Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 6, стр. 623-629
Компьютерное моделирование протяженных цепочек PnX3n + 2 (X = F, Cl)
С. А. Зайцев 1, *, Д. В. Стегленко 1, Р. М. Миняев 1, В. И. Минкин 1
1 Южный федеральный университет, Научно-исследовательский институт физической и органической химии
344090 Ростов-на-Дону, пр-т Стачки, 194/2, Россия
* E-mail: stzaycev@sfedu.ru
Поступила в редакцию 08.10.2018
После доработки 08.10.2018
Принята к публикации 12.12.2018
Аннотация
Проведены квантово-химические расчеты протяженных неметаллических цепочек с общей формулой PnX3n+ 2 (X = F, Cl) и соответствующих им бесконечных цепочек –(PX3–PX3)∞–. Показано, что все высокосимметричные структуры PnX3n+ 2 (n = 2–9) отвечают минимумам на ППЭ. Вращение вокруг связи P–P для фторпроизводных является низкобарьерным процессом, в случае хлорпроизводных сопровождается диссоциацией молекулы. Расчеты фононного спектра для бесконечной цепочки показали, что динамической стабильностью обладают обе структуры –(PХ3–PХ3)∞–. Согласно данным расчетов электронной зонной структуры, такие цепочки являются широкозонными полупроводниками.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в связи с развитием микро- и наноэлектроники необходимы микро- и наноэлектронные элементы таких молекулярных систем, как нанопровода, молекулярные переключатели, молекулярные транзисторы и т.п. Ведется поиск молекулярных проводников – линейных металлических и неметаллических проводов. Первые представители протяженных металлических структур – комплексы Ni(II), содержащие фрагмент Cl–Ni–Ni–Ni–Cl [1]. В работах [2–5] получены аналогичные цепочки с атомами Co, Ru, Rh и Cr. Сравнительно недавно получена цепочка-комплекс, состоящая из 10 атомов Ni [6]. Формирование таких протяженных структур подразумевает наличие довольно прочной связи M–M. Для трехъядерного комплекса платины энергия связи в цепочке Pt–Pt–Pt оценена в 40 ккал/моль [7]. Помимо исследований цепочек переходных металлов изучены линейные протяженные системы LiBx (0.82 < x < 1.0) – изоэлектронные аналоги полиина и поликумулена [8] – и H–(Be)n–H (n = = 2–5) [9]. В своих работах авторы показали жизнеспособность некоторых алюминиевых кластеров [10] и галлийсодержащих частиц полианионов [11–13]. При исследовании фосфидов золота Au2MP2 (M = Pb, Tl, Hg) установлено, что атомы фосфора формируют зигзагообразные цепочки с прочной ковалентной связью P–P [14]. В то же время число изученных цепочечных структур, формируемых неметаллами, относительно невелико (MnF(4n+ 2), M = S, Se), хотя они вызывают большой интерес в связи с возможным проявлением сверхпроводящих свойств в таких системах [15, 16] в процессе фазовых переходов при высоком давлении. В настоящей работе в продолжение выполненных нами ранее расчетов халькогенфторидов [16] изучена электронная и пространственная структура линейных структур галогенидов фосфора с помощью метода функционала плотности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Расчеты в супермолекулярном приближении проводили с помощью квантово-химического пакета Gaussian 16 [17] с функционалом B3LYP в базисе 6-311+G**. Поиск равновесной структуры осуществляли с использованием параметров opt = Tight и Int = UltraFine. Характер стационарной точки определяли с помощью расчета матрицы силовых констант (Гессиан). Минимум характеризовался тем, что в стационарной точке не содержалось ни одной отрицательной силовой постоянной, а переходное состояние – тем, что в гессиане содержалась одна отрицательная силовая постоянная (одна мнимая (отрицательная) частота в гармоническом колебательном спектре). Расчеты бесконечных цепочек проводили в программе VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) [18–22] с использованием PAWPBE потенциала. Энергия плоских волн для хлорпроизводных цепочек составляла 650 эВ, для фторпроизводных – 1270 эВ. Порог минимизации волновой функции EDIFF = 1.0Е–8. Разбиение зоны Бриллюэна проводили по методу Монхорст–Пэка [23] с размером сетки 1 × 1 × 11. Фононный спектр рассчитывали с помощью программы Phonopy [24], использовали суперъячейку размером 1 × 1 × 5. При расчете электронной зонной структуры сетка k-точек зоны Бриллюэна была увеличена до 1 × 1 × 15. Для расчетов использовали примитивную ячейку с тетрагональной сингонией. Графические изображения молекулярных форм, представленные на рисунках, получены при помощи программы ChemCraft [25].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Галогениды фосфора. Результаты DFT-расчетов цепочечных неметаллических систем PnX3n+ 2 (X = F, Cl) показали, что шахматная D3d-конформация P2X8 отвечает минимуму на ППЭ (рис. 1).
В случае P2F8 заслоненная D3h-структура является стационарной точкой первого порядка и отвечает переходному состоянию (ПС) внутреннего вращения вокруг σ-связи P–P c энергетическим барьером 8.2 ккал/моль. Для молекулы P2Cl8 переход в заслоненную D3h-структуру приводит к распаду на фрагменты PCl3 и PCl5, что свидетельствует о ее низкой термодинамической стабильности. Согласно расчетам B3LYP/6-311+G**, молекулы P2X8 являются термодинамически нестабильными и диссоциируют на PX3 и PX5. Процесс распада P2X8 → PX3 + PX5 сопровождается выделением энергии 30.9 и 31.0 ккал/моль для X = F и Сl соответственно.
Рассчитанная длина связи P–P в молекулах P2F8 и P2Cl8 равна 2.299 и 2.778 Å соответственно, что сопоставимо со средней длиной связи P–P в молекуле P2H4: 2.219–2.161 Å [26, 27]. В табл. 1 представлены рассчитанные структурные параметры P2F8 и P2Cl8. Из приведенных данных видно, что при переходе от димера к цепи большей размерности среднее значение связей Р–Х (Х = F, Cl) монотонно увеличивается, в то время как длины связей P–P монотонно уменьшаются, что свидетельствует об упрочнении связи P–P с ростом длины цепочки.
Таблица 1.
n | dP–P, Å | dP–F, Å | dP–P, Å | dP–Cl, Å |
---|---|---|---|---|
2 | 2.299 | 1.600 | 2.778 | 2.123 |
3 | 2.295 | 1.607 | 2.671 | 2.124 |
4 | 2.293 | 1.611 | 2.657 | 2.126 |
5 | 2.293 | 1.614 | 2.646 | 2.127 |
6 | 2.292 | 1.616 | 2.641 | 2.127 |
7 | 2.292 | 1.617 | 2.637 | 2.127 |
8 | 2.291 | 1.619 | 2.635 | 2.127 |
9 | 2.291 | 1.619 | 2.633 | 2.128 |
Анализ электронного строения химических связей методом NBO [28] для конформера (D3d) показал, что связи P–Xакс и P–Xэкв имеют заселенности 1.934, 1.955 |e| для X = F и 1.883, 1.897 |e| для X = Cl. Таким образом, все связи P–X можно отнести к классическим двухцентровым двухэлектронным (2с–2е) σ-связям. В то же время низкая заселенность связи P–P (1.476 и 1.276 |e|) свидетельствует о ее малой прочности и указывает на то, что она не может рассматриваться как классическая двухэлектронная двухцентровая σ-связь. По данным NBO-анализа, для фторпроизводных связи P–F и P–P имеют соответствующие вклады натуральных атомных орбиталей (АО): P – sp2.9d1.46, Fакс – sp3.25; P – sp3.13d0.65, Fэкв – sp3.29; P – sp2.27d1.6, P – sp2.27d1.6. Для хлорпроизводных вклады натуральных АО составляют: P – sp3.18d1.2, Clакс – sp7.91; P – sp3.23d0.67, Clэкв – sp7.8; P – sp1.97d1.77, P – sp2.27d1.77.
Данные расчетов показали, что системы P2X8 с симметрией D3d являются локальными минимумами на ППЭ, в то время как глобальному минимуму отвечают структуры с симметрией D2d. Конфигурационный переход D3d → D2d требует преодоления очень низких энергетических барьеров. Для фторпроизводного энергия активации составляет 1.1 ккал/моль, а для хлорзамещенной системы – 1.9 ккал/моль (рис. 2). Процесс изомеризации D3d → D2d энергетически выгоден и приводит к стабилизации молекулы P2F8 на 9.9 ккал/моль, для молекулы P2Cl8 энергия стабилизации несколько меньше и равна 5.4 ккал/моль. Фактически процесс изомеризации D3d → D2d отвечает переходу связи P–P из аксиального положения в экваториальное. Исследование канала реакции, отвечающей распаду P2X8 на PX3 и PX5, позволило оценить энергетические барьеры данного процесса. Так, рассчитанное значение энергетического барьера реакции распада P2X8 → PX3 + PX5 составило 9.4 и 4.5 ккал/моль для X = F и Сl соответственно. На рис. 2 представлен энергетический профиль, а в табл. 2 приведены энергетические характеристики данного процесса. ПС1 и ПС2 обозначают соответствующие переходные состояния в процессах.
Таблица 2.
Система | ΔEZPE, ккал/моль | |
---|---|---|
X = F | X = Cl | |
P2F8 (D3d) | 0.0 | 0.0 |
ПС1 | 1.1 | 1.9 |
P2F8 (D2d) | –9.9 | –5.4 |
ПС2 | –0.5 | –0.9 |
PF5 + PF3 | –31.9 | –31.3 |
Таким образом, помимо низкой термодинамической стабильности молекулы P2X8 демонстрируют низкую кинетическую стабильность и могут быть охарактеризованы как метастабильные. Расчеты показали, что все системы PnX3n+ 2 (X = F, Cl; n = 2–9) являются минимумами на ППЭ и процесс диссоциации PnX3n+ 2 → Pn– 1X3(n– 1) + 2 + PX3 энергетически выгоден и сопровождается выделением энергии от 30.5 до 33.0 ккал/моль и практически не зависит от атома галогена (табл. 3). Если связи P–P находятся в экваториальном положении, процесс диссоциации также выгоден, но сопровождается меньшим выделением энергии (от 22.0 до 37.4 ккал/моль) в силу их большей стабильности. Оптимизация геометрии линейной структуры с атомами фосфора в экваториальном положении PnF3n+ 2 (n = 3–17) ведет к трансформации линейной структуры в спиральную форму, которая также является минимумом на ППЭ (рис. 3). Аналогичный процесс для хлорпроизводных структур ведет к их распаду на более короткие цепочки.
Таблица 3.
n | Eдис, ккал/моль | |||
---|---|---|---|---|
P–P (аксиальная) | P–P (экваториальная) | |||
X = F | X = Cl | X = F | X = Cl | |
2 | –31.9 | –31.3 | –22.0 | –25.9 |
3 | –30.6 | –33.0 | –24.6 | –37.2 |
4 | –30.6 | –32.4 | –23.5 | –26.7 |
5 | –30.6 | –32.5 | –24.7 | –37.4 |
6 | –30.6 | –32.7 | –22.9 | –26.6 |
7 | –30.6 | –32.5 | –24.1 | –35.1 |
8 | –30.6 | –32.7 | –23.2 | –28.7 |
9 | –30.5 | –32.5 | –23.5 | –37.4 |
Были рассчитаны барьеры вращения вокруг связи P–P в цепочках PnX3n+ 2 вплоть до n = 6. Из полученных данных следует, что активационный барьер слабо меняется с ростом длины цепочки и находится в пределах 8.2–9.2 ккал/моль (табл. 4). Такие значения энергии активации указывают на существование свободного вращения вокруг связи P–P.
DFT-расчеты с наложением периодических граничных условий. При помощи программных пакетов VASP и Phonopy был рассчитан фононный спектр для систем –(PF3–PF3)∞– и –(PCl3–PCl3)∞– в линейной и спиральной конформациях. Расчеты с наложением периодических граничных условий для бесконечной линейной цепочки –(PX3–PX3)∞– показали, что хлорпроизводные имеют более длинную связь P–P (2.55 Å), чем фторпроизводные, для которых связь P–P равна 2.29 Å. Связи P–X равны 1.63 и 2.11 Å для X = F и Cl соответственно. Сопоставление этих величин с полученными в супермолекулярном подходе показывает очень хорошее согласие для фторпроизводных – разница в длинах связей не превышает 0.01 Å. Для хлорпроизводных соответствие хуже – разница в длинах связей составляет 0.08 Å. В табл. 5 представлены структурные данные для бесконечных цепочек ‒(PX3–PX3)∞–, рассчитанных в программе VASP.
Таблица 5.
Свойство | –(PF3–PF3)∞– | –(PCl3–PCl3)∞– |
---|---|---|
1D-структура | ||
Пр. гр. a b c |
Pcmm (051) 15.00000 15.00000 4.58255 |
Pcmm (051) 15.00000 15.00000 5.09537 |
Координаты атомов | ||
P X1 X2 |
(1/2, 1/2, 1/4) (2f) (0.55431, 0.40594, 1/4) (4k) (0.39139, 1/2, 1/4) (2f) |
(1/2, 1/2, 1/4) (2f) (0.57020, 0.37841, 1/4) (4k) (0.35960, 1/2, 1/4) (2f) |
Моделирование электронной зонной структуры показало, что бесконечная цепочка ‒(PCl3–PCl3)∞– имеет ширину запрещенной зоны 1.74 эВ, для –(PF3–PF3)∞– эта величина равна 4.65 эВ (рис. 4). Минимальная энергия, необходимая для перехода из валентной зоны в зону проводимости, достигается при одинаковом значении волнового вектора. Таким образом, обе эти системы можно отнести к прямозонным полупроводникам.
Расчеты фононного спектра показали, что бесконечные неметаллические цепочки –(PX3–PX3)∞– не имеют дисперсионных кривых, лежащих в отрицательной области по всей зоне Бриллюэна (рис. 5), что характеризует их как динамически стабильные.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные расчеты показали, что молекулярные системы PnX3n+ 2 являются метастабильными вне зависимости от атома галогена и при нормальных условиях способны легко распадаться на Pn– 1X3(n –1) + 2 + PX3. При этом большей стабильностью обладают структуры, в которых связь P–X находится в экваториальном положении. В этом случае возможно образование спиральных структур. Расчеты с наложением периодических граничных условий, моделирующие бесконечную линейную цепочку –(PX3–PX3)∞–, показали, что обе исследованные системы, за исключением спирали, динамически стабильны и являются широкозонными полупроводниками с прямым переходом.
Список литературы
Hurley T.J., Robinson M.A. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. P. 33.
Yang E.C., Cheng M.C., Tsaiet M.S. et al. // J. Chem. Soc. 1994. V. 20. P. 2377.
Sheu J.-T., Lin C.-C., Chao I. et al. // Chem. Commun. 1996. V. 3. P. 315.
Cotton F.A., Daniels L.M., Murillo C.A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 10223.
Clérac R., Cotton F.A., Daniels L.M. et al. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 752.
Kuo J.H., Tsao T.B., Lee G.H. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. V. 2011. P. 2025.
Poater A., Moradell S., Pinilla E. et al. // Dalton Trans. 2006. P. 1188.
Wörle M., Nesper R. // Angew. Chem. 2000. V. 112. P. 2439.
Lundell K.A., Boldyrev A.I. // Chem. Phys. Lett. 2018. V. 699. P. 85.
Charkin O.P., Klimenko N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 4. P. 479. doi 10.1134/S0036023618040058 [Чаркин О.П., Клименко Н.М. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 4. С. 448. doi 10.7868/S0044457X1804010]
Fahlquist H., Noréus D. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 7125.
Fahlquist H., Noréus D., Sørby M.H. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 4771.
Fahlquist H., Noréus D., Caller S. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 14574.
Eschen M., Jeitschko W. // J. Solid State Chem. 2002. V. 165. P. 238.
Degtyareva O., Gregoryanz E., Somayazulu M. et al. // Nat. Mater. 2005. V. 4. P. 152.
Popov I.A., Averkiev B.B., Starikova A.A. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. P. 1476.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. // Gaussian 16, rev. A.03. Gaussian Inc. Wallingford CT, 2016.
Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 558.
Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 14251.
Kresse G., Furthmuller J. // Comput. Mater. Sci. 1996. V. 6. P. 15.
Kresse G., Furthmuller J. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 11169.
Kresse G., Joubert D. // Phys. Rev. 1999. V. 59. P. 1758.
Monkhorst H.J., Pack J.D. // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 5188.
Togo A., Tanaka I. // Scripta Mater. 2015. V. 108. P. 1.
Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft, ver. 1.8. http: // www.chemcraftprog.com (accessed January 23, 2018).
Baudler M., Glinka K. // Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 1623.
Barbaro P., Di Vaira M., Peruzzini M. et al. // Chem. Eur. J. 2007. V. 13. P. 6682.
Glendening E.D., Landis C.R., Weinhold F. // WIREs Comp. Mol. Sci. 2012. V. 2. P. 1.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии