Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 5, стр. 553-562

ВВЕДЕНИЕ

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), основу которых составляют углеродный анод (обычно графит) и катод на основе литированного оксида металла (LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂), широко применяются в качестве источников питания портативной электронной техники, электроинструмента, медицинских устройств. В последнее время достаточно успешно (в основном за счет применения многокомпонентных слоистых оксидов) происходит коммерциализация данных устройств в качестве систем энергоснабжения электротранспорта, робототехнических комплексов, модулей накопления и хранения энергии от возобновляемых источников и т.д. При этом ряд проблем, характерных для электродных материалов ЛИА, остаются нерешенными по сей день. В частности, одной из задач, определяющей прогресс в данной области, является разработка новых усовершенствованных анодных материалов, способных безопасно функционировать в условиях форсированного заряда, в том числе при температурах ниже 0°С [1–3]. На этом фоне перспективной альтернативой анодным материалам на основе углеродного сырья являются соединения титана, например, титанат лития Li₄Ti₅O₁₂ и диоксид титана TiO₂, обладающие трехмерной кристаллической решеткой, способной свободно интеркалировать/деинтеркалировать ионы Li⁺, а также высоким потенциалом относительно металлического лития (около 1.5 В [4]), значение которого находится в пределах окна стабильности (1.2–4.3 В) типичных электролитов ЛИА. Стоит отметить, что в настоящее время коммерциализация титаната лития, характеризующегося превосходной устойчивостью структуры при внедрении/извлечении ионов Li⁺ (объемные деформации решетки не превышают 1% [5], в то время как для графита данный параметр составляет 10% [6]), уже фактически произошла (например, в качестве анода ЛИА электрокара Mitsubishi i-MiEV). Вместе с тем максимальная удельная емкость, реализующаяся при электрохимической интеркаляции ионов лития в структуру Li₄Ti₅O₁₂, невысока и составляет 175 мАч/г [7]. Последний факт может стать серьезным недостатком титаната лития при его использовании в паре с потенциально высокоемкими (>200 мАч/г) катодными материалами, такими как слоистые тройные оксиды никеля-кобальта-алюминия LiNi_xCo_yAl_zO₂ или марганца-никеля-кобальта LiNi_xMn_yCo_zO₂ (x + y + z = 1) [8–10].

С другой стороны, теоретическая емкость диоксида титана может достигать 335 мАч/г в расчете на заряженную форму LiTiO₂ [11]. Для TiO₂ известно четыре устойчивые кристаллографические модификации: брукит, рутил, анатаз и TiO₂(B) (или β-фаза), которые все состоят из искаженных октаэдров TiO₆, соединенных между собой через общие вершины и ребра [12, 13]. В то же время каждая из кристаллографических структур TiO₂ характеризуется собственным характером соединения и искажения октаэдров (например, для TiO₂(анатаз) на один октаэдр TiO₆ приходятся четыре общих ребра, в то время как для TiO₂(рутил) – два [13]), именно это является причиной различия их физико-химических характеристик и, соответственно, применения для решения задач в той или иной области [14–21].

Исходя непосредственно из особенностей кристаллической структуры, широкий интерес в качестве анодного материала представляет менее плотная (3.64–3.76 г/см³) по сравнению с другими полиморфными модификациями β-фаза TiO₂, кристаллизующаяся в пространственной группе C2/m моноклинной сингонии. Структура TiO₂(B) представлена слоями в плоскостях ab, состоящими из связанных ребрами и вершинами октаэдров TiO₆. Слои соединены друг с другом в направлении оси с мостиковыми связями, где мостиком является кислород [22, 23]. Таким образом, β-фаза диоксида титана характеризуется наличием открытых каналов вдоль оси b, что делает ее перспективным трехмерным каркасом для размещения ионов, таких как Li⁺. Действительно, как было показано в [24], элементарная ячейка TiO₂(B) имеет 10 кристаллографических позиций (потенциально вмещающих ионы лития) трех типов: A1 (4 позиции), A2 (4 позиции), С (2 позиции). A1 и A2 представляют собой позиции для лития, пятикратно координированные атомами кислорода (LiO₅) и расположенные, соответственно, в поперечной и продольной плоскостях симметрии. Наиболее “просторная” позиция С, имеющая четырехкратную координацию с мостиковыми атомами кислорода (LiO₄), находится в центре канала вдоль кристаллографической оси b. Размещение ионов лития во всех 10 позициях предполагает высокую теоретическую емкость TiO₂(B) вплоть до 420 мАч/г, что соответствует 1.25 Li⁺ на структурную единицу диоксида титана [25]. Принимая во внимание электростатическое отталкивание (Li⁺–Li⁺), под влиянием которого ионы Li⁺ стремятся увеличить расстояние между собой, термодинамически благоприятным является заполнение не более 8 позиций [26], что подразумевает внедрение ионов лития в решетку TiO₂(B) вплоть до 1 Li⁺ на структурную единицу. Важным обстоятельством, отличающим β-фазу диоксида титана от других кристаллографических модификаций, является то, что, как было впервые показано в [27], внедрение ионов лития в решетку TiO₂(B) осуществляется по принципу псевдоемкости – протекание быстрых фарадеевских реакций с переносом заряда, скорость которых не ограничивается твердотельной диффузией Li⁺. К сожалению, использованию TiO₂(B) в качестве анода ЛИА препятствует большая ширина запрещенной зоны (3.0–3.2 эВ), результатом которой является его низкая электропроводность (~10^–12 См/см), [27, 28]. Кроме того, деформация кристаллической решетки диоксида титана при внедрении/извлечении ионов лития заметно выше (до 3% [29]) по сравнению с Li₄Ti₅O₁₂.

Известно, что перспективным способом модифицирования соединений является введение в их кристаллическую структуру ионов металлов, которое может приводить к получению уникальных функциональных свойств. При этом выбор допирующего агента определяет физико-химические особенности материала [30–32]. Однако количество публикаций, посвященных введению ионов металлов в решетку β-фазы диоксида титана, досадно мало. Здесь следует упомянуть результаты работы [33], в которой авторы показывают, что отрицательные электроды на основе TiO₂(B), допированного Fe³⁺, проявляют существенно более стабильное циклирование (230 мАч/г) при низкой скорости C/10 по сравнению с недопированным материалом (165 мАч/г). В работе [34] продемонстрировано устойчивое циклирование допированного ионами ниобия композитного материала TiO₂(анатаз)/TiO₂(B) даже при повышенных нагрузках вплоть до 30°С (около 120 мАч/г). В целом, анализ литературы отражает недостаток сведений в рамках данной проблематики.

В настоящей работе гидротермальным способом синтезированы соединения Ti_{1 –x}Zr_xO₂(B) (x = 0.03; 0.06). С использованием комплекса различных методов исследования изучены физико-химические особенности синтезированных материалов. Оценена эффективность изовалентного допирования ионами циркония β-фазы диоксида титана с точки зрения использования в качестве анодного материала ЛИА. Выбор циркония в качестве допирующего агента обусловлен вероятностью его положительного влияния на устойчивость структуры TiO₂(B) в процессе внедрения/извлечения ионов Li⁺.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При синтезе образцов Ti_{1 –x}Zr_xO₂(B) в качестве исходных веществ использовали порошкообразный TiO₂(анатаз), оксихлорид циркония ZrOCl₂ ⋅ ⋅ 8H₂O, а также 10 М водный раствор NaOH. Для оптимизации концентрации циркония в кристаллической решетке диоксида титана поддерживали следующие расчетные отношения Zr/Ti: 0.03 (Ti_0.97Zr_0.03O₂) и 0.06 (Ti_0.94Zr_0.06O₂). Гидротермальную обработку веществ осуществляли в автоклаве Shijishuangke KH-25 объемом 20 мл при температуре 170°C в течение 96 ч. Степень заполнения автоклава составляла ~80%. После завершения стадии гидротермальной обработки автоклав извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры. Полученный продукт помещали в 0.05 М раствор HCl на 72 ч при постоянном перемешивании на магнитной мешалке IKA C-MAG HS 7 с целью осуществления ионного обмена Na⁺ на H⁺. Раз в 24 ч производили замену раствора HCl. По окончании стадии ионообмена осадок отделяли от раствора на центрифуге Hettich EVA 200, промывали дистиллированной водой до pH 7, а затем сушили на воздухе в течение 12 ч при температуре 80°C. Кристаллизацию образцов проводили путем выдержки в атмосфере воздуха при температуре 400°C в течение 3 ч. Сравнение свойств допированного цирконием диоксида титана осуществляли относительно недопированного TiO₂, синтезированного в тех же условиях, но в отсутствие оксихлорида циркония.

Анализ морфологии проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью Hitachi S5500 (Япония). Распределение элементов исследовали на микроскопе Hitachi TM3000 (Япония) с приставкой Bruker Quantax 70 (Германия) для рентгеновского энергодисперсионного микроанализа. Кристаллическую структуру изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра Stoe Stadi P (ФРГ). Анализ экспериментальных РФА-дифрактограмм проводили с привлечением программного обеспечения EVA в соответствии с базой эталонных данных PDF-2 (2006 г.). Удельную поверхность определяли методом Брунауэра–Эмметта–Теллера (БЭТ) на анализаторе Micrometrics ASAP 2020 V3.04 H (США). Химический состав поверхности исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с помощью комплекса SPECS (ФРГ) на основе 150 мм полусферического электростатического анализатора Phoibos-150. Калибровку РФЭС-спектров проводили по линии C1s углеводородов, энергия связи которой полагалась равной 285.0 эВ. Электропроводность исследовали при комнатной температуре методом электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) по двухэлектродной схеме с помощью анализатора частотного отклика Solartron 1260 (Великобритания). Пробоподготовку для ЭИС-измерений проводили прессованием образца в форме таблетки, на торцы которой наносили серебряную электропроводную краску Dotite D-550 (Япония), обеспечивающую электрический контакт с измерительным устройством.

Электродную массу получали путем смешения в N-метилпирролидоне 80 мас. % Ti_1 – xZr_xO₂(B), 10 мас. % ацетиленовой сажи Super P и 10 мас. % поливинилиденфторида. С помощью автоматического устройства MTI EQ-AFA-I (США) массу наносили равномерным слоем толщиной 50 мкм на медный токосъемник. Электродную пластину подвергали сушке при 60°С в течение 5 ч, после чего вырубали электродные диски площадью 1.75 см². Содержание активного вещества на 1 см² площади электрода составляло около 2 мг.

Источник тока изготавливали в боксе Plas-Labs 890-NB (США) в атмосфере аргона (99.999%) с использованием двухэлектродной ячейки Bio-Logic ECC-STD Сell (Франция). Диск металлического лития использовали в качестве и противоэлектрода, и электрода сравнения. Электролит представлял собой 1 М раствор LiClO₄ в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в объемном соотношении 5 : 1. Электрохимические испытания проводили с использованием потенциостата/гальваностата Solartron 1470E (Великобритания) в режиме гальваностатического заряда/разряда в диапазоне от 1.0 до 3.0 В при различных плотностях тока. Механизм электрохимического внедрения/извлечения ионов лития в/из Ti_1 – xZr_xO₂(B) изучали методом циклической вольтамперометрии (ЦВ) при скорости развертки потенциала 100 мкВ/с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а представлены дифрактограммы Ti_{1 –x}Zr_xO₂(B) (x = 0; 0.03; 0.06) соединений, синтезированных гидротермальным способом. Положение рефлексов позволяет идентифицировать образцы как β-фазу диоксида титана (JSCD 74-1940) моноклинной сингонии (пр. гр. C2/m). Введение Zr⁴⁺ вплоть до отношения Zr/Ti = 0.06 не приводит к изменению фазового состава материала. В то же время наблюдается сдвиг дифракционных пиков, характеризующий искажение элементарной ячейки TiO₂(B). Ионный радиус Zr⁴⁺ составляет 0.72 Å (КЧ = 6), в то время как радиус иона Ti⁴⁺ равен 0.604 Å (КЧ = 6) [35]. Следовательно, за счет разницы в значениях ионных радиусов частичное замещение ионов Ti⁴⁺ на Zr⁴⁺ способно вызвать изменение параметров решетки. Действительно, анализ дифрактограмм показывает, что повышение концентрации Zr допанта в Ti_1 – xZr_xO₂(B) приводит к увеличению параметров a, b, с и β элементарной ячейки (табл. 1), подтверждая тем самым факт внедрения Zr⁴⁺в решетку TiO₂(B) с образованием твердого раствора Ti_{1 –x}Zr_xO₂(B) (x = = 0.03; 0.06). Значение объема элементарной ячейки (V) Ti_1 – xZr_xO₂(B), меняющееся в диапазоне 279.394–281.086 ų (табл. 1), строго коррелирует с атомным отношением Zr/Ti. При этом увеличение объема элементарной ячейки TiO₂(B) потенциально способно привести к уменьшению структурных напряжений в кристаллической решетке, вызванных внедрением/извлечением ионов, например, Li⁺. Следует отметить, что на дифрактограммах образцов Ti_{1 –x}Zr_xO₂(B) (x = 0; 0.03; 0.06) регистрируются рефлексы тетрагональной (пр. гр. I41/amd) фазы TiO₂(анатаз) (JSCD 214-1272), которая образуется в следовых количествах в процессе прокаливания при 350–500°С слоистого протонированного титаната [36, 37]. Действительно, дифрактограмма (рис. 1б) недопированного TiO₂(B) образца после сушки при 80°С (т.е. до прокаливания при 400°C) демонстрирует наличие пиков, характерных только для H₂Ti₃O₇, подтверждая тем самым, что прекурсор TiO₂(анатаз) полностью прореагировал с раствором гидроксида натрия в процессе гидротермальной обработки в среде NaOH.

Исследование методом СЭМ показывает, что образцы Ti_{1 –x}Zr_xO₂(B) (x = 0; 0.03; 0.06) обладают схожей морфологией. В качестве примера на рис. 2 представлены изображения, характеризующие микроструктуру образца Ti_0.94Zr_0.06O₂(B). Как следует из полученных данных, гидротермальная обработка в среде NaOH при 170°C в течение 96 ч приводит к трансформации частиц TiO₂(анатаз) в ленточные (nanobelts) наноструктуры TiO₂(B) толщиной 10–15 нм, шириной 50–100 нм и длиной в несколько микрометров. Для более глубокого анализа особенностей микроструктуры синтезированных образцов методом адсорбции азота были проведены измерения величин их удельной поверхности. Полученные данные показывают, что площадь поверхности Ti_{1 –x}Zr_xO₂(B) (x = 0; 0.03; 0.06) практически не изменяется и составляет 72–76 м²/г. Таким образом, допирование β-фазы диоксида титана ионами циркония не приводит к значимому изменению микроструктуры поверхности.

Картирование (рис. 3) показало однородное распределение в нанолентах Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) элементов Ti, Zr и O. Следовательно, цирконий равномерно внедряется в решетку TiO₂(B), причем отношение Zr/Ti для исследуемого образца составило 0.059, что близко к расчетному значению (0.06).

Результаты исследования состава поверхностных слоев Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) методом РФЭС находятся в полном соответствии с данными ЭДС. В частности, обзорный спектр (рис. 4а) показывает присутствие сигналов Ti2p-, O1s- и Zr3d-линий. Анализ спектра высокого разрешения Ti2p (рис. 4б) показывает наличие линий Ti2p_1/2 при 464.6 эВ и Ti2p_3/2 при 458.8 эВ, соответствующих титану в степени окисления +4 [38]. Выявить в энергетическом спектре Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) наличие титана в состоянии Ti³⁺ (около 455.0 эВ [39]) не удалось. Спектр O1s (рис. 4в) представлен неравномерно уширенной линией, что говорит о его многокомпонентности. Линия O1s при 532.1 эВ позволяет предположить наличие H–O-, C–O-, и O=C–O-групп [40], в то время как полоса энергии связи 530.1 эВ относится к O1s-электронам TiO₂ [41]. Следует отметить, что, согласно экспериментальным данным (табл. 2), атомное отношение O/Ti близко к 2 (44.3/20.1). РФЭС-спектр высокого разрешения Zr3d (рис. 4г) имеет фотоэлектронные линии Zr3d_5/2 при 182.3 эВ и Zr3d_3/2 при 184.8 эВ, что говорит о нахождении циркония в степени окисления +4 в структуре допированного TiO₂(B) [42]. Согласно РФЭС-данным, атомное отношение Zr/Ti в Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) составляет 0.064 (табл. 2), что согласуется с расчетным значением и результатами ЭДС. Обработка спектра С1s (рис. 4д) показывает, что пик углерода состоит из нескольких компонент. Значения энергии связи 289.0 и 286.6 эВ соответствуют углероду, входящему в состав С=O- и С–O-групп соответственно [40]. Линия при 285.0 эВ в спектре С1s отражает наличие алифатического углерода [43].

Согласно данным ЭИС (рис. 5), электропроводность недопированного TiO₂(B), Ti_0.97Zr_0.03O₂(B) и Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) составила 1.6 × 10^–11, 1.7 × 10^–10 и 8.2 × 10^–10 См/см соответственно. Наблюдаемое в результате внедрения Zr⁴⁺ увеличение проводимости диоксида титана, в целом, невысоко. Действительно, электронные свойства TiO₂ определяются концентрацией свободных электронов в зоне проводимости и/или дырок в валентной зоне. Как известно, эффективным способом генерации свободных носителей заряда является допирование TiO₂ ионами металлов, имеющих степень окисления выше или ниже +4. Например, внедрение в TiO₂(анатаз) ионов V⁵⁺ приводит к увеличению электропроводности материала до 1.2 × 10^–6 См/см [44].

С целью изучения влияния изовалентного допирования ионами циркония β-фазы диоксида титана на его электрохимическое поведение в качестве анода ЛИА в рамках данного проекта были проведены исследования методами гальваностатического заряда/разряда и циклической вольтамперометрии.

На рис. 6а представлены кривые заряда/разряда первого цикла для образцов Ti_0.97Zr_0.03O₂(B), Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) и недопированного TiO₂(B) при скорости циклирования C/10 (плотность тока 33.5 мА/г). Следует отметить типичный для диоксида титана в кристаллографической модификации бронз вид кривых, на которых присутствуют относительно пологие участки (с малым углом наклона) при 1.5–1.6 В. Соответствующие представленным кривым процессы интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития протекают согласно реакциям:

где x и y, представляющие собой коэффициенты внедрения и извлечения ионов Li⁺, меняются в диапазоне от 0 до 1 в зависимости от физико-химических особенностей TiO₂(B).

Небольшие перегибы в области 1.75 В на гальваностатических кривых, соответствующих процессу внедрения ионов Li⁺, следует отнести к вкладу TiO₂(анатаз) [45], присутствующего в образцах в виде примеси. Как следует из полученных данных, значения интеркаляционной и деинтеркаляционной емкости для всех образцов достигают 214–250 и 180–187 мАч/г соответственно, что согласуется с данными других авторов [46, 47]. По результатам 90-кратного циклирования (рис. 6б), обратимая емкость для электродов на основе Ti_0.97Zr_0.03O₂(B) и Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) все еще составляет 159 и 165 мАч/г соответственно, в то время как значение данного параметра для недопированного TiO₂(B) не превышает 135 мАч/г. По-видимому, изменение параметров кристаллической решетки и объема элементарной ячейки допированного цирконием диоксида титана, по крайней мере частично, компенсирует объемные деформации и обеспечивает повышенную устойчивость структуры при внедрении/извлечении ионов Li⁺.

Исследование при высокой плотности тока (рис. 6в) также демонстрирует некоторое различие в поведении электродов на основе Ti_{1 –x}Zr_xO₂(B) (x = 0; 0.03; 0.06). Действительно, при скорости циклирования 5С (плотность тока 1675 мА/г) Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) сохраняет удельную емкость около 107 мАч/г, в то время как ее значения для недопированного TiO₂(B) и Ti_0.97Zr_0.03O₂(B) составляют 64 м и 88 мА ч/г соответственно. При этом прослеживается четкая взаимосвязь между проводимостью материалов и их способностью функционировать при повышенных токовых нагрузках. Следует отметить, что при возвращении к низкой скорости циклирования C/10 (33.5 мА/г) емкость образцов восстанавливалась практически полностью.

Циклические вольтамперограммы с первого по десятый цикл (рис. 6г) для Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) электрода, характеризующие механизм интеркаляции/деинтеркаляции ионов Li⁺ в/из структуру(ы) β-фазы диоксида титана, имеют вид, свойственный для обратимых процессов. Наличие так называемых S-пиков в катодных областях ЦВ-кривых около 1.48 и 1.54 В определяется интеркаляцией ионов Li⁺ в A1- и A2/C-позиции кристаллической структуры TiO₂(B) соответственно [27]. Анодные пики вблизи 1.59 и 1.61 В отражают деинтеркаляцию ионов лития из соответствующих позиций. Наличие размытого A-пика при 1.75 В в катодной области ЦВ-кривых определяется литированием TiO₂(анатаз) [27], присутствующего в следовых количествах в составе материала. Симметричность S-пиков в катодной и анодной областях свидетельствует о практически полном извлечении внедренных ионов лития. ЦВ-кривые десятого цикла по интенсивности пиков несколько отличаются от начальных, что определяется наличием необратимых процессов по мере циклирования, в том числе формированием твердоэлектролитного слоя (в диапазоне напряжений 1.0–1.2 В) на границе раздела электрод/электролит [48–50].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе гидротермальным способом синтезирован наноструктурированный диоксид титана в кристаллографической модификации бронз TiO₂(B) (β-фаза TiO₂), допированный ионами Zr⁴⁺ (Zr/Ti = 0.03; 0.06). Результаты анализа РФА-дифрактограмм образцов демонстрируют, что допирование TiO₂(B) сопровождается внедрением ионов Zr⁴⁺ в решетку путем частичного замещения Ti⁴⁺ с образованием твердого раствора Ti_1 – xZr_xO₂(B) (x = 0.03; 0.06). При этом значения a, b, с и β параметров решетки и объема элементарной ячейки Ti_{1 –x}Zr_xO₂(B) строго коррелируют с атомным отношением Zr/Ti. Совокупность данных РФЭС и ЭДС демонстрирует однородное распределение в образцах Ti_{1 –x}Zr_xO₂(B) элементов Ti, Zr и O. Следовательно, цирконий равномерно внедряется в решетку TiO₂(B). Методом СЭМ показано, что синтезированные материалы представляют собой ленточные (nanobelts) наноструктуры TiO₂(B) толщиной 10–15 нм, шириной 50–100 нм и длиной в несколько микрометров. Исследование методом адсорбции азота показало, что удельная площадь поверхности синтезированных образцов составляет 72–76 м²/г. Согласно результатам ЭИС, допирование TiO₂(B) ионами циркония Zr⁴⁺ приводит к повышению электропроводности приблизительно на два порядка: 1.6 × 10^–11, 1.7 × 10^–10 и 8.2 × 10^–10 См/см для недопированного TiO₂(B), Ti_0.97Zr_0.03O₂(B) и Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) соответственно. Методом гальваностатического заряда/разряда показано, что после 90-кратного циклирования в диапазоне от 1.0 до 3.0 В при плотности тока 33.5 мА/г (C/10) обратимая емкость для электродов на основе Ti_0.97Zr_0.03O₂(B) и Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) составляет 159 и 165 мАч/г соответственно, в то время как значение данного параметра для недопированного TiO₂(B) не превышает 135 мА ч/г. Последний факт демонстрирует, что изменение параметров кристаллической решетки и объема элементарной ячейки допированного цирконием диоксида титана, по крайней мере частично, компенсирует объемные деформации и обеспечивает повышенную устойчивость структуры при внедрении/извлечении ионов Li⁺. Исследование при высокой плотности тока также показывает некоторое различие в поведении электродов на основе Ti_{1 –x}Zr_xO₂(B) (x = 0; 0.03; 0.06). В частности, при скорости циклирования 5С (плотность тока 1675 мА/г) Ti_0.94Zr_0.06O₂(B) сохраняет удельную емкость около 107 мА ч/г, в то время как ее значение для недопированного TiO₂(B) равно 64 мА ч/г. Полученные данные демонстрируют строгую корреляцию между проводимостью материалов и их работоспособностью при повышенных плотностях тока в качестве анодов литий-ионного аккумулятора.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 17-73-10131). За участие в проведении экспериментов авторы выражают благодарность сотрудникам Института химии ДВО РАН: В.В. Железнову, В.Г. Курявому, В.Ю. Майорову и Т.А. Кайдаловой.