Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 5, стр. 490-499

РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ, СПЕКТРОСКОПИЯ И ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОГО КОМПЛЕКСА (5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛ-21,23Н-ПОРФИНАТО)КОБАЛЬТА(II) С ПИРИДИЛЗАМЕЩЕННЫМ ФУЛЛЕРО[60]ПИРРОЛИДИНОМ

Н. Г. Бичан 1*, Е. Н. Овченкова 1, В. А. Мозгова 12, Н. О. Кудрякова 1, Т. Н. Ломова 1

1 Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук
153045 Иваново, ул. Академическая, 1, Россия

2 Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, пр-т Шереметьевский, 7, Россия

* E-mail: bng@isc-ras.ru

Поступила в редакцию 24.09.2018
После доработки 11.10.2018
Принята к публикации 15.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены кинетические и термодинамические параметры донорно-акцепторной самоорганизации в системе (5,10,15,20-тетрафенил-21Н,23Н-порфиринато)кобальт(II) (CoTPP)–1-метил-2-(пиридин-4'-ил)-3,4-фуллеро[60]пирролидин (PyC60)–толуол с образованием 1 : 2 комплекса (PyC60)2CoTPP. Химическая структура супрамолекулярной триады установлена методами УФ-, видимой, ИК-, ЯМР (1H, 13С)-спектроскопии. Получены фотоэлектрохимические характеристики Ti|TiO2-электрода, модифицированного триадой и прекурсорами для ее получения, и изучено методом циклической вольтамперометрии окислительно-восстановительное поведение последних в дихлорметане.

Ключевые слова: порфирин кобальта(II), фуллеро[60]пирролидин, донорно-акцепторная триада, кинетика и термодинамика образования, фотоактивность

ВВЕДЕНИЕ

Фуллерены являются уникальными, обладающими многими преимуществами в качестве функциональных материалов для техники и одновременно малоизученными объектами для науки. Известно [13] применение фуллеренов как анодного материала, способствующее увеличению емкости аккумуляторных батарей. Использование фуллеренов в органических фотоэлементах с сухой обработкой и с обработкой негалогенированными растворителями позволило получить экологически чистые и недорогие фотоэлементы [4, 5]. Фуллерены применимы в биомедицинских областях как мощные антиоксиданты, быстро вступающие в реакцию со свободными радикалами [6], как кандидаты для фотодинамической терапии, образующие кислородные комплексы под воздействием видимого света [7, 8]. Особое внимание уделено модифицированным фуллеренами композитам в области фотовольтаики и оптических устройств [9, 10].

Свойство фуллеренов индуцировать быстрое разделение противоположных зарядов делает их перспективными составляющими фотоактивных супрамолекулярных систем [11]. В качестве донорной платформы таких систем в последнее время широко используют порфирины и их комплексы [1219], поскольку они являются хромофорами с высокими коэффициентами экстинкции, обладают электронодонорно-акцепторными свойствами и способны образовывать полупроводниковые слои π-типа [20, 21]. Так, комплекс кобальта(II) с 5,10,15,20-тетрафенил-21Н,23Н-порфирином (CoTPP) изучается уже не одно десятилетие [22, 23], но не потерял актуальность и в настоящее время [2427]. В работах [27, 28] получены многокомпонентные ионные комплексы, содержащие CoTPP и фуллерены (С60, С60(СN)2, C70). По данным ЭПР и магнитных измерений, эти комплексы диамагнитны и обладают электрической проводимостью 2 × 10–3–4 × 10–6 См см–1 при комнатной температуре. Показано, что повышение температуры выше 320 K приводит к диссоциации ионных комплексов и восстанавливает парамагнитные свойства CoTPP [27]. Получены также нейтральные комплексы CoTPP с С60, С60(СN)2 и C70 [29], которые в противоположность ионным комплексам являются изоляторами и демонстрируют парамагнитное поведение.

На эффекте гашения флуоресценции основано предложение об использовании донорно-акцепторного комплекса СоТРР с дансилпиперазином для обнаружения NH3 в неполярных средах [30]. Нанокомпозит на основе СоТРР и восстановленного оксида графена (RGO) обнаруживает высокую электрокаталитическую активность как для окисления, так и для восстановления Н2О2 [31]. Нековалентный высокостабильный композит CoTPP–RGO [32] показал более быстрый перенос электронов и более сильный электрокатализ, чем CoTPP, RGO или их смесь, что может сделать его перспективным материалом для разработки датчиков или биоэлектрохимических устройств.

В настоящей работе в целях дальнейшей разработки систем с прогнозируемой устойчивостью для фотоэлектрохимических ячеек использована реакция донорно-акцепторной самосборки CoTPP с 1-метил-2-(пиридин-4'-ил)-3,4-фуллеро[60 ] пирролидином (PyC60) (рис. 1).

Рис. 1.

Схема образования порфирин-фуллереновых донорно-акцепторных комплексов CoTPP с PyС60.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(5,10,15,20-Тетрафенил-21Н,23Н-порфинато)кобальт(II) CoTPP был получен в результате реакции 5,10,15,20-тетрафенил-21Н,23Н-порфина (H2TPP) (50 мг, 0.081 ммоль) с Co(AcO)2 · 4H2O (101 мг, 0.41 ммоль) в кипящем диметилформамиде (ДМФА) в течение 10 мин. По окончании реакции, что фиксируется по исчезновению полос H2TPP и прекращению изменений в электронном спектре поглощения (ЭСП) пробы реакционной смеси в хлороформе, содержимое реакционной колбы охлаждали и экстрагировали продукты в хлороформ после разбавления водой. Раствор в CHCl3 многократно промывали дистиллированной водой для удаления ДМФА. CHCl3 частично отгоняли, остаток раствора очищали хроматографией на колонке с Al2O3 (II степень активности по Брокману) с использованием хлороформа. Выход CoTPP составил 87%. ЭСП в толуоле (λmax, нм (lg ε)): 413 (5.35), 529 (4.38). ИК-спектр в KBr (ν, см–1): 415, 467, 527, 557, 567, 621, 650, 671, 700, 716, 751, 797, 835, 846, 900, 923, 997, 1005, 1020, 1071, 1155, 1178, 1205, 1236, 1309, 1350, 1441, 1492, 1540, 1576, 1599, 2852, 2922, 3025, 3052. ЯМР 1H в CDCl3 (δ, м. д.): 9.83 (м, 12Hм, п), 13.16 (уш. с., 8Hо),15.94 (уш. с., 8Hβ). ЯМР 13C в CDCl3 (δ, м. д.): 157.59, 141.79, 131.38, 130.92, 99.61. MS (MALDI-TOF) (m/z): 671.25 [M]+.

1-Метил-2-(пиридин-4'-ил)-3,4-фуллеро[60 ] пирролидин (PyС60) был синтезирован по методике [33], измененной с целью оптимизации синтеза в соотношении реагентов, времени реакции и методики очистки [34], а именно по реакции С60 с пиридин-4-карбоксиальдегидом и N-метилглицином в толуоле при температуре кипения смеси в течение 2 ч. Выход 52%. PyC60 очищали хроматографически на колонке с Al2O3 (II степень активности по Брокману) (толуол–этилацетат 20 : 1). ЭСП в толуоле (λmax, нм (lg ε)): 312, 328, 433 (3.56). ИК-спектр в KBr (ν, см–1): 404, 431, 448, 479, 504, 527, 553, 574, 598, 635, 664, 707, 737, 767, 785, 824, 840, 910, 940, 989, 1034, 1067, 1083, 1109,1123, 1179, 1215, 1246, 1268, 1314, 1334, 1409, 1430, 1463, 1561, 1595, 1736, 2783, 2845, 2920, 2948. ЯМР 1H в CDCl3 (δ, м. д. (J, Гц)): 2.83 (с, 3H), 4.31 (д, J = 9.77, 1H), 4.96 (s, 1H), 5.02 (д, J = 9.77, 1H), 7.82 (м, 2H), 8.71 (д, J = 5.49, 2H). ЯМР 13C в CDCl3 (δ, м. д.): 155.89, 153.74, 152.54, 152.02, 149.52, 147.63, 146.60, 146.51, 146.25, 145.92, 145.74, 145.65, 145.52, 144.98, 144.79, 144.69, 144.58, 143.45, 143.30, 143.03, 142.91, 142.84, 142.46, 142.33, 142.09, 142.13, 142.05, 141.97, 141.85, 140.53, 140.23, 139.85, 137.38, 136.53, 136.36, 135.80, 129.26, 128.46, 124.72, 82.53, 70.26, 69.39, 40.23. MS (MALDI-TOF) (m/z, относительная интенсивность, %): 853 (99) [M – H]+, 854 (76) [M]+.

(5,10,15,20-Тетрафенил-21Н,23Н-порфинато)бис-(1-метил-2-(пиридин-4'-ил)-3,4-фуллеро[60 ] пирролидин)кобальт(II) ((PyС60)2CoTPP) синтезирован по оригинальной методике в результате реакции между CoTPP и PyС60 (мольное соотношение 1 : 5) в толуоле при 298 K в течение 30 мин. Синтез заканчивали, когда прекращались изменения в ЭСП реакционной смеси. Твердый образец (PyС60)2CoTPP в смеси с избытком PyС60 получали отгонкой толуола. Спектральные характеристики индивидуальной триады (PyС60)2CoTPP получены методом количественного вычитания спектров PyС60. ЭСП в толуоле (λmax, нм): 434 (I), 555 (II) с относительным соотношением полос по интенсивности I > II. ИК-спектр в KBr (ν, см–1): 413, 428, 464, 479, 486, 505, 527, 541, 553, 562, 575, 583, 598, 607, 621, 636, 665, 701, 715, 725, 737, 752, 767, 797, 825, 832, 840, 909, 921, 939, 995, 1004, 1019, 1038, 1072, 1108, 1123, 1142, 1153, 1162, 1177, 1205, 1231, 1245, 1267, 1281, 1313, 1334, 1351, 1371, 1410, 1421, 1429, 1440, 1463, 1492, 1542, 1561, 1575, 1598, 2782, 2847, 2920, 2948, 3021, 3052. ЯМР 1H в CDCl3 (δ, м. д.): 2.26 (с, ${{{\text{H}}}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}} - {\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{6}}0}}}}}}$), 3.40 (уш. с, ${{{\text{H}}}_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{6}}0}}}}}}$), 4.12 (уш. с., ${{{\text{H}}}_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{6}}0}}}}}}$), 7.67 (м, ${{{\text{H}}}_{{{\text{м }} - {\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{6}}0}}}}}}$), 8.56 (м, Hм, п), 9.08 (с., ${{{\text{H}}}_{{{\text{о }} - {\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{6}}0}}}}}}$), 9.88 (уш. с., Hо), 13.50 (уш. с., Hβ). ЯМР 13C в CDCl3 (δ, м. д.): 153.68, 152.64, 151.01, 148.11, 144.99, 144.38, 143.54, 142.71, 142.30, 139.30, 139.09, 138.56, 130.17, 129.96, 129.66, 128.86, 128.21, 127.32, 126.41, 125.93, 71.33, 66.96, 40.17, 30.32, 22.08, 20.33.

Толуол марки “ЭКОС” осушали гидроксидом калия и перед использованием перегоняли (tкип = = 110.6°С). Содержание воды, которое определяли титрованием по Фишеру, не превышало 0.01%.

Кинетику обратимой реакции CoTPP с PyС60 в толуоле изучали спектрофотометрически при 298 K в диапазоне концентраций PyС60 3.97 × × 10–5–8.93 × 10–5 моль/л методом избыточных концентраций. Растворы CoTPP и PyС60 в свежеперегнанном толуоле готовили непосредственно перед использованием во избежание образования перекисей в среде растворителя. Измерения оптической плотности для серии растворов с постоянной концентрацией CoTPP, равной 6.13 × 10−6 моль/л, и переменной концентрацией замещенного фуллерена проводили на рабочей длине волны 413 нм сразу после смешивания реагентов и во времени. ЭСП реагирующей системы снимали с использованием в качестве нулевой линии спектра PyС60 той же концентрации, что и в рабочем растворе. Растворы термостатировали при (298 ± 0.1) K в закрытых кварцевых кюветах в специальной ячейке спектрофотометра. Константы скорости реакции рассчитывали по уравнению:

(3)
${{k}_{{{\text{э ф }}}}} = ({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\tau )\ln \left( {{{({{A}_{0}} - {{A}_{\infty }})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{A}_{0}} - {{A}_{\infty }})} {({{A}_{{\tau }}} - {{A}_{\infty }})}}} \right. \kern-0em} {({{A}_{{\tau }}} - {{A}_{\infty }})}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\tau )\ln \left( {{{({{A}_{0}} - {{A}_{\infty }})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{A}_{0}} - {{A}_{\infty }})} {({{A}_{{\tau }}} - {{A}_{\infty }})}}} \right. \kern-0em} {({{A}_{{\tau }}} - {{A}_{\infty }})}}} \right)}},$

где Ао, Аτ, А – оптические плотности реакционной смеси при λ = 413 нм в моменты времени 0, τ и по окончании реакции.

Равновесие реакции CoTPP с PyС60 в толуоле исследовали при 298 K и СCoTPP 6.13 × 10−6 моль/л в диапазоне концентраций PyС60 4.96 × 10–6–8.93 × 10–5 моль/л спектрофотометрически и методом молярных отношений с учетом времени установления равновесий [35]. Константы равновесия (K) определяли по уравнению (4) для трехкомпонентной равновесной системы (CoTPP, PyС60, (PyС60)2CoTPP) с двумя окрашенными соединениями методом наименьших квадратов (МНК) с использованием программы Microsoft Excel:

(4)
$\begin{gathered} K = \frac{{{{{\text{(}}{{A}_{i}} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{(}}{{A}_{i}} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}} {{\text{(}}{{A}_{\infty }} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(}}{{A}_{\infty }} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}}}}}{{{{{\text{1}} - {\text{(}}{{A}_{{\text{i}}}} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{1}} - {\text{(}}{{A}_{{\text{i}}}} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}} {{\text{(}}{{A}_{\infty }} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(}}{{A}_{\infty }} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}}}}} \times \\ \times \,\,\frac{{\text{1}}}{{{\text{(}}{{C_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{60}}}}}}}^{{\text{0}}} - C_{{{\text{CoTPP}}}}^{0}{\text{(}}{{A}_{{\text{i}}}} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{C_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{60}}}}}}}^{{\text{0}}} - C_{{{\text{CoTPP}}}}^{0}{\text{(}}{{A}_{{\text{i}}}} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}} {{\text{(}}{{A}_{\infty }} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(}}{{A}_{\infty }} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}}}{\text{)}}}}, \\ \end{gathered} $
где $С _{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}^{0},$ $С _{{{\text{CoTPP}}}}^{0}$ – начальные концентрации соответственно PyС60 и CoTPP в толуоле; А0, Аi, А – оптические плотности при λ = 413 нм CoTPP, равновесной смеси и продукта реакции. Относительная ошибка в определении K не превышала 25%. Стехиометрию реакции определяли как тангенс угла наклона прямой lg(AiA0)/(AAi) – ‒ f(${\text{lg}}{{С }_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ [моль/л]) (lgIf(${\text{lg}}{{С }_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ [моль/л])).

ЭСП, ИК-, ЯМР- и масс-спектры регистрировали соответственно на спектрофотометре Agilent 8453, спектрометрах VERTEX 80v, Bruker Avance III-500 и масс-спектрометре Shimadzu Confidence.

Фотоэлектрохимические свойства титанового анода с естественной оксидной пленкой (ЕОП), модифицированного СоТРР, PyС60 и (PyС60)2CoTPP, изучали в кварцевой ячейке (пропускание света 92–95%) при (298 ± 2) K. Образцы освещали монохроматическим ультрафиолетовым светом (365 нм) интенсивностью 1.5 мВт/см2 с использованием лампы MiniMAX UV-5A/F. Измеряли плотность фототока (jph) и показатель эффективности преобразования энергии падающего фотона в ток (“монохроматическая версия” внешнего квантового выхода, IPCE). Фототок был измерен в короткозамкнутой электрохимической ячейке Ti|пленка CoTPP/PyC60/(PyC60)2CoTPP|0.5 моль/л Na2SO4|Pt, оборудованной вольтметром B7-77. Расстояние между электродами составляло 2 мм. Численные значения IPCE рассчитывали по уравнению:

(5)
${\text{IPCE}} = {\text{ }}\frac{{{\text{1240}}{{j}_{{{\text{sc}}}}}}}{{{\lambda }{{P}_{{{\text{in}}}}}}},$

где jsc – плотность тока короткого замыкания, мA/cм2; λ – длина волны монохроматического света, нм; Pin – удельная мощность падающего света, мВт/cм2.

Электрохимические измерения проводили при комнатной температуре (298 K) в анаэробных условиях в трехэлектродной ячейке с помощью импульсного потенциостата ПИ 50-Pro-3 с программным обеспечением PS Pack 2. Вольтамперометрические кривые снимали при скорости развертки потенциала 100 мВ/с. В качестве рабочего электрода и противоэлектрода использовали соответственно платиновый электрод и платиновую проволоку. Электрод сравнения – насыщенный каломельный электрод. Исследования электрохимических свойств CoTPP, PyC60 и (PyС60)2CoTPP проводили в их свежеприготовленных растворах в дихлорметане с добавлением вспомогательного электролита (0.1 моль/л (n-Bu)4NClO4) под током аргона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Данные спектральных методов надежно характеризуют синтезированный комплекс CoTPP как порфириновый комплекс двухвалентного кобальта. Изменение степени окисления кобальта в составе порфириновой молекулы или присоединение лигандов по аксиальной оси вызывает большие изменения в их ЭСП [34, 36, 37], что делает этот методический подход удобным для изучения их свойств.

ЭСП CoTPP в толуоле содержит полосу Соре (1a1g → 2eu) при 413 нм и Q-полосу (1a1g → 1eu) при 529 нм [38]. Анализ динамики ЭСП (рис. 2, 3) позволил обнаружить установление двух равновесий в ходе реакции CoTPP с PyС60, первое из которых устанавливается сразу после сливания растворов реагентов, а второе – во времени, т.е. процесс является двухступенчатым во временном поле (в отличие от классических двухступенчатых реакций в концентрационном поле). Количественной обработкой данных по кинетике титрования, идентификацией продукта реакции, отсутствием превращений PyС60 типа ассоциации [34], агрегации в условиях спектрофотометрического эксперимента доказано прохождение последовательных двухсторонних реакций координации двух молекул PyС60 на центральном атоме в CoTPP (рис. 1).

Рис. 2.

Изменение электронного спектра поглощения CoTPP в толуоле при 298 K с добавкой PyC60 от 0 до 8.93 × 10–5 моль/л (а), соответствующая кривая спектрофотометрического титрования, полученная на рабочей длине волны 413 нм, (б) и зависимость lg I от ${\text{lg}}{{C}_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ (R2 = 0.98) для реакции CoTPP с PyС60 при 298 K и τ = 0 (в).

Рис. 3.

Изменение электронного спектра поглощения CoTPP в толуоле при 298 K с добавкой PyC60 в диапазоне от 4.96 × 10–6 до 8.93 × 10–5 моль/л (а), соответствующая кривая спектрофотометрического титрования, полученная на рабочей длине волны 413 нм, (б) и зависимость lg I от ${\text{lg}}{{C}_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ (R2 = 0.98) для реакции CoTPP с PyС60 при 298 K и τ =  ∞ (в).

Спектральная картина взаимодействия CoTPP в толуоле с PyС60 в нулевой момент времени (первая ступень) представлена на рис. 2. После установления равновесия на первой стадии при всех составах реакционных смесей дальнейшее медленное взаимодействие в системе CoTPP–PyС60 сопровождается постепенным снижением поглощения при 413 и 529 нм и появлением новых полос при 434 и 555 нм, что свидетельствует об образовании гексакоординационного комплекса кобальта [34, 39]. Реакция обратима: в течение 30 мин или менее в зависимости от концентрации фуллерена устанавливается равновесие (рис. 3). В реакциях на первой и второй ступенях участвует по одной молекуле PyС60 (tg α = 0.83 (рис. 2в) и 1.19 (рис. 3в) соответственно). Численные значения констант равновесия равны: K1 = (5.43 ± 1.21) × × 104 (lg K1 = 4.73) и K2 = (8.69 ± 1.39) × 104 (lgK2 = = 4.94) л моль–1. Константа устойчивости (образования) (PyС60)2CoTPP, записанная как β = K1 · K2, равна (4.69 ± 1.23) × 109 л2 моль–2 (lg β = 9.67).

В ходе изучения кинетики медленной прямой реакции второй равновесной стадии (рис. 4, ур. (2)) определен первый порядок по (PyС60)CoTPP, а значит и по CoTPP (квазиравновесие). Эффективные константы скорости (k2эф) представлены в табл. 1.

Рис. 4.

Изменение электронного спектра поглощения (PyС60)CoTPP в толуоле при 298 K с добавкой PyС60 5.95 × × 10–5 моль/л в течение 30 мин (а) и зависимость lgk2эф–1]–${\text{lg}}{{С }_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{6}}0}}}}}}$ [моль/л] (R2 = 0.99) (б).

Таблица 1.

Эффективные константы скорости (k2эф) реакции (PyС60)CoTPP с PyС60 в толуоле при 298 K

${{С }_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ × 10–5, моль/л (k2эф ± δk2эф) × 103, с–1
3.97 2.61 ± 0.21
4.96 3.11 ± 0.09
5.95 3.72 ± 0.18
6.94 4.08 ± 0.32
7.93 4.59 ± 0.32
8.93 4.90 ± 0.31

Линейные зависимости lg k2эф [с–1] − f(${\text{lg}}{{С }_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ [моль/л]) с тангенсом угла наклона, близким к 1 (tg α = 0.80) (рис. 4б), свидетельствут о первом порядке реакции по PyС60. Численное значение константы скорости k2 равно 9.57 ± 0.15 моль–1 л с–1. Константа скорости k–2 равна 1.1 × 10–4 с–1 (9.57 моль–1 л с–1/8.69 × 104 л моль–1). Соотношение значений констант скоростей прямой и обратной реакций (k2 и k–2) указывает на допустимость пренебрежения обратной реакцией при изучении кинетики двухстороннего процесса на второй стадии реакции CoTPP с PyС60.

В ИК-спектре (PyС60)2CoTPP (рис. 5) проявляются новые по сравнению со спектром CoTPP сигналы с частотами 2948, 2920, 2847, 2782, 1561, 1463, 1429, 1421, 1410, 1371, 1334, 1267, 1245, 1162, 1123, 1108, 939, 909, 825, 737, 725, 636, 607, 598, 575, 541, 527, 505, 479, 428 см–1, соответствующие колебаниям N-связанного PyС60. Сигналы при 1429, 575 и 527 см–1 соответствуют колебаниям фуллеренового каркаса С60 [40], которые не меняют своего положения при образовании триады. Колебательные частоты пиридинового и пирролидинового кольца фуллерена повышаются примерно на 1–17 см–1 по сравнению с колебаниями связей исходного PyС60 (экспериментальная часть). Известно, что химическая модификация металлопорфиринов посредством аксиального связывания лигандов вызывает изменения скелетных колебаний порфириновых молекул в ИК-спектре, что связано со смещением металла из плоскости макроцикла [41]. В нашем случае положение и интенсивность колебаний пиррольных колец CoTPP практически не изменяются в спектре (PyС60)2CoTPP, следовательно, Co остается в плоскости макроцикла при координации двух молекул PyC60. Этот факт подтверждается теоретическими расчетами [42].

Рис. 5.

ИК-спектры CoTPP (a) и донорно-акцепторного комплекса (PyС60)2CoTPP (б) в KBr. (Пунктиром выделены частоты координированного PyС60).

ЯМР 1H спектр CoTPP указывает на парамагнетизм комплекса. Об этом свидетельствуют слабопольное расположение и уширенный вид сигналов β-протонов при 15.94 м. д. и протонов фенильных заместителей в области 13.16 и 9.83 м. д. (рис. 6а). В спектре (PyС60)2CoTPP вышеупомянутые сигналы претерпевают сильнопольный сдвиг. Сигналы Нβ претерпевают сдвиг на 2.44 м. д. и оказываются при 13.50 м. д.; сигналы Но и Нм, п фенильных заместителей СоТРР сдвигаются до 9.88 и 8.56 м. д. соответственно (рис. 6б). Такие сдвиги для резонанса протонов макроцикла в составе (PyС60)2CoTPP можно объяснить уменьшением эффекта кольцевого тока порфиринового кольца вследствие образования донорно-акцепторных связей ${\text{Co}}--{{{\text{N}}}_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}}.$ ЯМР 13С спектр (PyС60)2CoTPP также подтверждает образование донорно-акцепторного комплекса, в спектре которого сигналы углерода замещенного фуллерена и порфиринового кольца претерпевают сдвиг относительно их сигналов в соответствующих спектрах прекурсоров (рис. 7).

Рис. 6.

ЯМР 1H спектры CoTPP (a) и донорно-акцепторного комплекса (PyС60)2CoTPP (б) в CDCl3.

Рис. 7.

ЯМР 13C спектры PyC60 (a), CoTPP (б) и донорно-акцепторного комплекса (PyС60)2CoTPP (в) в CDCl3.

Ранее нами была изучена аналогичная реакция с участием (5,10,15,20-(тетра-4-трет-бутилфенил)-21Н,23Н-порфинато)кобальта(II) (CotBPP) [34] и (2,3,7,8,12,18-гексаметил,13,17-диэтил,5-(2-пиридил)порфинато) кобальта(II) (CoP) [42]. Константы образования 1 : 2 комплексов в этих случаях равны соответственно (1.34 ± 0.12) × 1010 (lg β = 10.13) и (1.04 ± 0.12) × 1010 (lg β = 10.02) л2 моль–2. Можно констатировать, что электронодонорные заместители в структуре кобальт(II)порфирина (трет-бутильные группы в CotBPP и метильныe/этильныe в CoP), как и отсутствие электроноакцепторных фенилов (в CoP), способствуют повышению прочности связи ${\text{С о --}}{{{\text{N}}}_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ в донорно-акцепторных комплексах.

Исследование фотоактивности диоксид-титанового электрода, модифицированного донорно-акцепторной триадой (PyC60)2CoTPP (табл. 2), показало, что фотоэлектрохимические характеристики (плотность фототока, IPCE) не зависят от природы растворителя (CH2Cl2, CHCl3, толуол), из которого получены слои модификаторов (пленки). ЭСП CoTPP, PyC60 и (PyC60)2CoTPP в растворе толуола/дихлорметана и пленок на кварцевых подложках аналогичны. Значения плотности фототока и IPCE пленок были получены в короткозамкнутой электрохимической ячейке Ti|пленка|0.5 моль/л Na2SO4|Pt при облучении модифицированных титановых электродов светом с λ = 365 нм. При модификации электродов (PyC60)2CoTPP и (PyC60)2CotBPP [34] фототок с нулевого значения для титанового электрода с ЕОП увеличивается до 77.53 и 85.80 мкА/см2 соответственно, что превышает значения jph для отдельных компонентов донорно-акцепторных систем. Значения IPCE для (PyС60)2CoTPP и (PyC60)2CotBPP, достигающие 40.22 и 42.18% при λexc = 365 нм, также больше, чем для отдельных компонентов.

Таблица 2.  

Плотность фототока и IPCE системы Ti|пленка|0.5 моль/л Na2SO4|Pt

Титановый электрод с естественной оксидной пленкой (ЕОП) $j_{{{\text{ph}}}}^{{{\text{с р е д }}}}{\text{,}}$ мкА/см2 IPCE365 нм, %
ЕОП 0 0
CoTPP (CCoTPP = 3.5 × 10–6 моль/л) 77.53 18.68
CotBPP (${{C}_{{{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{\text{t}}}}{\text{BPP}}}}}$ = 4.2 × 10–6 моль/л) [34] 85.80 20.67
PyC60 (${{C}_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ = 2.7 × 10–5 моль/л) 78.95 19.02
(PyC60)2CoTPP (CCoTPP = 3.5 × 10–6 моль/л, ${{C}_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ = 2.7 × 10–5 моль/л) 166.91 40.22
(PyC60)2CotBPP (${{C}_{{{\text{C}}{{{\text{o}}}^{t}}{\text{BPP}}}}}$ = 4.2 × 10–6 моль/л, ${{C}_{{{\text{Py}}{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ = 2.7 × 10–5 моль/л) [34] 175.05 42.18

Наибольшими значениями плотности фототока и IPCE обладают пленки, модифицированные (порфиринато)кобальтом(II), содержащим на периферии электронодонорные заместители. Так, значение IPCE (при возбуждении светом с длиной волны 365 нм) для донорно-акцепторной триады на основе (2,3,7,8,12,18-гексаметил,13,17-диэтил,5-(2-пиридил)порфинато)кобальта(II) и PyС60 составляет 69.16% [42], тогда как для (PyС60)2CoTPP 40.22%. Введение электронодонорных трет-бутильных групп в фенильные кольца в CotBPP приводит к промежуточному значению IPCE 42.18%.

На рис. 8а показана циклическая вольтамперограмма (ЦВА) для раствора PyC60 в дихлорметане (${{C}_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{6}}0}}}}}}$ = 4.03 × 10–4 моль/л), характеризующаяся типичными для фуллеропирролидинов [4345] тремя парами пиков. В области отрицательных потенциалов для PyC60 наблюдаются три пика восстановления фуллерена с образованием π-анион-радикала (–0.78 В), дианиона (–1.10 В) и трианиона (–1.62 В) и сопряженные с ними пики окисления (–1.55, –1.04, –0.57 В). ЦВА для CoTPP (C = 1.03 × 10–3 моль/л) совпадает с литературными данными [46]. В области положительных и отрицательных потенциалов – три обратимых пика (окисление CoTPP) и один необратимый пик (восстановление CoTPP). Для наблюдения ЦВА (PyС60)2CoTPP были взяты прекурсоры триады в молярном соотношении, соответствующем точке эквивалентности в спектрофотометрическом титровании (CCoTPP = 8.56 × 10–5 моль/л, ${{C}_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{{\text{6}}0}}}}}}$ = = 5.13 × 10–4 моль/л). 100%-ный переход CoTPP в (PyС60)2CoTPP сопровождается положительным сдвигом окислительно-восстановительных потенциалов фуллерена (пики восстановления –0.66, –0.7, –1.08 В; пики окисления –1.01, –0.61, 0.02 В), что указывает на наличие взаимодействия между π-системой CoTPP (донором) и фуллереновым фрагментом PyС60 (акцептором) (рис. 8б). Пики порфириновой составляющей не проявляются на ЦВА триады из-за ее низкой концентрации (8.56 × 10–5 моль/л).

Рис. 8.

Циклическая вольтамперограмма PyC60 (а) и (PyС60)2CoTPP (б) в дихлорметане. Скорость развертки потенциала 100 мВ/с.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе методами ЭСП, химической кинетики и термодинамики изучена реакция донорно-акцепторного 1 : 2 комплексообразования (5,10,15,20-тетрафенил)-21Н,23Н-порфинато)кобальта(II) с 1-метил-2-(пиридин-4’-ил)-3,4-фуллеро[60 ] пирролидином. Химическое строение триады (PyС60)2CoTPP установлено спектральными методами: УФ-, видимая, ИК-, ЯМР (1H, 13С)-спектроскопия, константа устойчивости β определена равной (4.69 ± 1.23) × 109 л2 моль–2. Получены электрохимические (ЦВА) и фотоэлектрохимические (плотность фототока и IPCE) параметры триады (PyС60)2CoTPP и прекурсоров для ее получения. С использованием аналогичных данных для тетра-4-трет-бутилзамещенного аналога (PyС60)2CotBPP [34] определена корреляция между устойчивостью, фотоэлектрохимическими параметрами и молекулярной структурой порфирин-фуллереновых донорно-акцепторных комплексов, что перспективно для использования при разработке донорно-акцепторных систем для фотоэлектрохимических ячеек.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием “Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований” и при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Ивановской области (№ 18-43-370023, 18-43-370022 (синтез)).

Список литературы

  1. Li M., Liu Y.-J., Zhao J.-X. et al. // Appl. Surf. Sci. 2015. V. 355. № 17. P. 1145. doi https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.03.144

  2. Moradi M., Bagheri Z., Bodaghi A. // Physica E. 2017. V. 89. P. 148. doi https://doi.org/10.1016/j.physe.2017.02.018

  3. Qiao L., Sun X., Yang Z. et al. // Carbon. 2013. V. 54. P. 29. doi https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.10.066

  4. Tada K. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2014. V. 130. P. 331. doi https://doi.org/10.1016/j.solmat.2014.07.032

  5. Tada K. // Appl. Phys. Express. 2014. V. 7. № 5. P. 051601. doi https://doi.org/10.7567/APEX.7.051601

  6. Kalacheva N.V., Tarasova G.R., Fazleeva G.M. et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2018. V. 28. P. № 6. 1097. doi https://doi.org/10.1016/j.bmcl.2018.02.009

  7. Chen Z., Ma L., Liu Y. et al. // Theranostics. 2012. V. 2. № 3. P. 238. doi https://doi.org/10.7150/thno.3509

  8. Goodarzi S., Da Ros T., Conde J. et al. // Mater. Today. 2017. V. 20. № 8. P. 460. doi https://doi.org/10.1016/j.mattod.2017.03.017

  9. Borovkov N.Yu., Blokhina S.V. // Colloids Surf., A: Physicochem. Eng. Aspects. 2011. V. 377. № 1–3. P. 393. doi https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2011.01.044

  10. Baibarac M., Baltog I., Daescu M. et al. // J. Mol. Struct. 2016. V. 1125. P. 340. doi https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2016.07.001

  11. Chandra B.KC, D’Souza F. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 322. P. 104. doi https://doi.org/10.1016/j.ccr.2016.05.012

  12. Solis C., Ballatore M.B., Suarez M.B. et al. // Electrochim. Acta. 2017. V. 238. P. 81. doi https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.04.015

  13. Li L.-L., Diau E.W.-G. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. № 1. P. 291. doi https://doi.org/10.1039/C2CS35257E

  14. Higashino T., Imahori H. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2015. V. 44. № 2. P. 448. doi https://doi.org/10.1039/C4DT02756F

  15. Urbani M., Grätzel M., Nazeeruddin M.K. et al. // Chem. Rev. 2014. V. 114. № 24. P. 12330. doi https://doi.org/10.1021/cr5001964

  16. Imahori H., Umeyama T., Kurotobi K. et al. // Chem. Commun. 2012. V. 48. № 34. P. 4032. doi https://doi.org/10.1039/C2CC30621B

  17. Lomova T.N., Motorina E.V., Klyuev M.V. // CRC Concise Encyclopedia of Nanotechnology / Ed. Kharisov B.I., Kharissova O.V., Ortiz-Mendez U. London: CRC Press, 2016.

  18. Motorina E.V., Lomova T.N., Klyuev M.V. // Mend. Commun. 2018. V. 28. № 4. P. 426. doi https://doi.org/10.1016/j.mencom.2018.07.029

  19. Ovchenkova E.N., Bichan N.G., Kudryakova N.O. et al. // Dyes Pigm. 2018. V. 153. P. 225. doi https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2018.02.023

  20. Gottfried J.M. // Surf. Sci. Rep. 2015. V. 70. № 3. P. 259. doi https://doi.org/10.1016/j.surfrep.2015.04.001

  21. Lyons D.M., Kesters J., Maes W. et al. // Synth. Met. 2013. V. 178. P. 56. doi https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2013.06.013

  22. Ciurli S., Gambarotta S., Floriani C. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. V. 98. № 25. P. 553.

  23. Fukuzumi S., Maruta J. // Inorg. Chim. Acta. 1994. V. 226. № 1–2. P. 145. doi https://doi.org/10.1016/0020-1693(94)04080-X

  24. Choi W., Ingole P.G., Li H. et al. // J. Cleaner Prod. 2016. V. 133. P. 1008. doi https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2016.06.031

  25. Saravia L.P.H., Anandhakumar S., Parussulo A.L.A. et al. // J. Electroanal. Chem. 2016. V. 775. P. 72. doi https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2016.05.026

  26. Li H., Choi W., Ingole P.G. et al. // Fuel. 2016. V. 185. P. 133. doi https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.07.097

  27. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2009. № 32. P. 6416. doi https://doi.org/10.1039/B904293H

  28. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A. et al. // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. № 16. P. 3837. doi https://doi.org/10.1002/chem.200204470

  29. Конарев Д.В., Хасанов С.С., Саито Г. и др. // Тез. докл. Междунар. Молодежной науч. школы “Химия порфиринов и родственных соединений”. Иваново, 2012. С. 59.

  30. Kim J., Lim S.H., Yoon Y. et al. // Tetrahedron Lett. 2011. V. 52. № 21. P. 2645. doi https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2011.03.048

  31. Zheng L., Dan Y., Xiong L. et al. // Anal. Chim. Acta. 2013. V. 768. P. 69. doi https://doi.org/10.1016/j.aca.2013.01.019

  32. Deng K., Zhou J., Li X. // Electrochim. Acta. 2013. V. 114. P. 341. doi https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.09.164

  33. Prato M., Maggini M., Giacometti C. et al. // Tetrahedron. 1996. V. 52. № 14. P. 5221. doi https://doi.org/10.1016/0040-4020(96)00126-3

  34. Bichan N.G., Ovchenkova E.N., Gruzdev M.S. et al. // Russ. J. Struct. Chem. 2018. V. 59. № 3. P. 711. https://doi.org/10.1134/S0022476618030320. [Бичан Н.Г., Овченкова Е.Н., Груздев М.С. и др. // Журн. структур. химии. 2018. Т. 59. № 3. С. 734. 10.26902/JSC20180332].

  35. Моторина Е.В., Ломова Т.Н., Клюев М.В. // Макрогетероциклы. 2013. Т. 6. № 4. С. 327. doi https://doi.org/10.6060/mhc130644l

  36. Bichan N.G., Ovchenkova E.N., Kudryakova N.O. et al. // J. Coord. Chem. 2017. V. 70. № 14. P. 2371. doi https://doi.org/10.1080/00958972.2017.1335867

  37. Mansour A., Zaied M., Ali I. et al. // Polyhedron. 2017. V. 127. P. 496. doi https://doi.org/10.1016/j.poly.2016.10.031

  38. Macka J., Stillman M.J., Kobayashi N. // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. P. 429.

  39. Terazono Y., Patrick B.O., Dolphin D.H. // Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 346. P. 265.

  40. Martin M.C., Du X., Mihaly L. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 173.

  41. Ovchenkova E.N., Bichan N.G., Lomova T.N. // Russ. J. Org. Chem. 2016. V. 52. № 10. P. 1503. doi 10.1134/S1070428016100213 [Овченкова Е.Н., Бичан Н.Г., Ломова Т.Н. // Журн. орг. химии. 2016. Т. 52. № 10. С. 1509].

  42. Bichan N.G., Ovchenkova E.N., Kudryakova N.O. et al. // New J. Chem. 2018. № 42. P. 12449. doi https://doi.org/10.1039/C8NJ00887F

  43. D’Souza F., Deviprasad G.R., Zandler M.E. et al. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. № 13. P. 3243. doi https://doi.org/10.1021/jp013165i

  44. D’Souza F., Deviprasad G.R., Zandler M.E. et al. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. № 24. P. 4801. doi https://doi.org/10.1021/jp030363w

  45. Troshin P.A., Peregudov A.S., Mühlbacher D. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2005. № 14. P. 3064. doi https://doi.org/10.1002/ejoc.200500048

  46. Kadish K.M., Lin X.Q., Han B.C. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. № 25. P. 4161. doi https://doi.org/10.1021/ic00272a006

Дополнительные материалы отсутствуют.