Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 5, стр. 500-509

ВВЕДЕНИЕ

Поиск новых гидридов алюминия и их производных с высоким содержанием водорода остается важной проблемой современной химии из-за перспектив их возможного использования в качестве эффективных накопителей водорода, источников водорода для топливных элементов, восстанавливающих агентов и т.д. [1–7]. Благодаря развитию методов молекулярных пучков, масс-спектрометрии, фотоэлектронной спектроскопии, колебательной спектроскопии в инертных матрицах и др. [8–15] в сочетании с использованием квантово-химических расчетных методов [16–19] было обнаружено более двухсот новых изолированных кластеров и молекулярных ионов гидридов алюминия различного состава и рассчитаны их молекулярные характеристики. Эти результаты существенно обогащают (и будут далее расширять) представления о структурной химии и стабильности этого класса соединений в газовой фазе.

Одно из перспективных направлений связано с поиском и исследованиями полиатомных алюминиевых кластеров Al_n и их “покрытых” производных Al_nR_m, в которых внутренний каркас Al_n выполняет роль “суператома”, а его поверхность покрыта объемными лигандами R-типа, защищающими кластеры от “слипания” и препятствующими их ассоциации в более крупные частицы. “Покрытые” кластеры могут служить строительными блоками для кластерной сборки более сложных систем с различными полезными свойствами, зависящими от размеров каркаса Al_n и характера объемных лигандов R [20]. В работах [21, 22] синтезированы и исследованы структуры “покрытых” алюминиевых кластеров Al_nR_m (n = 7, 12, 14, 18, 20, 69 и 77; R = N(SiMe₃)₂) и, в частности, показано, что кластерам стехиометрического состава Al₂₂X₂₀ ⋅ 12L (X = Cl и Br; L = THP тетрагидрофуран) отвечает равновесная структура Al₁₂(AlX₂THP)₁₀(THP)₂ c правильным полым икосаэдром Al₁₂, окруженным десятью замещенными алановыми группами AlX₂THP.

В работе [23] в рамках приближения теории функционала плотности (ТФП/DFT) выполнены расчеты двух серий “покрытых” кластеров формального состава ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{{\text{12}}}}^{{{\text{2}}--}}{{({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})}_{n}}$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{{\text{12}}}}^{{{\text{2}}--}}{{({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})}_{n}},$ в которых дианион ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{{\text{12}}}}^{{{\text{2}}--}}$ последовательно сольватирован молекулами борана и алана с числом n, варьирующим в интервале от 1 до 12. Согласно расчетам, молекулы ВН₃ и AlH₃ при координации к ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{{\text{12}}}}^{{{\text{2}}--}}$ трансформируются в бидентатные тетрагидроборатные и монодентатные тетрагидроаланатные группы ВН₄ и AlH₄, а равновесные структуры этих комплексов адекватно описываются формулами ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{{\text{12}} - n}}^{{}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})_{n}^{{{\text{2}}--}}$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12}} - n}}}({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})_{{n{\text{i}}}}^{{{\text{2}}--}}$ соответственно с внутренним полым икосаэдром Al₁₂, частично или полностью закрытым лигандами ВН₄ или AlH₄. В [23] предсказано, что боратные комплексы ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12}} - n}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})_{n}^{{{\text{2}}--}}$ энергетически стабильны к распаду с отрывом молекул диборана В₂Н₆ во всем интервале изменения n = 1−12 и могут существовать в условиях обычных или умеренно пониженных температур или в инертных матрицах. Высказано предположение, что координационно-насыщенный анион ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})_{{{\text{12}}}}^{{{\text{2}}--}}$ в составе его солей с щелочными металлами может представлять интерес в качестве строительного блока для кластерной сборки более крупных наноразмерных частиц. Аланаты ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12}} - n}}}({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})_{{n{\text{i}}}}^{{{\text{2}}--}}$ менее стабильны, чем их боратные аналоги, но несколько начальных членов аланатной серии тоже могут считаться энергетически стабильными к отрыву молекул диалана Al₂H₆.

Настоящее исследование является продолжением работы [23] и посвящено аналогичным DFT-расчетам двух серий комплексных анионов состава ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - }$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - }$ с центрированным икосаэдрическим анионом ${\text{Al}}_{{{\text{13}}}}^{ - },$ поверхность которого последовательно “сольватирована” молекулами борана и алана с числом n, варьируемым в интервале 1−17. Как и в [23], целью исследования (помимо расчетов равновесных геометрических структур и частот нормальных колебаний этих комплексов; оценки энергий последовательного присоединения молекул BH₃ и AlH₃ к аниону ${\text{Al}}_{{{\text{13}}}}^{ - };$ оценки энергетической стабильности комплексов к распаду с отщеплением молекул диборана и диалана и возможности их существования в изолированном состоянии) является анализ тенденций поведения структурных и энергетических характеристик при увеличении числа лигандов n. У рассматриваемых систем эти тенденции должны существенно отличаться от тенденций, найденных в [23] для дианионов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{{\text{12}} - n}}^{{{\text{2}}--}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})_{n}^{{{\text{2}}--}}$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12}} - n}}}({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})_{{n{\text{i}}}}^{{{\text{2}}--}}.$ У последних комплексов каркас Al₁₂ при всех своих деформациях сохраняет клозо-структуру замкнутого икосаэдра, а лиганды BH₄ и AlH₄ – тетраэдрическую структуру и способы координации во всем интервале n = 1−12. Как показано ниже, у анионов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - }$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - }$ увеличение n сопровождается образованием водородных мостиков между лигандами и появлением на поверхности каркаса биядерных гидридных фрагментов типа В₂Н_m и Al₂H_m. При больших n каркас Al₁₃ раскрывается и теряет икосаэдрическую форму с одновременным изменением состава за счет выхода нескольких атомов в поверхностную область. Знание этих тенденций может быть полезным при моделировании образования и поведения биядерных алюмогидридных фрагментов типа Al₂H_m на поверхности более крупных гидрированных алюминиевых наночастиц.

Как и в [23], оптимизация геометрии изомеров и расчеты частот нормальных колебаний выполнены с использованием программы GAUSSIAN-9 [24] в рамках приближения B3LYP [25, 26] со стандартным базисом 6-31G*, а энергетические характеристики уточнены с расширенным базисом 6-311+G*. Ранее [23, 24] на примере нескольких десятков молекул и ионов боратных и аланатных солей легких металлов было показано, что это приближение неплохо (в пределах нескольких ккал/моль) воспроизводит энергетические характеристики, рассчитанные параллельно в рамках более точного приближения связанных кластеров CCSD(T)/6-311+G*. Как и в предыдущих работах [27, 28], мы фокусируемся не столько на абсолютных значениях рассчитанных характеристик, сколько на их относительных изменениях и тенденциях поведения в рядах родственных соединений. Поскольку все члены каждого ряда рассчитываются в рамках одного и того же приближения, точность расчетов для относительных величин должна быть выше, чем для абсолютных значений.

Каждому из обсуждаемых комплексов, так же как и для комплексов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12}} - n}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})_{n}^{{{\text{2}}--}}$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12}} - n}}}({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})_{n}^{{{\text{2}}--}},$ рассмотренных в [23], может отвечать большое число альтернативных изомеров с различным расположением внешнесферных лигандов. Систематическое исследование множества перестановочных изомеров выходит за рамки настоящего сообщения, и мы ограничились оптимизацией нескольких (5−6) низколежащих структур для каждого значения n и выборкой из них наиболее предпочтительного изомера, которому отвечает самая низкая полная энергия. На рис. 1 изображены равновесные структуры предпочтительных изомеров борановых комплексов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - },$ а в табл. 1 даны рассчитанные энергии их распада, а также наиболее интересные геометрические и колебательные характеристики. На рис. 2 и в табл. 2 приведены структуры и характеристики предпочтительных изомеров алановых аналогов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - }.$ Все структуры на рис. 1 и 2 отвечают локальным минимумам поверхности потенциальной энергии (ППЭ), все их колебательные частоты действительны.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Борановые комплексы ${\mathbf{A}}{{{\mathbf{l}}}_{{{\mathbf{13}}}}}{\mathbf{(B}}{{{\mathbf{H}}}_{{\mathbf{3}}}}{\mathbf{)}}_{n}^{ - }.$ Согласно расчетам, у структур 1-1−1-12 боранового семейства (рис. 1) внешнесферные лиганды ВН₃ чаще всего координируются к ребрам алюминиевого каркаса Al₁₃ и образуют группы Al₂BH₃ c трехчленными циклами BAl₂, в которых расстояния R(BAl) и R(AlAl) варьируют в интервалах ∼2.10−2.30 и ∼2.60−2.70 Å. Каждый атом бора, помимо пары связей B−Аl, связывается с одним из атомов Al асимметричным водородным мостиком В−Н_b−Al c длинами фрагментов R(BH_b) ∼ ~ 1.24−1.28 и R(H_bAl) ∼ 1.80−1.95 Å и валентным углом φ(BH_bAl) ∼80°−90°. Две терминальные связи B−H_t борановых групп сохраняют стандартные значения R(BH_t) ∼ 1.19−1.20 Å. Параметры циклов BAl₂ и мостиков В−Н_b−Al зависят от числа n координированных групп ВН₃ и деформаций соседней области каркаса Al₁₃ и, как правило, варьируют в вышеуказанных пределах.

Эта простая хартина доминирует в первой половине серии ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - }$ с n = 1−7, где все ВН₃-группы координируются к ребрам Al₁₃. Во второй половиние серии она усложняется и становится более разнообразной. С помощью рис. 1 можно проследить эволюцию структурных изменений боратных комплексов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - }$ с увеличением числа ВН₃-групп.

Наиболее сильные изменения касаются способов присоединения борановых групп. Например, уже при n = 8 (структура 1-7) две ВН₃-группы координируются к граням каркаса и несимметрично связываются с ними двумя Н-мостиками. У структур 1-8, 1-9 и 1-10 с n = 10, 12 и 14 имеются уплощенно-пирамидальные группы ВН₃, связанные с ребром двумя связями B−Al без участия Н-мостиков, так что все три связи В−Н остаются терминальными и направленными во внешнюю сферу комплексов. У структуры 1-11 (n = 16) группа ВН₃ сохраняет лишь одну терминальную связь В−Н, а две остальные оказываются включенными в Н-мостики. Параллельно нарастают деформации каркаса ${\text{Al}}_{{{\text{13}}}}^{ - }.$ При n = 10 (структура 1-8) несколько связей Al−Al сильно растягиваются или разрываются, в результате чего в каркасе Al₁₃ открывается пятиугольное “окно”. При n = 12 (структура 1-9) три ВН₃-группы координируются к граням, а пятиугольное “окно” расширяется до шестиугольного. При n = 14 и 16 (структуры 1-10 и 1-11) уже четыре ВН₃-группы координируются к граням и в каркасе открываются несколько больших “окон”. Наконец, при n = 17 в одном из изомеров (структура 1-12) семнадцатая ВН₃-группа с атомом В₍₇₅₎ не координируется во внешней сфере, а внедряется в его внутреннюю полость и образует связь с центральным атомом Al₍₁₎−ВН₃ c длиной ∼2.15 Å и частотой валентного колебания ∼506 см^–1.

С помощью данных рис. 1 и табл. 1 можно проследить также характер и быстрое нарастание несимметричных деформаций связей Al−Al и мостиков Al−H_b−B с ростом n. Разница в длинах каркасных связей R(AlAl), которая не превышает нескольких сотых долей ангстрема в начале серии, увеличивается до ∼0.2−0.4 при n > 6 и до ∼0.5−0.6 Å при n > 12, а водородные мостики В−Н_b−Al, неэквивалентные даже при одном и том же фиксированном значении n, становятся все более асимметричными. При увеличении n фрагменты В−H_b монотонно укорачиваются от ∼1.26 до ∼1.20 Å, а соответствующие им колебательные частоты ν₁(ВH_b) увеличиваются от 2100 до 2250−2500 см^–1. Соответственно, фрагменты Al−H_b, меняющиеся в более узких пределах, следуют противоположной тенденции с увеличением их длины R(Al−H_b) и уменьшением частоты ν₂(AlH_b), что свидетельствует о некотором усилении взаимодействия В−Н_b и ослаблении взаимодействия Al−Н_b в мостиках Al−H_b−B при увеличении n.

В табл. 1 приведены энергии E(nBH₃) полного распада ионов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - }$ на фрагменты

с отщеплением всех лигандов при последовательно возрастающих значениях n. В табл. 3 даны усредненные энергии E(BH₃) = (1/n)E(nBH₃), относящиеся к одной группе ВН₃, и энергии E(2BH₃), отвечающие отрыву двух молекул ВН₃,

Из табл. 3 следует, что энергии E(2BH₃) имеют общую тенденцию к увеличению с ростом n и лежат в интервале ∼40−60 ккал/моль. Эти величины на ∼10−30 ккал/моль больше энергии димеризации борана в диборан 2ВН₃ → В₂Н₆ (∼32.5 ккал/моль (наш расчет), экспериментальная оценка 35 ± ± 4 ккал/моль [29]). На этом основании можно заключить, что все борановые комплексы типа ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - }$ в интервале n = 2−16 должны быть энергетически стабильными к распаду с отщеплением молекулы диборана

и могут существовать в свободном состоянии при обычных температурах или в условиях матричной изоляции. Отклонения от монотонного характера в поведении E(2BH₃) с ростом n, возможно, связаны с тем, что некоторые из структур, приведенных на рис. 1, могут отвечать не глобальному, а соседнему низколежащему, но несколько менее выгодному локальному минимуму ППЭ. В таких случаях данные для E(nBH₃) и E(BH₃), приведенные в табл. 1 и 3, следует рассматривать как нижние границы этих энергий.

Следует отметить, что “сольватация” не останавливается на комплексе ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{{{\text{12}}}}^{ - }$ (1-9) с двенадцатью лигандами, но остается столь же энергетически выгодной у суперсольватированных ионов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{{{\text{14}}}}^{ - }$ (1-10) и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{{{\text{16}}}}^{ - }$ (1-11). Согласно данным табл. 3, при увеличении n > 12 средняя энергия E(BH₃) отрыва молекулы ВН₃ продолжает медленно возрастать параллельно с увеличением числа водородных связей между лигандами и образованием новых внешнесферных биядерных фрагментов типа В₂Н₃, В₂Н₅ и В₂Н₆, также связанных с каркасом водородными мостиками. К сожалению, оценить предел насыщения “сольватации” и указать максимальное значение n_max пока не представляется возможным по техническим причинам. При распространении B3LYP-расчетов на аналоги с n > 16 возникают серьезные проблемы оптимизационной процедуры, которая не достигала пороговой сходимости даже после нескольких сотен оптимизационных циклов при очень медленном понижении полной энергии, и мы были вынуждены прервать систематические расчеты из-за несоразмерно больших затрат машинного времени. Здесь можно лишь кратко отметить результаты для нескольких структур, оптимизацию которых удалось завершить, хотя они не представляют полной картины и рассматриваются как предварительные. Расчеты систем с n =17 и 18 свидетельствуют о присутствии у каждой из них нескольких изомеров с близкими энергиями и разными структурами, о дальнейшем (по сравнению с n = 14 и 15) увеличении числа диборановых и появлении триборановых фрагментов в поверхностной области, а также о тенденции к дальнейшему уменьшению стабильности комплексов с ростом n (в частности, уже изомер ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{{{\text{17}}}}^{ - }$ (1-12) предсказывается малостабильным к отрыву диборана). Вместе с тем нельзя исключать, что в этих случаях локализованные изомеры не являются самыми предпочтительными. Для поиска последних и для окончательных выводов необходимы дальнейшие исследования “суперсольватированных” комплексов с включением более широкого круга альтернативных структур.

Алановые комплексы ${\mathbf{A}}{{{\mathbf{l}}}_{{{\mathbf{13}}}}}{\mathbf{(Al'}}{{{\mathbf{H}}}_{{\mathbf{3}}}}{\mathbf{)}}_{n}^{ - }.$ Алановые комплексы серии ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - }$ отличаются от борановых аналогов большим разнообразием способов координации и ассоциаций внешнесферных алановых групп, значительно более сильными деформациями каркаса Al₁₃ (особенно во второй половине серии) и меньшей стабильностью к распаду с отщеплением диалана.

Анализ структур 2-1−2-11, изображенных на рис. 2, и данных табл. 2 свидетельствует, что у алановых анионов начала серии лиганды Al'H₃ тоже координируются к ребрам каркаса Al₁₃ и образуют группы Al₂Al′H₃ c трехчленными циклами Al₂Al', в которых расстояния R(AlAl), R(AlAl') и валентный угол φ(AlAl'Al) лежат в интервалах ∼2.80−2.90, ∼2.60−2.90 Å и 60°−65°. (Здесь и ниже символы Al и Al' соответствуют атомам алюминия, принадлежащим каркасу Al₁₃ и алановым группам соответственно. На рис. 2 каркасные атомы Al и связи между ними выделены красным цветом). Каждый атом Al′ (помимо пары связей Al'−Al) связан с одним из атомов Al каркасного ребра почти симметричным водородным мостиком Al'−Н_b−Al c длинами фрагментов R(Al'H_b) ∼ ~ 1.68−1.74 Å, R(H_bAl) ∼ 1.72−1.78 Å и валентным углом φ(Al'H_bAl) ∼ 100°−110°. В отличие от ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{n}^{ - },$ у которых этот способ координации сохраняется во всей первой половине серии с n = = 1−7, у алановых аналогов он реализуется только у первых двух начальных членов серии. Уже в интервале n = 3−5 у них разрывается одно ребро, а при n = 6 разрываются два ребра Al−Al, каркас теряет клозо-форму, а угол φ(Al'H_bAl) в мостике увеличивается от ∼100°−110° до 125°−130° и более. У борановых комплексов с ростом n > 8 увеличивается число ВН₃-групп, координированных к граням каркаса Al₁₃. Напротив, координация Al'Н₃-групп к граням не характерна, и структурная эволюция у алановых аналогов следует более изощренным путем. Так, у комплекса ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{{{\text{1}}0}}^{ - }$ (2-8) появляется внешняя ортоаланатная группа Al'H₄, связанная двумя Н-мостиками c разделенным атомами Al' соседних ребер, разрываются несколько каркасных связей Al−Al и в каркасе образуются большие “окна”. Во внешней сфере кластера ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{{{\text{12}}}}^{ - }$ (2-9) появляется биядерный одномостиковый фрагмент ${\text{Al}}_{{\text{2}}}^{'}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}},$ а центральный атом Al₍₁₎, который у предыдущих членов серии находился во внутренней полости каркаса, смещается из центра на поверхность и одновременно выталкивает наружу соседний атом Al₍₉₎, который связывается с каркасом тремя мостиками. При этом каркас меняет состав (Al₁₃ → Al₁₂) и становится полым, а внешнесферные Al′H₃-группы ассоциируют и образуют одномостиковые диалановые лиганды типа ${\text{Al}}_{{\text{2}}}^{'}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}},$ ${\text{Al}}_{{\text{2}}}^{'}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}},$ и ${\text{Al}}_{{\text{2}}}^{'}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}.$ Число Н-мостиков и биядерных лигандов возрастает далее у ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{{{\text{14}}}}^{ - }$ (2-10) и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{{{\text{16}}}}^{ - }$ (2-11) параллельно с увеличением размеров “окон” в каркасе, который полностью раскрывается и уже ничем не напоминает исходный центрированный икосаэдр. У следующего члена серии ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{13}}}}}({\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})_{{{\text{17}}}}^{ - }$ (2-12) два атома Al₍₁₁₎ и Al₍₁₃₎ отделяются от каркаса и связываются с ним только Н-мостиками. Различия между атомами Al каркаса и алановых групп начинают размываться, а структура комплекса, в котором внешняя (поверхностная) сетка водородных связей “обволакивает” внутренний каркас, становится все более бесформенной.

Из табл. 3 видно, что в отличие от борановых систем, у которых усредненные энергии одной и двух молекул борана Е(BH₃) и E(2BH3) монотонно увеличиваются с ростом n от в интервалах ∼17−27 и ∼35−55 ккал/моль, у алановых комплексов эти энергии отрыва одной и двух молекул алана проявляют более слабую зависимость от n и лежат в более узких интервалах ∼17−20 и ∼35−40 ккал/моль соответственно. Энергия димеризации алана E_димер(AlH₃), рассчитанная в рамках приближений B3LYP/6-311+G* и CCSD(T)/6-311++G**с учетом энергий нулевых колебаний, составляет 29 и 32 ккал/моль и близка к величине 33 ккал/моль, рассчитанной в [30]. Алановые комплексы значительно менее стабильны к распаду с отщеплением молекулы Al₂H₆:

нежели борановые аналоги к распаду с отрывом диборана В₂Н₆. Согласно данным табл. 3, комплексы начала серии, у которых энергии E(2AlH₃) близки к E_димер(AlH₃) в пределах нескольких ккал/моль, должны быть энергетически малостабильными. Напротив, комплексы второй половины серии (с n ≥ 6), у которых энергии E(2AlH₃) на 10−15 ккал/моль больше, чем E_димер(AlH₃), более стабильны и могут быть обнаружены экспериментально методами фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии или матричной ИК-спектроскопии.

Уместно сравнить стабильность к распаду с отрывом диборана у борановых анионов ${\text{Al}}_{{{\text{13}}}}^{ - }{{(В {{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})}_{n}}$ и боранатных дианионов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{{\text{12}} - n}}^{{{\text{2}} - }}{{({\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})}_{n}}$ [23]. Данные табл. 3 свидетельствуют, что у первого семейства, у которых лиганды ВН₃ координируются посредством связей Al−В и Н-мостиков, начальные члены серии (с n = 2 и 3) на несколько ккал/моль менее стабильны, а последующие аналоги (с n ≥ 4) на ∼5−10 ккал/моль более стабильны по сравнению с дианионами второго семейства, у которых каждый лиганд ВН₄ координируется посредством пары Н-мостиков. У стабильных боранатов максимальное число координированных лигандов равно 12, в то время как у анионов ${\text{Al}}_{{13}}^{ - }$(ВH₃)_n это число возрастает до 14−16 за счет образования дополнительных Н-мостиков между лигандами и внешнесферных ассоциатов типа В₂Н₅ и В₂Н₆.

Алановые комплексы обоих семейств, как правило, менее стабильны по сравнению с борановыми аналогами. Отличия между анионами ${\text{Al}}_{{{\text{13}}}}^{ - }{{({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})}_{n}}$ и дианионами ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12}} - n}}}({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})_{n}^{{{\text{2}} - }}$ проявляются иначе, чем отличия между ${\text{Al}}_{{{\text{13}}}}^{ - }{{(В {{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})}_{n}}$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12}} - n}}}(В {{{\text{H}}}_{{\text{4}}}})_{n}^{{{\text{2}} - }}.$ У аланатов стабильность к распаду с отщеплением диалана быстро падает с увеличением n и энергетически стабильными могут считаться лишь начальные члены их серии. Для алановых комплексов характерна противоположная тенденция: их стабильность растет с ростом n и оказывается наибольшей во второй половине серии ${\text{Al}}_{{{\text{13}}}}^{ - }{{({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}})}_{n}}$ в интервале n = 6–14, также за счет новых Н-мостиков между лигандами и образования внешнесферных ассоциатов типа Al₂Н₃, Al₂Н₅ и Al₂Н₆.

На наш взгляд, полученные результаты и качественные выводы могут быть полезными при квантово-химических моделировании и прогнозировании структуры и стабильности более сложных наноразмерных алюмоборогидридных и алюмогидридных соединений с высоким содержанием водорода.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках госзадания № 0089-2019-0007 при поддержке РФФИ (№ 18-03-01156а)