}) - \lg c_{n}^{0}$ (приложение, рис. S4, линии 4 и 5). Нулевое значение интерсепта графиков свидетельствует о несущественности вклада бимолекулярного пути в наблюдаемый редокс-процесс. Линейность графиков зависимостей соответствует ${{n}_{c}} = 1$ и является признаком доминирования одного промежуточного комплекса в исследованных системах (${\text{In}}{{{\text{t}}}_{1}} = {\text{M}}{{{\text{R}}}_{n}},$ n = 1, 2). Константы скорости $\lg {{k}_{n}}$ первого концентрационного порядка по комплексу $({{k}_{{{{n}_{c}}\quad = \quad1}}} \equiv \quad{{k}_{{n{\;} = {\;}1}}})$ при использовании расширенных термодинамических (${{D}^{0}},\quad{{\dot {D}}^{0}}$–${\text{pH,}}$ ${{D}^{0}},{{\dot {D}}^{0}}$–${{{\text{N}}}_{{\text{L}}}}$) и кинетических (${{\dot {D}}^{0}},$ ${{D}^{0}}$–${\text{pH}}$) методов рассчитывали по формулам $\lg {{k}_{{n\quad = \quad1}}} = \lg k_{{n\quad = \quad1}}^{{{\text{obs}}}} - \lg (l{\varepsilon }_{n}^{{{\text{ex}}}}),$ $\lg {{\bar {k}}_{{n\quad = \quad1}}} = \lg {{\left( {k_{{n\quad = \quad1}}^{{{\text{obs}}}}} \right)}^{{{\text{ex}}}}} - \lg (l{{\bar {\varepsilon }}_{n}})$ (n = 1, 2), где ${\varepsilon }_{n}^{{{\text{ex}}}} = D_{\infty }^{0}{\text{/}}{{c}_{{\text{M}}}}$ (${{c}_{{\text{M}}}} \leqslant {{c}_{{\text{L}}}}$), ${{{\bar {\varepsilon }}}_{n}} = {{{{D}^{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{D}^{0}}} {\bar {c}_{n}^{0}}}} \right. \kern-0em} {\bar {c}_{n}^{0}}},$ л/(моль см), – коэффициент экстинкции комплекса ${\text{M}}{{{\text{R}}}_{n}}$ (${{\varepsilon }_{{\text{M}}}} \approx {{\varepsilon }_{{\text{L}}}} \approx 0$), l, см, – толщина поглощающего слоя раствора [31]. Как видно из таблиц, $\lg {{k}_{{n\quad = \quad1}}}$ и $\lg {{\bar {k}}_{{n\quad = \quad1}}}$ сохраняют в сериях ${{\dot {D}}^{0}},{{D}^{0}}$–${\text{pH,}}$ ${{D}^{0}},{{\dot {D}}^{0}}$–${\text{pH}}$ постоянное значение. Полученные значения $\lg {{k}_{{n\quad = \quad1}}}$ и $\lg {{\bar {k}}_{{n\quad = \quad1}}}$ хорошо согласуются между собой. Так, например, для $[{\text{CeOH}}{{\left( {{\text{Pir}}{{)}_{2}}} \right]}^{{3 + }}}\quad\lg {{\bar {k}}_{{n\quad = \quad1}}}$ = = $ - 2.00 \pm 0.02,$ $\lg {{k}_{{n\quad = \quad1}}}$ = $ - 2.01 \pm 0.02.$

С использованием (2), (4) уравнение скорости, например в случае ${\text{R}} = {\text{Pir,}}$ может быть записано следующим образом:

С учетом комплексообразования церия(IV) с анионами фона и ступенчатого комплексообразования в системе ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$–${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–Pir уравнение приобретает вид:

Последнее уравнение может быть представлено в форме:

в явном виде учитывающей основные быстро устанавливающиеся равновесия, приводящие к образованию комплексов ${\text{CeOH}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}}{\text{Pi}}{{{\text{r}}}^{{3 - }}},$ ${\text{CeOH}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}}\left( {{\text{Pir}}} \right)_{2}^{{3 - }}$ (его параметры ${{K}_{w}},$ ${{B}_{{1{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}},$ B₁, ${{\kappa }_{{1{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}},$ ${{\kappa }_{{2{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}},$ ${{\kappa }_{{3{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}},$ ${{{\beta }}_{{1h}}}$ характеризуются уравнениями (12)–(18), приведенными ниже). Данному общему уравнению скорости соответствует следующая модель начальных стадий редокс-процесса:

Продуктом окисления амидопирина церием(IV) является диоксиамидопирин, образованию которого соответствует редокс-эквивалент церия(IV) по ${Pir\;}E{{q}_{{{\text{Ce}}({\text{IV}})}}} \approx 4$ [28]. Промежуточным продуктам окисления молекул ${\text{R}} = {{{\text{H}}}_{2}}{\text{Fer}}$ и ${\text{HOxiN}}$ отвечают $E{{q}_{{{\text{Ce}}({\text{IV}})}}} = 2$ (1 – ${{N}_{{\text{L}}}}$ = 0.67) и $E{{q}_{{{\text{Ce}}({\text{IV}})}}} = 4$ (1 – ${{N}_{{\text{L}}}}$ = 0.80) соответственно (приложение, рис. S5, кривые 1, 2). Первым продуктом окисления ${\text{HOxiN}}$ является соединение хиноидной структуры, конечным продуктом – хинолиновая кислота, $E{{q}_{{{\text{Ce}}({\text{IV}})}}} = 13$ (${{c}_{{\text{L}}}} = 1.75 \times {{10}^{{ - 5}}}$ моль/л; рис. S5, кривая 3):

как и при окислении ${\text{HOxiN}}$ ванадием(V) или перманганатом калия [46, 47]. Различие промежуточных продуктов окисления церием(IV) ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Fer}}$ (${\text{In}}{{{\text{t}}}_{2}} = {\text{R**}}$) и ${\text{HOxiN}}$ (${\text{In}}{{{\text{t}}}_{3}} = {\text{R****}}$) можно объяснить сдвигом влево равновесий в схеме: под действием электроноакцепторных групп в молекуле ${\text{R}} = {{{\text{H}}}_{2}}{\text{Fer}}{\text{.}}$

Значение $\lg {{k}_{1}}$ для комплекса ${{[{\text{CeOHPir}}]}^{{3 + }}}$ в модели (12)–(22) может быть предварительно оценено по линейной корреляционной зависимости (рис. 2):

которую, согласно [48], можно рассматривать как аналог широко применяемого в органической химии уравнения Гаммета–Тафта. В рассматриваемом случае реакционная константа ${\rho }$ характеризует чувствительность логарифма константы скорости редокс-распада промежуточного комплекса к определенным структурным изменениям органического лиганда, входящего в его состав. Так, найденное для ${{[{\text{CeOHPir}}]}^{{3 + }}}$ из (24) значение ${\text{lg}}\quad{{k}_{{n\quad = \quad1}}} \cong - 1.28$ выше значения ${\text{lg}}\quad{{k}_{{n\quad = \quad1}}} \approx - 1.41$ для ${{[{\text{CeOHAnal}}]}^{{3 + }}},$ как и для пары комплексов ${{[{\text{CeOHOxiN}}]}^{{2 + }}},$ ${{[{\text{CeOHFer}}]}^{ + }}$ (рис. 2). Оно также выше, чем $\lg {{k}_{{n\quad = \quad1}}} = - 2.02$ для $[{\text{CeOH}}{{\left( {{\text{Pir}}{{)}_{2}}} \right]}^{{3 + }}}.$ Последнее согласуется с представлением о том, что в ряду ступенчато образующихся комплексов простейший комплекс является наиболее кинетически активным [32]. Аналогичное соотношение между значениями $\lg {{k}_{{{{n}_{{{\tau \;}}}} = \quad1}}}$ для амидопиринатных комплексов железа(III) ($\lg {{k}_{{{{n}_{{{\tau \;}}}} = \quad1}}} = - 1.82$ для ${{[{\text{FePir}}]}^{{3 + }}}$ и $\lg {{k}_{{{{n}_{{\tau }}}\quad = \quad1}}} = - 2.55$ для $[{\text{Fe}}{{\left( {{\text{Pir}}{{)}_{2}}} \right]}^{{3 + }}}$ [39]) также подтверждает полученное значение ${\text{lg}}\quad{{k}_{{n\quad = \quad1}}}$ для ${{[{\text{CeOHPir}}]}^{{3 + }}}.$

В отличие от комплексов церия(IV) c алифатическими органическими лигандами, координированными через атомы кислорода (дикарбоновыми, оксикарбоновыми кислотами, многоатомными спиртами), для которых характерны преимущественно ионный тип связи и обратная линейная корреляция между ${\text{lg}}\quad{{k}_{{n\quad = \quad1}}}$ и $\lg {{{\beta }}_{1}}$:

[31], комплексные соединения церия(IV) c рассмотренными выше гетероциклическими соединениями, координированными через атомы азота и кислорода, демонстрируют прямую корреляцию между ${\text{lg}}\quad{{k}_{{n\quad = \quad1}}}$ и $\lg {{{\beta }}_{1}}$ (24). Последнее согласуется с прямой зависимостью условной скорости редокс-распада комплекса от логарифма константы его устойчивости [49, 50], которая наблюдалась для комплексонатов марганца(III) и ванадия(V), имеющих преимущественно ковалентный тип связи; эта зависимость трактуется авторами [50] в терминах “восстановительной способности” лиганда. В связи с этим применение уравнений типа Гаммета–Тафта для описания окислительно-восстановительных реакций данного типа представляется естественным, так как восстановительная способность органических соединений может коррелировать с их нуклеофильностью.

В координационной химии корреляционные уравнения типа (24), (25) могут быть применены для описания реакций окисления органических соединений ионами переходных металлов. Изучение данных корреляционных зависимостей в координационной химии находится в начальной стадии и заслуживает дальнейших исследований.