Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 5, стр. 453-462

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время проводятся многочисленные исследования с целью изучения зависимости диэлектрической проницаемости от состава и структуры вещества (микроструктуры образца). Многие сложные оксиды переходных металлов, в том числе сегнетоэлектрики, проявляют колоссальный эффект диэлектрической проницаемости и, следовательно, обладают потенциалом для разработки энергосберегающих устройств. Однако для работы систем радиосвязи сантиметрового и миллиметрового диапазонов длин волн требуются материалы с высокой температурной стабильностью свойств, что не характерно, например, для сегнетоэлектриков. Такие вещества обнаружены среди семейства перовскитоподобных оксидов АCu₃Ti₄O₁₂, где позицию А может занимать редкоземельный (РЗЭ) или щелочноземельный элемент (ЩЗЭ) [1, 2], и в ряду слоистых перовскитоподобных оксидов со структурой типа K₂NiF₄, в частности Ln_{2– x}A_xNi_{1– y}M_yO_4+δ (Ln = = РЗЭ, A = ЩЗЭ, М = Al, Mg) и Ln₂CuO_4+δ (Ln = = La, Nd) [3–8].

Соединения со структурой типа K₂NiF₄ являются первым гомологом ряда Раддлесдена–Поп-пера A_{n +1}B_nO_{3n +1} (n = 1, А = РЗЭ, ЩЗЭ, позиции В занимают, как правило, d-металлы). Купраты АCu₃Ti₄O₁₂ имеют структуру перовскита и могут быть представлены в качестве крайнего гомолога ряда, в котором значение n условно принято равным ∞. В структуре неискаженного перовскита присутствуют два типа координационных полиэдров – октаэдры ВО₆ и кубооктаэдры AO₁₂. В соединениях Раддлесдена–Поппера со структурой типа K₂NiF₄ (n = 1) имеются координационные полиэдры ВО₆ и АО₉. В последующих гомологах ряда содержатся все три типа координационных полиэдров, а значение n равно числу октаэдрических слоев. В работе [9] найдена корреляция между диэлектрическими свойствами оксидов со структурой типа K₂NiF₄ и искажениями антипризм АО₉. Если координационные полиэдры слоистых перовскитов регулярные и между слоями отсутствует зарядовая поляризация, то сложные оксиды со структурой типа K₂NiF₄ являются диэлектриками с невысокой (ε ~ 10–50) диэлектрической константой [10]. Диэлектрическая проницаемость слоистых перовскитоподобных оксидов также зависит от микроструктуры образца – размера и формы частиц, пористости и плотности керамики [11]. В этом случае в обеспечении больших значений диэлектрической проницаемости играют роль процессы поляризации Максвелла–Вагнера [12, 13] и накопления зарядов на границах неоднородностей, в частности на границах зерен. Изменение микроструктуры возможно в результате термобарической обработки керамики. При этом происходит существенное увеличение значений диэлектрической константы как в образцах со структурой типа K₂NiF₄ [4, 14], так и в керамике на основе CaCu₃Ti₄O₁₂ [15].

В связи с этим перспективными объектами для исследований диэлектрических свойств являются представители гомологического ряда Раддлесдена–Поппера, содержащие изоморфные катионы Cu/Ti в октаэдрических позициях. В литературе отсутствуют сведения, характеризующие диэлектрические свойства оксидов A_{n +1}B_nO_{3n +1} (n = 2), являющихся вторым гомологом ряда Раддлесдена–Поппера, исследования которых, как правило, связаны с изучением электропроводящих и магнитных характеристик [16, 17]. В работах [18, 19] изучена структура одного из таких оксидов – купрата-титаната лантана-стронция LaSr₂CuTiO_6.5. Данная фаза представлена как продукт изоморфизма изоструктурных оксидов La₂SrCu₂O₆ и Sr₃Ti₂O₇, кристаллизующихся в пр. гр. I4/mmm (№ 139). Свойства оксида не изучены, отсутствуют также сведения о празеодимовых и неодимовых аналогах этой фазы.

Учитывая изложенное выше, для исследования были выбраны оксиды LnSr₂CuTiO_6.5 (Ln = La (I), Nd (II), Pr (III)), являющиеся представителями второго гомолога ряда Раддлесдена–Поппера. В настоящей работе приведены данные, подробно описывающие синтез, структурные характеристики и диэлектрические свойства образцов, синтезированных твердофазным методом, и образцов, подвергнутых впоследствии термобарической обработке (ТБО).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов I–III проводили по методике, описанной в работе [20]. Тетраизопропоксид титана Ti(i-OC₃H₇)₄ (ρ = 0.963 г/см³) объемом ~1 cм³ взвешивали в закрытом бюксе. Для полученной навески рассчитывали количество остальных реагентов: La(NO₃)₃ · 6H₂O, Sr(NO₃)₂, Сu(CH₃COO)₂ · · H₂O, Nd₂O₃, Pr₆O₁₁.

К Ti(i-OC₃H₇)₄ добавляли лимонную кислоту и дистиллированную воду. Образовывался слегка опалесцирующий коллоидный раствор. Оксиды празеодима и неодима растворяли в разбавленной (1 : 1) азотной кислоте, нитраты лантана и стронция – в воде. Полученные растворы смешивали, в качестве органического компонента добавляли двузамещенный цитрат аммония. Пиролиз нитратно-органической смеси проводили при 430°С. Процесс проходил в режиме “solution combusion”. Полученные продукты пиролиза отжигали при 970°С в течение 7 ч, затем спрессованные при р = 20 МПа порошкообразные прекурсоры подвергали однократному отжигу при 1050–1100°С в течение 7 ч (образцы I–III). Рентгенографические исследования полученных оксидов проводили на автодифрактометре Shimadzu XRD-7000 S с шагом 0.03° в интервале 5°–100°. Обработку рентгенограмм осуществляли в программе FULLPROF-2018. Фазовый анализ проводили с использованием кристаллографической базы данных “База порошковых стандартов – PDF2” (ICDD, USA, Release 2009).

Термобарическую обработку образцов I, II вели в камере высокого давления типа “тороид” на прессе ДО-137А. Образец помещали в пирофиллитовый контейнер с графитовым нагревателем. Для предотвращения загрязнения образца углеродом внутренние стенки нагревателя покрывали слоем фольги из платины. Образцы, помещенные в контейнер, подвергали сжатию до давления p = = 4 ГПа, а затем (при фиксированном давлении) нагревали до температуры 900°С. После выдержки при этой температуре образцы, находящиеся под давлением, закаливали путем понижения температуры с помощью снятия питающей нагрузки с ячейки. Затем давление снижали и образцы извлекали для исследования. Плотность образцов измеряли с использованием системы the AccuPyc II 1340 Gas Displacement Pycnometry System (Micromeritics, USA) в камере размером 1 см³. Количество образца составляло 50–60% от объема камеры, для каждого образца проводили 15 измерений.

Диэлектрические свойства образцов исследовали с помощью универсального анализатора частотного отклика Solartron 1260A в интервале частот 1 мГц–16 МГц. Измерения с точностью 0.1% проводили по группе программно выбранных по частоте точек при амплитуде возбуждающего сигнала (из области линейности ВАХ) 500–900 мВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез оксидов LnSr₂CuTiO_6.5 (образцы I–III), осуществляемый по прекурсорной методике, не требует промежуточных измельчений образца и снижает время фазообразования при 970°С с 14 ч, необходимых для получения однофазных образцов по стандартной керамической технологии [18], до 7 ч. На рис. 1 представлены экспериментальные дифрактограммы продуктов пиролиза реакционных смесей Ln(NO₃)₃ · 6H₂O + 2Sr(NO₃)₂ + + Сu(CH₃COO)₂ · H₂O + Ti(i-OC₃H₇)₄ (Ln = La, Nd, Pr), термически обработанных при 970°С в течение 7 ч. Результаты фазового анализа продуктов пиролиза свидетельствуют об отсутствии примесных фаз, что подтверждается соответствием рефлексов дифрактограмм и индексами Миллера (hkl) для структуры второго гомолога ряда Раддлесдена–Поппера.

Рис. 1.

Экспериментальные дифрактограммы продуктов пиролиза реакционных смесей Ln(NO₃)₃ · · 6H₂O + 2Sr(NO₃)₂ + Сu(CH₃COO)₂ · H₂O + Ti(i-OC₃H₇)₄, где Ln = La, Nd, Pr (соответственно образцы I (а), II (б), III (в)), термически обработанных при 970°С в течение 7 ч (1); индексы Миллера, соответствующие структуре типа Sr₃Ti₂O₇ [11] (2).

Порошки, спрессованные в таблетки, отжигали при различных температурах с целью получения газоплотной керамики. Максимальная температура, при которой образцы устойчивы к расслоению фаз при нагреве и образуют при этом плотно спеченную керамику, равна 1100°С для LaSr₂CuTiO_6.5 (I) и 1060°С для NdSr₂CuTiO_6.5 (II). На рис. 2 представлены микрофотографии поверхности керамических образцов LnSr₂CuTiO_6.5. Поверхности образцов I и II неравномерны, состоят из кристаллитов неправильной формы, склонных к агломерированию.

Рис. 2.

Микрофотографии поверхности таблетированных образцов I–III, термически обработанных при 1100, 1060 и 1060°С соответственно.

Таблетированный образец III был термически обработан при 1060°С, проводили несколько последовательных отжигов с промежуточными измельчениями и повторным прессованием, однако после 40 ч обработки образец оставался неплотным и содержал магистральные поры (рис. 2, образец III). Спекание образца происходило при более высоких температурах (1100–1150°С), однако в этом случае наблюдалось расслоение фаз (рис. 3). Индексы Миллера (рис. 3, кривые б, в), вычисленные при обработке по методу Ритвельда в программе FullProf-2018, свидетельствуют о том, что образец представляет собой смесь оксидов со структурами первого и второго гомологов ряда Раддлесдена–Поппера. На примере алюминатов в работах [21, 22] показано, что фазообразование второго гомолога ряда La₂SrAl₂O₇ (n = 2) происходит по схеме: LaSr₂AlO₄ + LaAlO₃ = La₂SrAl₂O₇; по аналогичной схеме осуществляется и распад фазы при термическом воздействии. По-видимому, выше температуры 1060°С соединение PrSr₂CuTiO_6.5 (III) неустойчиво; нагрев до 1100°С приводит к частичному разложению второго гомолога ряда и выделению в сферу реакции фазы со структурой первого гомолога. В связи с термической нестабильностью данного сложного оксида получить газоплотный образец, необходимый для исследований, не удалось.

Рис. 3.

Данные рентгенофазового анализа образца PrSr₂CuTiO_6.5 (III), отожженного при 1100°С в течение 4 ч: а – экспериментальная дифрактограмма; б, в – индексы Миллера, соответствующие структуре A_{n +1}B_nO_{3n +1} при n = 2 и 1 соответственно.

На рис. 4 представлены экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы соединения NdSr₂CuTiO_6.5 (II). Дифрактограммы образцов LaSr₂CuTiO_6.5 (I) и PrSr₂CuTiO_6.5 (III) имеют аналогичный профиль. Основные рефлексы рентгенограммы проиндицированы в пр. гр. I4/mmm (№ 139).

Рис. 4.

Экспериментальная (а), теоретическая (б) и разностная (в) дифрактограммы образца NdSr₂CuTiO_6.5 (II).

Элементарная ячейка кристаллов этой группы имеет центр симметрии при условии статистического распределения катионов Ti и Cu по октаэдрическим позициям. Данные работы [18] свидетельствуют об отсутствии как послойного распределения катионов, так и упорядочения В-катионов по типу каменной соли, несмотря на довольно существенную (+2) разницу зарядового состояния Cu/Ti. В этом случае не просматривается аналогия с двойными перовскитами [23, 24], где наличие упорядочения В-катионов связывается с их окислительным состоянием: чем больше разница в зарядовом состоянии катионов, тем больше вероятность их послойного распределения. Данные кристаллохимического анализа LnSr₂CuTiO_6.5 (образцы I–III) приведены в табл. 1.

Продуктами термобарической обработки образцов I и II при p = 4 ГПа и t = 900°С в течение 5 мин являются образцы I' и II'. Результаты их рентгеноструктурного анализа (рис. 5) и рентенографическая плотность (табл. 1) свидетельствуют о том, что обработка при указанных температуре и давлении не приводит к фазовому расслоению. Тем не менее влияние высоких давлений в условиях повышенных температур приводит к изменению параметров структуры исследуемых сложных оксидов. Объем элементарной ячейки в образцах LnSr₂CuTiO_6.5 (Ln = La (I), Nd (II)) изменяется незначительно. Имеет место слабое увеличение параметра а и существенное уменьшение параметра с, т.е. элементарная ячейка “сжимается” и происходит уменьшение соотношения с/а в обоих образцах (5.22 и 5.21 для I и 5.20 и 5.19 для II). Однако изменение межатомных расстояний в координационных полиэдрах (Cu,Ti)O₆ и (Ln,Sr)O₉ в образцах I, II свидетельствует о различной тенденции. Межатомные расстояния Ti/Cu–O(2) и La/Sr–O(2b) в образце I после его термобарической обработки изменяются незначительно, в то время как в образце II происходят более существенные изменения. Анизотропия расширения межатомных расстояний в полиэдрах ранее наблюдалась в алюминатах Раддлесдена–Поппера при повышении температуры [25]. По-видимому, при термобарической обработке оксидов такой структуры происходят аналогичные процессы.

Рис. 5.

Экспериментальная (а), теоретическая (б) и разностная (в) дифрактограммы образца NdSr₂CuTiO_6.5 (II').

Наблюдается увеличение межатомного расстояния Ti/Cu–O(2) и, соответственно, сжатие координационного полиэдра Ln/SrО₉ вдоль оси с. Как упоминалось ранее, в оксидах со структурой типа Sr₃Ti₂O₇, содержащих различные катионы, имеет место их статистическое распределение по позициям В. Если же, как в данном случае, позиции А занимают катионы РЗЭ и ЩЗЭ, то с уменьшением радиуса катионов А прослеживается тенденция к их упорядочению. Так, в [22] на примере алюминатов соответствующей структуры показано, что в лантансодержащих оксидах распределение La и Sr по координационным полиэдрам АО₉ и АО₁₂ статистическое, а при наличии в составе оксида РЗЭ меньшего радиуса последний предпочтительно располагается не в кубооктаэдре, а в антипризме. В связи с этим можно предположить, что сжатие антипризмы АО₉ в NdSr₂CuTiO_6.5 обусловлено меньшим радиусом редкоземельного элемента.

Диэлектрические свойства

Значения вещественной части комплексной диэлектрической проницаемости (Re ε), или диэлектрической константы, исследуемых образцов при комнатной температуре невысоки (Re ε ~ 10¹–10²), т.е. не являются гигантскими для образцов, не подвергнутых термобарической обработке, и увеличиваются на порядок (Re  ε ~ 10²–10³) после термобарической обработки. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости образцов LnSr₂CuTiO_6.5 и NdSr₂CuTiO_6.5, не подвергнутых (I и II) и подвергнутых ТБО (I' и II'), представлены на рис. 6. При этом тангенс угла диэлектрических потерь образцов после ТБО уменьшается на несколько порядков (рис. 7).

Рис. 6.

Частотные зависимости диэлектрической проницаемости: а – образцов I и I' при 473 (1, 1') и 523 K (2, 2 '), б – образцов II (1) и II' (2) при 298 K.

Рис. 7.

Зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от частоты электрического поля для образцов I (1), I' (4), II (2), II' (3) при 298 K.

Диэлектрическая проницаемость образцов увеличивается при возрастании температуры. В качестве примера на рис. 8 представлены спектры диэлектрической проницаемости образца I' в интервале температур 23–700°С.

Рис. 8.

Спектры диэлектрической проницаемости LaSr₂CuTiO_6.5 (образец I') в интервале температур 300–973 K.

Значения энергии активации электропроводности исследованных образцов представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Энергии активации электропроводности материалов

Образец	T, K	Ea, эВ
LaSr2CuTiO6.5 (I)	300–524	0.24
LaSr2CuTiO6.5 (I')	300–673 673–973	0.50 1.20
NdSr2CuTiO6.5 (II)	300–500 500–823	0.29 0.90
NdSr2CuTiO6.5 (II')	300–573 573–973	0.37 0.66

Более низкие значения энергии активации в указанных интервалах температур соответствуют примесной, а более высокие – собственной проводимости. При сравнении значений энергии активации в материалах одного состава, не подвергнутых и подвергнутых ТБО, видно, что после термобарического воздействия энергия активации примесной проводимости увеличивается. Этот факт согласуется с уменьшением тангенса угла диэлектрических потерь и увеличением видимой диэлектрической проницаемости образцов, подвергнутых ТБО. Наиболее вероятными причинами увеличения диэлектрической проницаемости образцов после термобарического воздействия могут быть искажение координационных полиэдров, появление дефектов и двойников внутри зерен и действие механизма поляризации Максвелла–Вагнера. На диэлектрические характеристики образцов, подвергнутых термобарической обработке, влияние могут оказывать также и “внешние” факторы, такие как зернограничные эффекты и эффекты, обусловленные появлением новых макронеоднородностей и дефектов, вызванных ТБО. В этом случае за увеличение диэлектрической проницаемости также будет отвечать механизм поляризации Максвелла–Вагнера. В основе этого механизма лежит представление о том, что заряды, образующиеся под действием внешнего электрического переменного поля на границах раздела неоднородностей, например, проводящих и изоляционных слоев, границах двойников, границах зерен и других дефектов, ведут себя как диполи, меняющие направления моментов вместе с изменением направления приложенного переменного электрического поля. Еще один из механизмов увеличения диэлектрической проницаемости после ТБО связан с возможным образованием дополнительных кислородных вакансий в объеме материала, когда часть атомов кислорода выходит на поверхность кристалла. Подобный эффект наблюдали при термобарической обработке La_1.875Sr_0.125NiO₄ [4]. В нашем случае, по данным кристаллохимического анализа исходных и термобарически обработанных образцов (табл. 1), несмотря на довольно большую ошибку в оценке заселенностей кислородных позиций, можно проследить тенденцию общего уменьшения заселенности позиций О(2) и O(3). Образование дополнительных кислородных вакансий может оказывать влияние на процессы, связанные с зарядовой поляризацией, и приводить к увеличению диэлектрической проницаемости.

Исследование времени релаксации электропроводности для LaSr₂CuTiO_6.5 и NdSr₂CuTiO_6.5 показало, что после ТБО оно возрастает. С помощью диаграмм Боде для мнимой части импеданса из значения частот f_max, на которых наблюдаются максимумы мнимой части импеданса (рис. 9), времена релаксации электропроводности τ оценены по формуле 2πf_maxτ = 1. Времена определены при температурах, при которых в зону исследуемого частотного диапазона попадали пики максимумов (показаны стрелками на рис. 9). Температурные зависимости времени релаксации электропроводности для образцов LaSr₂CuTiO_6.5 (I и I') и NdSr₂CuTiO_6.5 (II и II'), а также значение времени релаксации электропроводности для PrSr₂CuTiO_6.5 (образец III) при комнатной температуре представлены на рис. 10.

Рис. 9.

Частотные зависимости мнимой части импеданса LaSr₂CuTiO_6.5 при указанных температурах.

Рис. 10.

Температурные зависимости времени релаксации электропроводности образцов I (1), I' (1', 1'') (время релаксации соответствует процессам, связанным с переносом носителей внутри зерен (1') и по границам зерен и неоднородностей (1")), II (2) и II' (2'), а также (для сравнения) время релаксации электропроводности образца III (3) при комнатной температуре.

После термобарической обработки время релаксации электропроводности, оцененное для LaSr₂CuTiO_6.5, возрастает примерно на 3 порядка в температурном интервале 300–773 K, а для NdSr₂CuTiO_6.5 – примерно на порядок при 300–450 K (рис. 10). В области 550 K времена релаксации электропроводности для соединений NdSr₂CuTiO_6.5, не подвергнутых (II) и подвергнутых ТБО (II'), близки по значению.

Для образца LaSr₂CuTiO_6.5, подвергнутого ТБО, при температурах выше ~550 K можно различить два времени релаксации: одно, меньшее, соответствует процессам, связанным с переносом носителей внутри зерен (рис. 10, кривая 1'), второе, большее, – с переносом носителей по границам зерен и неоднородностей (рис. 10, кривая 1"). При Т < 550 K эти два значения времени для LaSr₂CuTiO_6.5 близки и разделить отдельные вклады не представляется возможным. Анализ поведения времени релаксации электропроводности также свидетельствует о том, что увеличение диэлектрической проницаемости соединений, подвергнутых ТБО, определяется именно процессами релаксации зарядов вблизи непроводящих границ зерен и в неоднородных областях, таких как поверхности пластинчатых кристаллов и другие макродефекты, появление которых вызвано деформацией при ТБО. Таким образом, анализ поведения времени релаксации, тангенса угла потерь и значений диэлектрической проницаемости в широкой области температур и частот электрического поля показал, что чем больше время релаксации, тем больше диэлектрическая проницаемость и меньше тангенс угла потерь. И, наоборот, чем меньше время релаксации, тем ниже диэлектрические характеристики и выше потери. На основании тех фактов, что после ТБО увеличивается количество дефектов, в том числе новых типа двойникования, плоскостей пластинчатых кристаллов и др., растет время релаксации носителей заряда и одновременно увеличивается диэлектрическая проницаемость, можно сделать вывод, что основной вклад в значение диэлектрической проницаемости изучаемых образцов вносят процессы поляризации Максвелла–Вагнера на границах неоднородностей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы новые слоистые перовскитоподобные оксиды со структурой второго гомолога ряда Раддлесдена–Поппера, определены их кристаллохимические параметры. Показано, что термобарическая обработка LnSr₂CuTiO_6.5 (Ln = La, Nd, Pr) приводит к анизотропному расширению/сжатию структурных координационных полиэдров (Сu,Ti)О₆ и (Ln,Sr)О₉. Методом импеданс-спектроскопии исследованы электрические свойства соединений и показано, что их проводимость имеет активационный характер. Обнаруженное увеличение диэлектрической константы ε после термобарической обработки образцов, помимо структурных изменений, связывается прежде всего с действием механизма поляризации Максвелла–Вагнера на границах неоднородностей, таких как дефекты и двойники внутри зерен, межзеренные границы и макронеоднородности в виде плоскостей пластинчатых кристаллов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Синтез и характеризация образцов выполнены в ИХТТ УрО РАН при финансовой поддержке проекта УрО РАН № 18-10-3-32, исследования диэлектрических свойств выполнены в УрФУ (грант РФФИ № 16-02-00857).