Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 6, стр. 655-659
Растворимость и экстракция ионов металлов в системах бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат калия (или хлорид алкилбензилдиметиламмония)–тиоцианат калия (или аммония)–вода при 25°С
С. А. Денисова 1, О. С. Кудряшова 2, А. М. Елохов 1, 2, *, А. Е. Леснов 3, 4
1 Пермский государственный национальный исследовательский университет
614990 Пермь, ул. Букирева, 15, Россия
2 Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета
614990 Пермь, ул. Генкеля, 4, Россия
3 Институт технической химии УрО РАН
614013 Пермь, ул. Академика Королева, 3, Россия
4 Пермский государственный аграрно-технологический университет им. Д.Н. Прянишникова
614099 Пермь, ул. Петропавловская, 23, Россия
* E-mail: elhalex@yandex.ru
Поступила в редакцию 07.09.2018
После доработки 22.11.2018
Принята к публикации 27.12.2018
Аннотация
Изотермическим методом сечений исследована растворимость в псевдотрехкомпонентных водных системах на основе бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата калия (оксифоса Б) или хлорида алкилбензилдиметиламмония (катамина АБ) и тиоцианатов калия или аммония в качестве высаливателя. Установлено, что тиоцианаты обладают высокой высаливающей способностью в отношении катамина АБ и значительно меньшей – в отношении оксифоса Б. Изучены закономерности извлечения ионов железа(III), меди(II), кобальта(II), цинка и кадмия в системе тиоцианат калия–катамин АБ–вода в присутствии серной кислоты. Показана возможность группового концентрирования указанных металлов по анионообменному механизму при содержании серной кислоты в системе >0.75 моль/л.
ВВЕДЕНИЕ
Жидкостная экстракция является эффективным методом концентрирования веществ различной природы и разделения сложных смесей. В последнее время наблюдается переход к экстракционным системам нового типа, где в качестве экстрагента используются поверхностно-активные вещества (ПАВ) и водорастворимые полимеры [1–3]. Подобные системы не требуют использования пожаро- и взрывоопасных органических растворителей, методики легко поддаются автоматизации [4, 5] или сочетаются с последующим спектрофотометрическим [6, 7], атомно-эмиссионным [8, 9], атомно-абсорбционным [10, 11] или хроматографическим [12, 13] определением анализируемого вещества.
Одним из наиболее эффективных способов концентрирования ионов металлов в подобных системах является экстракция тиоцианатных ацидокомплексов полиэтиленгликолями [14–16] или поверхностно-активными веществами в присутствии высаливателя. Наиболее подробно исследовано распределение тиоцианатных комплексов техническими ПАВ: моноалкилполиэтиленгликолями (синтанолами, CnH2n– 1O(C2H4O)mH) в присутствии тиоцианата калия или аммония [17, 18], бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатом калия (оксифос Б, [CnH2n+ 1O(C2H4O)6]2POOK, n = 8–10) в присутствии сульфата аммония [19] и хлоридом алкилбензилдиметиламмония (катамин АБ, [CnH2n+ 1N+(CH3)2CH2C6H5]Cl¯, n = 10–18) в присутствии хлорида калия [20] или натрия [21]. Использование в качестве высаливателя тиоцианата щелочного металла или аммония позволяет сократить количество используемых реагентов для экстракции, поэтому цель настоящей работы – изучение растворимости в системах тиоцианат калия (или аммония)–ПАВ–вода и оценка их экстракционной возможности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали оксиэтилированный анионный ПАВ – бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат калия (оксифос Б, ТУ 2484-344-05763441-2001, содержание основного вещества 98%), хлорид алкилбензилдиметиламмония (катамин АБ, ТУ 9392-003-48482528-99, водный раствор с содержанием основного вещества 49–51%), тиоцианат аммония и калия, серную кислоту квалификации “ч. д. а.”, сульфаты цинка, железа(III), кадмия, кобальта(II), меди(II) квалификации “х. ч.”.
Границу области расслаивания определяли изотермическим титрованием. Смесь ПАВ и соли в определенном соотношении титровали дистиллированной водой до гомогенного состояния при 25°С. Положение предельной ноды монотектического равновесия определяли методом сечений. Герметично закрытые пробирки со смесями выдерживали в термостате при температуре 25.0 ± ± 0.2°С до установления равновесия. В качестве физического свойства жидкой фазы использовали показатель преломления, который измеряли на рефрактометре ИРФ-454. Отсчет значений показателя преломления проводили для двух–трех проб одного раствора. Принятое значение было средним из проведенного количества измерений.
Экстракцию в системе тиоцианат калия–катамин АБ–вода осуществляли, помещая в делительные воронки по 2.4 мл катамина АБ, 1.2 мл 60 мас. %-ного раствора тиоцианата калия, 2.0 мл 0.1 М раствора соли элемента, рассчитанное количество серной кислоты, затем доводили общий объем системы до 20 мл дистиллированной водой, встряхивали в течение 3 мин и после полного расслаивания фазы разделяли. Степень извлечения металлов определяли комплексонометрическим титрованием рафината. Наличие в титруемом растворе ПАВ не влияет на точность определения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Системы тиоцианат калия (или аммония)–оксифос Б–вода
Границы области расслаивания в системах тиоцианат калия (или аммония)–оксифос Б–вода изучены методом изотермического титрования по 4 сечениям, исходящим из вершины воды в точки с соотношением (мас. %) соль : оксифос Б = 50.0 : 50.0, 60.0 : 40.0, 75.0 : 25.0 и 85.0 : 15.0. Положение предельной ноды монотектического равновесия установлено методом сечений. Изучены 3 сечения, исходящих из вершины соли в точки с соотношением (мас. %) оксифос Б : вода = = 10.0 : 90.0; 30.0 : 70.0 и 50.0 : 50.0, и сечение из вершины оксифоса Б в точку с соотношением (мас. %) KSCN : вода = 60.0 : 40.0.
Диаграммы растворимости изученных систем представлены на рис. 1, данные по составам насыщенных растворов приведены в табл. 1. Области вблизи вершины оксифоса Б из-за высокой вязкости растворов и, как следствие, длительного установления равновесия исследовать не удалось. Экспериментально установлено, что оксифос Б неограниченно растворяется в воде, соли в оксифосе Б практически не растворяются, растворимость тиоцианата калия в воде равна 70.5 мас. %, тиоцианата аммония – 65.5 мас. %. На диаграммах обнаружены области: гомогенная (L), расслаивания (L1 + L2), монотектического равновесия (L1 +L2 + S), кристаллизации тиоцианата калия или аммония (L + S). Область расслаивания смещена к подсистеме соль–вода и расположена ниже изоконцентраты воды 50.0 мас. % в системе с тиоцианатом калия и 53.0 мас. % в системе с тиоцианатом аммония.
Таблица 1.
Состав насыщенного раствора, мас. % | Фазовое состояние | Состав насыщенного раствора, мас. % | Фазовое состояние | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
оксифос Б | NH4SCN | вода | оксифос Б | KSCN | вода | ||
65.5 | 34.5 | 0.0 | L + S | 70.5 | 29.5 | 0.0 | L + S |
60.1 | 39.4 | 0.5 | L1 + L2 | 58.0 | 40.0 | 2.0 | L1 + L2 |
45.5 | 52.0 | 2.5 | L1 + L2 | 45.0 | 50.0 | 5.0 | L1 + L2 |
40.0 | 53.0 | 7.0 | L1 + L2 | 42.0 | 45.0 | 13.0 | L1 + L2 |
37.0 | 44.0 | 19.0 | L1 + L2 | 40.0 | 42.0 | 18.0 | L1 + L2 |
36.0 | 32.0 | 32.0 | L1 + L2 | 36.0 | 39.0 | 25.0 | L1 + L2 |
36.0 | 26.0 | 38.0 | L1 + L2 | 35.0 | 35.0 | 30.0 | L1 + L2 |
67.0 | 32.0 | 1.0 | L1 + L2 + S | 34.0 | 33.0 | 33.0 | L1 + L2 |
60.0 | 29.0 | 11.0 | L1 + L2 + S | 70.0 | 28.0 | 2.0 | L1 + L2 + S |
54.8 | 27.0 | 18.2 | L1 + L2 + S | 62.0 | 26.0 | 12.0 | L1 + L2 + S |
50.0 | 26.0 | 24.0 | L1 + L2 + S | 56.0 | 25.0 | 19.0 | L1 + L2 + S |
45.6 | 24.0 | 30.4 | L1 + L2 + S | 52.0 | 23.0 | 25.0 | L1 + L2 + S |
40.0 | 20.0 | 40.0 | L1 + L2 + S | 46.0 | 23.0 | 31.0 | L1 + L2 + S |
39.0 | 22.0 | 39.0 | L1 + L2 + S |
Низкую высаливающую способность тиоцианатов калия и аммония можно объяснить малой величиной энергии гидратации тиоциант-иона (–80 кДж/моль [22]), играющего определяющую роль в процессах высаливания оксиэтилированных ПАВ [23, 24].
Растворимость в системе тиоцианат калия–катамин АБ–вода
Изучено 8 сечений, из них 6 сечений исходят из вершины соли в точки с соотношениями (мас. %) катамин АБ : Н2О = 10.0 : 90.0, 20.0 : 80.0, 30.0 : 70.0, 40.0 : 60.0, 60.0 : 40.0, 100.0 : 0.0. Одно сечение исходит из вершины катамина АБ в точку с соотношением KSCN : вода = 60.0 : 40.0, и еще одно сечение – из вершины в точку с соотношением (мас. %) катамин АБ : KSCN = 50.0 : 50.0.
Диаграмма растворимости системы представлена на рис. 2, составы насыщенных растворов – в табл. 2. Установлено, что катамин АБ неограниченно растворим в воде, в подсистеме катамин АБ–тиоцианат калия образуется расслаивание при содержании KSCN > 3.5 мас. %. Область расслаивания занимает значительную часть треугольника состава системы. Максимальное содержание воды в расслаивающихся смесях – 97.0 мас. %.
Таблица 2.
Состав насыщенного раствора, мас. % | Фазовое состояние |
||
---|---|---|---|
ПАВ | KSCN | вода | |
70.5 | 29.5 | 0.0 | L + S |
58.2 | 38.8 | 3.0 | L1 + L2 |
27.3 | 70.2 | 2.5 | L1 + L2 |
1.5 | 97.0 | 1.5 | L1 + L2 |
1.0 | 89.1 | 9.9 | L1 + L2 |
2.0 | 78.4 | 19.6 | L1 + L2 |
2.0 | 68.6 | 29.4 | L1 + L2 |
3.0 | 58.2 | 38.8 | L1 + L2 |
3.0 | 38.8 | 58.2 | L1 + L2 |
4.0 | 0.0 | 96.0 | L1 + L2 |
49.0 | 0.0 | 51.0 | L1 + L2 + S |
62.7 | 14.9 | 22.4 | L1 + L2 + S |
65.5 | 20.7 | 13.8 | L1 + L2 + S |
67.0 | 23.1 | 9.9 | L1 + L2 + S |
67.5 | 26.0 | 6.5 | L1 + L2 + S |
69.8 | 27.2 | 3.0 | L1 + L2 + S |
Тиоцианат калия обладает сильным высаливающим действием в отношении катамина АБ, это может быть связано с образованием ионного ассоциата между положительно заряженными ионами катамина АБ и тиоцианат-ионами. Образующийся ассоциат вследствие большей энергии гидратации тиоцианат-иона (–280 кДж/ моль [22]) по сравнению с хлорид-ионом (–340 кДж/ моль [22]) гидратируется в меньшей степени и образует собственную фазу.
Экстракция в системе тиоцианат калия–катамин АБ–вода
Экстракционные возможности изученных систем рассмотрены на примере более перспективной системы тиоцианат калия–катамин АБ–вода, так как в ней можно осуществлять экстракцию из достаточно разбавленных растворов.
Экстракты представляют собой прозрачную подвижную жидкость, которая находится над водной фазой, расслаивание сохраняется до содержания >6.0 моль/л серной или хлороводородной кислоты, при этом введение кислот мало влияет на соотношение фаз в системе.
На рис. 3 представлены графические зависимости степени извлечения ионов железа(III), меди(II), кобальта(II), цинка и кадмия в зависимости от содержания серной кислоты в экстракционной системе. В отсутствие кислоты степень извлечения металлов составляет (%): Cu(II), Zn, Co(II) – 99, Fe3+ – 88, Cd2+ – 60. Во всем изученном интервале концентраций серной кислоты наблюдается количественная экстракция тиоцианатных комплексов Zn, Co(II) и Cu(II). Степень извлечения железа(III) и кадмия увеличивается с ростом кислотности. Экстракция осуществляется по анионообменному механизму, при этом катамин АБ можно считать аналогом солей четвертичных аммониевых оснований, который помимо фазообразователя выступает в роли экстрагента. Таким образом, систему тиоцианат калия–катамин АБ–вода можно использовать для группового концентрирования изученных металлов при содержании серной кислоты >0.75 моль/л.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что высаливающая способность тиоцианатов определяется природой ПАВ. В случае катионных ПАВ на примере катамина АБ из-за возможного ионного обмена анионов тиоцианаты обладают сильной высаливающей способностью, что позволяет рекомендовать систему тиоцианат калия–катамин АБ–вода для группового концентрирования ионов железа(III), цинка, меди(II), кобальта(II) и кадмия. По отношению к оксиэтилированным ПАВ на примере оксифоса Б из-за низкой энергии гидратации аниона тиоцианаты являются слабыми высаливателями, и экстракция в подобных системах является малоперспективной.
Список литературы
Rogers R.D., Bond A.H., Bauer C.B. // Sep. Sci. Technol. 1993. V. 28. № 5. P. 1091.
The Application of Green Solvents in Separation Processes / Eds. Pena-Pereira F., Tobiszewski M. Elsevier, 2017.
Pytlakowska K., Kozik V., Dabioch M. // Talanta. 2013. V. 110. P. 202.
Li Y., Hu B., Jiang Z. // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 576. № 2. P. 207.
Lemos V.A., David G.T. // Microchem. J. 2010. V. 94. № 1. P. 42.
Kazemi E., Dadfarnia S., Shabani A.M.H. et al. // Spectrochim. Acta, Part A. 2017. V. 187. P. 30.
Ghasemi E., Kaykhaii M. // Eurasian J. Anal. Chem. 2017. V. 12. № 4. P. 313.
Li X., Song N., Feng W., Jia Q. // Anal. Methods. 2017. V. 9. № 36. P. 5333.
Silva E.L., dos Santos Roldan P., Giné M.F. // J. Hazard. Mater. 2009. V. 171. № 1–3. P. 1133.
López-García I., Marín-Hernández J.J., Hernández-Córdoba M. // Spectrochim. Acta, Part B. 2018. V. 143. P. 42.
de Andrade J.K., de Andrade C.K., Felsner M.L. et al. // Microchem. J. 2017. V. 133. P. 222.
Luo X., Zheng H., Zhang Z. et al. // Microchem. J. 2018. V. 137. P. 148.
Xu J., Li Y., Li C. et al. // Anal. Bioanal. Chem. 2017. V. 409. № 19. P. 4559.
Нифантьева Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 8. С. 1368.
Hamta A., Dehghani M.R. // J. Mol. Liq. 2017. V. 231. P. 20.
da Rocha Patrício P., Mesquita M.C., da Silva L.H.M., da Silva M.C.H. // J. Hazard. Mater. 2011. V. 193. P. 311.
Денисова С.А., Кудряшова О.С., Леснов А.Е., Попова М.А. // Вестн. Пермского ун-та. Сер. хим. 2011. Т. 3. Вып. 3. С. 83.
Кудряшова О.С., Денисова С.А., Леснов А.Е., Попова М.А. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 4. С. 786.
Denisova S.A., Kudryashova O.S., Lesnov A.E., Ostanina N.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Т. 60. № 8. С. 1022. https://doi.org/10.1134/S0036023615080069 [Денисова С.А., Леснов А.Е., Кудряшова О.С., Останина Н.Н. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 8. С. 1124.]
Леснов А.Е., Денисова С.А., Чухланцева Е.Ю. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2015. Т. 23. № 4. С. 361.
Денисова С.А., Леснов А.Е., Тризна А.А., Чухланцева Е.Ю. // Вестн. Пермского ун-та. Сер. хим. 2013. Т. 9. Вып. 1. С. 69.
Marcus Y. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V. 87. № 18. P. 2995.
Stankova A.V., Elokhov A.M., Denisova S.A. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. № 5. P. 880. [Станкова А.В., Елохов А.М., Денисова С.А. и др. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 5. С. 830.]
Elokhov A.M., Lesnov A.E, Kudryashova O.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 9. P. 1267. doi https://doi.org/10.1134/S0036023617090054 [Елохов А.М., Кудряшова О.С., Леснов А.Е // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 9. С. 1274.]
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии