Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 5, стр. 538-544

ВВЕДЕНИЕ

Известно [1–3], что редкоземельные элементы (РЗЭ) находят применение в различных областях химической и металлургической промышленности, ядерной энергетики, в производстве лазерных материалов и высокотемпературных сверхпроводников. Для этого требуется высокая чистота металлов. Поэтому большое значение имеют эффективность их разделения и очистка от примесей. Одним из методов, применяемым для разделения РЗЭ, является жидкостная экстракция [2–10]. Большое промышленное значение для извлечения трехвалентных f-элементов имеют липофильные фосфорорганические лиганды различного строения [2, 3]. Сравнительно недавние исследования [11–13] показали, что фосфорилподанды, производные дифосфоновых кислот, являются весьма перспективными соединениями для их использования в качестве избирательных экстрагентов для извлечения f-элементов. По своим характеристикам такие поданды существенно превосходят хорошо известный экстрагент ди-2-этилгексилфосфорную кислоту [14]. Изучена экстракция урана(VI), тория(IV) и лантана(III) в 1,2-дихлорэтан бинарными экстрагентами, полученными на основе стехиометрических смесей дифосфоновых кислот – 1,5-бис[о-(диоксифосфорил)фенокси]-3-оксапентана или 1,5-бис[о-(диоксифосфорил)-п-этилфенокси]-3-оксапентана и триоктиламина [15]. Найдены условия регенерации экстрагентов после реэкстракции, что допускает их повторное применение. Авторами [16, 17] исследована экстракционная способность органической соли поданда 1,5-бис[о-(гидроксиэтоксифосфорил)фенокси]-3-оксапентана и триоктиламина по отношению к цезию в азотнокислых и карбонатных средах. Показана более высокая экстракционная способность данного экстрагента при экстракции цезия из этих сред по сравнению с дибензо-18-краун-6 и ди-трет-бутилдициклогексано-18-краун-6. Кроме того, фосфорилподанды могут использоваться как компоненты неподвижной фазы сорбентов импрегнированного типа для экстракционно-хроматографического извлечения ⁹⁹Мо [18], ¹⁴⁷Pm [19], разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) [20, 21] из растворов, полученных при переработке отработанного ядерного топлива.

О влиянии строения фосфорсодержащих подандов кислотного типа или природы разбавителя на экстракционное разделение многокомпонентных растворов редкоземельных элементов известно немного. В основном такие исследования были проведены для подандов с этиленгликолевой цепочкой, не превышающей трех звеньев. В работах [11, 14] в качестве экстрагентов выборочно взятых РЗЭ были проверены поданды с различными заместителями при атоме фосфора или бензольного кольца. Однако длина этиленгликолевой цепочки подандов также была ограничена (n = 3). Тем не менее экстракционно-хроматографические исследования, проведенные в [18], показали, что фосфорилподанд с числом этиленгликолевых звеньев n = 4 обладает лучшими характеристиками в качестве основного компонента неподвижной фазы сорбента импрегнированного типа. Авторы [11] также отмечали, что эффективность экстракции лантана заметно возрастает с ростом числа звеньев в этиленгликолевой цепочке поданда (n = 1 → 3).

Представляло интерес проверить экстракционные свойства подандов кислотного типа с более длинной полиэфирной цепью по отношению к целому ряду редкоземельных элементов и в других условиях. В настоящей работе изучена экстракция РЗЭ фосфорилподандами Lⁿ (n = 1–5) и L⁰ в системе 1,1,7-тригидрододекафторгептанол–вода. Применение подобного разбавителя имеет ряд преимуществ перед хлорпроизводными углеводородов, а именно: он обладает высокой радиационной устойчивостью, не горючий, малотоксичный, достаточно хорошо растворяет краун-эфиры и их производные.

Установлена зависимость экстракционной способности от длины Lⁿ и жесткости L⁰ полиэфирной цепи. Методом РСА определена кристаллическая структура 1,5-бис(2-оксиэтоксифосфорилфенокси)-3-оксапентана (Lig (I)).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез 1,2-бис(2-оксиэтоксифосфорил-4-этилфенокси)-3-оксапентана (L¹). К раствору 2.58 г (10.0 ммоль) 2-диэтоксифосфорил-4-этилфенола в 25 мл сухого диоксана добавляли 3.26 г (10.0 ммоль) свежепрокаленного карбоната цезия и нагревали до кипения. После 0.5 ч перемешивания добавляли 1.85 г (5.0 ммоль) дитозилата этиленгликоля и перемешивали еще в течение 7 ч. После охлаждения смесь выливали в 100 мл воды, подкисляли HCl_конц до рН 1 и экстрагировали CHCl₃ (3 × 25 мл). Экстракт промывали водой (3 × 25 мл), упаривали растворитель в вакууме. Остаток растворяли в 10 мл этилового спирта и добавляли 5 мл 40%-ного раствора гидроксида натрия. Смесь кипятили в течение 5 ч, затем HCl_конц подкисляли до рН 1 и экстрагировали CHCl₃ (3 × 25 мл). Полученный экстракт упаривали в вакууме, остаток затирали с диэтиловым эфиром. Выход L¹ составил 3.20 г (65.8%), t_пл = = 189–191°С (этанол).

Спектр ПМР (СDCl₃, δ, м. д.): 1.19 т (6Н, ³J_н–н = = 7.0 Гц 2СН₃СН₂–Ar), 1.25 т (6Н, ³J_н–н = 7.0 Гц 2СН₃СН₂О), 2.61 м (4Н, Ar–СН₂СН₃), 4.18 м (4Н, 2ОСН₂СН₃ + 4Н, 2ОСН₂СН₂O), 6.81 м (2H, Ar–H), 7.22 м (2Н, Ar–H), 7.54 м (2H, Ar–H). Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃, δ, м. д.): 19.32.

1,5-Бис(2-оксиэтоксифосфорил-4-этилфенокси)-3-оксапентан (L²) получен аналогично L¹ из 2.58 г (10.0 ммоль) 2-диэтоксифосфорил-4-этилфенола в 25 мл сухого диоксана, 3.26 г (10.0 ммоль) свежепрокаленного карбоната цезия и 2.07 г (5.0 ммоль) дитозилата диэтиленгликоля. Выход L² составил 3.98 г (75%), t_пл = 143–145°С (этанол–вода).

Спектр ПМР (СDCl₃, δ, м. д.): 1.16 т (6Н, ³J_н–н = = 7.0 Гц 2СН₃СН₂–Ar), 1.37 т (6Н, ³J_н–н = 7.0 Гц 2СН₃СН₂О), 2.68 м (4Н, Ar–СН₂СН₃), 4.13 м (12Н, 2ОСН₂СН₃ + 8Н, 2ОСН₂СН₂O), 6.84 м (2H, Ar–H), 7.26 м (2Н, Ar–H), 7.57 м (2H, Ar–H). Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃, δ, м. д.): 19.22.

1,8-Бис(2-оксиэтоксифосфорил-4-этилфенокси)-3,6-диоксаоктан (L³) получен аналогично L¹ из 3.82 г (15.0 ммоль) 2-диэтоксифосфорил-4-этилфенола в 25 мл сухого диоксана, 4.86 г (15.0 ммоль) свежепрокаленного карбоната цезия и 3.44 г (7.5 ммоль) дитозилата диэтиленгликоля. Выход L³ составил 3.10 г (72%), t_пл = 153–155°С (этанол–вода).

Спектр ПМР (СDCl₃, δ, м. д.): 1.18 т (6Н, ³J_н–н = 7.0 Гц 2СН₃СН₂–Ar), 1.31 т (6Н, ³J_н–н = 7.0 Гц 2СН₃СН₂О), 2.61 м (4Н, Ar–СН₂СН₃), 4.13 м (16Н, 2ОСН₂СН₃ + 12Н, 3ОСН₂СН₂O), 6.87 м (2H, Ar–H), 7.30 м (2Н, Ar–H), 7.55 м (2H, Ar–H). Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃, δ, м. д.): 29.80.

1,11-Бис(2-оксиэтоксифосфорил-4-этилфенокси)-3,6,9-триоксаундекан (L⁴) получен аналогично L¹ из 3.58 г (14.0 ммоль) 2-диэтоксифосфорил-4-этилфенола в 25 мл сухого диоксана, 4.56 г (14.0 ммоль) свежепрокаленного карбоната цезия и 1.73 г (7.5 ммоль) 1.11-бис-дихлор-3,6,9-триоксаундекана. Выход L⁴ составил 3.15 г (68%), t_пл = = 120–122°С (этанол–вода).

Спектр ПМР (СDCl₃, δ, м. д.): 1.19 т (6Н, ³J_н–н = = 7.0 Гц 2СН₃СН₂–Ar), 1.33 т (6Н, ³J_н–н = 7.0 Гц 2СН₃СН₂О), 2.61 м (4Н, Ar–СН₂СН₃), 4.13 м (20Н, 2ОСН₂СН₃ + 16Н, 2ОСН₂СН₂O), 6.89 м (2H, Ar–H), 7.34 м (2Н, Ar–H), 7.56 м (2H, Ar–H). Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃, δ, м. д.): 28.82.

1,14-Бис(2-оксиэтоксифосфорил-4-этилфенокси)-3,6,9,12-тетраоксатетрадекан (L⁵) получен аналогично L⁴ из 3.78 г (14.8 ммоль) 2-диэтоксифосфорил-4-этилфенола в 25 мл сухого диоксана, 4.82 г (14.8 ммоль) свежепрокаленного карбоната цезия и 1.73 г (7.4 ммоль) 1.14-бис-дихлор-3,6,9,11-тетраоксаундекана. Выход L⁵ составил 3.15 г (64%), t_пл = 82–84°С (этанол–вода).

Спектр ПМР (СDCl₃, δ, м. д.): 1.16 т (6Н, ³J_н–н = = 7.0 Гц 2СН₃СН₂–Ar), 1.35 т (6Н, ³J_н–н = 7.0 Гц 2СН₃СН₂О), 2.66 м (4Н, Ar–СН₂СН₃), 4.17 м (24Н, 2ОСН₂СН₃ + 20Н, 2ОСН₂СН₂O), 6.86 м (2H, Ar–H), 7.33 м (2Н, Ar–H), 7.58 м (2H, Ar–H). Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃, δ, м. д.): 28.12.

1,2-Бис[2-(2-оксиэтоксифосфорил-4-фенокси)этокси]бензол (L⁰) получен аналогично L¹ из 2.75 г (10.6 ммоль) 2-диэтоксифосфорил-4-этилфенола в 25 мл сухого диоксана, 3.47 г (10.6 ммоль) свежепрокаленного карбоната цезия и 2.68 г (5.3 ммоль) дитозилата 2,2'-(1,2-фенилен-бис(oкси)диэтанола. Выход L⁰ составил 2.14 г (65%), t_пл = 116–118°С (этанол–вода).

Спектр ЯМР ¹Н, (СDCl₃, δ, м. д.): 1.25 м (12Н, 2СН₃СН₂–Ar + 2ОСН₂СН₃), 2.61 м (4Н, 2СН₃СН₂–Ar), 4.14 м (4Н, 2OСН₂CH₃), 4.34 м (8Н, 4ОСН₂), 6.93 м (6H, Ar–H), 7.26 м (2Н, Ar–H), 7.65 м (2H, Ar–H), 8.23 c (2H, 2OH). Спектр ЯМР ³¹Р, (СDCl₃, δ, м. д.): 28.36.

Экстракционные исследования. Для наших исследований в качестве основного использовали водный раствор суммы РЗЭ (кроме Sc и Pm) в 1 М HNO₃ с содержанием каждого металла ~1 г/л, который готовили по навескам соответствующих нитратов металлов. Точное определение концентрации РЗЭ в этом растворе проводили методом ICP MS на приборе Agilent Technologies 7500 с использованием многоэлементных стандартов.

Исследование экстракции РЗЭ проводили следующим образом. В делительную воронку помещали по 0.5 мл базового раствора и 4.5 мл раствора азотной кислоты, концентрацию которой варьировали от 0 до 1 моль/л, и 5 мл раствора лиганда в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле. Раствор для экстракции с нулевой концентрацией азотной кислоты получали упариванием раствора с минимальной концентрацией 0.1 моль/л HNO₃ досуха. После перемешивания в течение 15–20 мин отстаивали 2–3 ч для разделения фаз (t = 20°С). Затем проводили реэкстракцию 10 мл 1 моль/л раствором HNO₃ в аналогичных условиях. Для определения полноты реэкстракции к 1 мл органической фазы добавляли по 1 мл концентрированных азотной (ос. ч.) и хлорной (х. ч.) кислот и кипятили до полного разложения органических веществ, проводили так называемое “мокрое сжигание”. Остаток разбавляли бидистиллированной водой и анализировали на содержание РЗЭ. Концентрацию всех РЗЭ определяли методом ICP MS на приборе Agilent Technologies 7500.

Для каждой концентрации проводили не менее трех независимых опытов. Все эксперименты выполняли при температуре 20 ± 1°С.

Коэффициенты распределения (K_d = [M]_о/[M]_в) определяли при постоянных концентрациях экстрагента и металлов.

Характеристика погрешности определения концентрации металлов при доверительной вероятности Р = 0.95 в экстракционных исследованиях составляет 0.33, доверительные границы погрешности определения концентрации металла – 8.25 мкг/мл (или 0.00825 г/л).

РСА. Экспериментальные данные для соединения I получены на дифрактометре Bruker SMART APEX2 [22]. Поглощение учтено полуэмпирическим методом по эквивалентам (SADABS) [23]. Структура I определена комбинацией прямого метода и Фурье-синтезов. Атом H(1) фосфорильной группы локализован из разностного синтеза Фурье, остальные атомы H рассчитаны из геометрических соображений. Структура I уточнена полноматричным анизотропным МНК, для атома H(1) уточняли координаты, остальные атомы водорода учитывали в модели “наездника”. Качество кристалла не позволило определить абсолютную конфигурацию: уточнение структуры как рацемического двойника привело к величине BASF 0.2(3). Все расчеты выполнены по программам SHELXS-2018 и SHELXL-2018 [24]. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры I приведены в табл. 1. Экспериментальные данные для структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных данных (CCDC № 1843476).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для всех исследованных в настоящей работе подандов значения K_d обеих подгрупп РЗЭ плавно возрастают с увеличением порядкового номера элемента. Наилучшими экстракционными характеристиками обладает поданд 1,8-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-этилфенокси]-3,6-диоксаоктан (L³), этиленгликолевая цепочка которого состоит из трех звеньев. Введение бензольного фрагмента в полиэфирную цепь лиганда с целью закрепления его С-образной конформации, как и при экстракции в 1,2-дихлорэтан [14], приводит к уменьшению коэффициентов распределения РЗЭ. Результаты экспериментов приведены в табл. 2 и 3.

Проведенные исследования показали, что экстракционные свойства данных систем лучше проявляются в среде, приближенной к нейтральной (до 0.1 М азотной кислоты), в отличие от изученных ранее подандов нейтрального типа [25], экстракционная способность которых возрастает в сильнокислых средах (6 М). Фосфорилподанды кислотного типа, так же как и фосфорилподанды нейтрального типа, селективно извлекают РЗЭ иттриевой подгруппы лучше, чем цериевой, при прочих равных условиях.

Установлено, что реэкстракция 1М раствором HNO₃ в бидистиллированной воде позволяет полностью извлечь РЗЭ из органической фазы в случае каждого лиганда. Остаточное содержание РЗЭ после такой реэкстракции в органической фазе составляло не более 10 мкг/л.

Cтехиометрию комплексов суммы РЗЭ цериевой подгруппы определяли на примере поданда L² методом сдвига экстракционного равновесия [21], поскольку в работах [11, 12, 14] именно этот поданд был исследован наиболее полно. Зависимость lg D_M от lg c_L2 РЗЭ цериевой подгруппы для лиганда L² приведена на рис. 1, из которого видно, что соотношение Ln : L² = 2 : 3. В случае экстракции в дихлорэтан [14] стехиометрическое соотношение металл: экстрагент было определено методом сдвига равновесия и показано, что сольватное число при экстракции всех РЗЭ близко к 2.

Рис. 1.

Зависимость коэффициентов распределения при экстракции La(III), Ce(III) и Pr(III) от концентрации лиганда L².

К сожалению, выделить комплексы с РЗЭ в виде монокристаллов или монокристаллы свободных Lⁿ, пригодных для рентгеноструктурного анализа, не удалось. Ранее [26] нами методом порошкового рентгеноструктурного анализа (пРСА) была определена структура их менее липофильного структурного аналога 1,5-бис(2-оксиэтоксифосфорилфенокси)-3-оксапентана Lig (II, пр. гр. Pbcn, a = 16.830(2), b = 8.8689(15), c = = 15.718(2) Å, V = 2346.1(6) ų, Z = 4). В настоящей работе нам удалось получить монокристалл Lig (I) из смеси ацетонитрила и бензола (1 : 5) и методом РСА определить его кристаллическую структуру.

Новая модификация I кристаллизуется в пр. гр. P2₁2₁2. В обеих модификациях молекула обладает кристаллографической симметрией 2, строение Lig в структурах I (рис. 2) и II одинаково (рис. 3). В структуре I “кислый” атом H участвует в образовании водородной связи (ВС) с фосфорильным атомом соседней молекулы, что приводит к образованию 1D-цепочек (рис. 4а). Геометрия ВС в структуре I: расстояния O(3)–H(1) 0.79(8), H(1)…O(2B) 1.72(8), O(3)…O(2B) 2.502(7) Å, угол O(3)–H(1)…O(2B) 168(8)°, O(2B) связан с базисным атомом O(2) трансляцией x, y, z + 1. Две ВС одной молекулы Lig объединяют в I две молекулы Lig, что приводит к образованию ${\text{R}}_{{\text{2}}}^{{\text{2}}}\left( {{\text{32}}} \right)$ цикла (рис. 3а). В структуре II аналогичная ВС объединяет молекулы Lig в 2D-слои (рис. 3б).

Рис. 2.

Строение молекулы в структуре I.

Рис. 3.

Сравнение строения молекул Lig в двух полиморфах.

Рис. 4.

Фрагменты структур полиморфов I (а) и II [16] (б).

Объем, приходящийся на одну молекулу в структуре I, несколько меньше, чем в II (581.8 и 586.5 ų), что позволяет говорить об энергетической выгодности полиморфа I.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что фосфорилсодержащие поданды Lⁿ, производные дифосфоновых кислот, проявляют высокую экстракционную способность в нейтральных средах. Наилучшими экстракционными характеристиками обладает 1,8-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-этилфенокси]-3,6-диоксаоктан (L³), этиленгликолевая цепочка которого состоит из трех звеньев. Потенциально он может быть использован для отделения металлов иттриевой подгруппы от цериевой. Установлена кристаллическая структура 1,5-бис(2-оксиэтоксифосфорилфенокси)-3-оксапентана и показано, что поданд существует в двух полиморфных модификациях.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания 2018 г. (темы № 0088-2014-0001, 0081-2014-0015, 0090-2017-0024) и при частичной финансовой поддержке Программы Президиума РАН № 34 и РФФИ (грант № 18-29-24069). Исследования проведены с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН. Авторы статьи благодарят В.И. Жилова за помощь в определении концентрации всех РЗЭ методом ICP MS и Л.Х. Миначеву за участие в рентгеноструктурном эксперименте.