Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 6, стр. 623-629

Компьютерное моделирование протяженных цепочек PnX3n + 2 (X = F, Cl)

С. А. Зайцев 1*, Д. В. Стегленко 1, Р. М. Миняев 1, В. И. Минкин 1

1 Южный федеральный университет, Научно-исследовательский институт физической и органической химии
344090 Ростов-на-Дону, пр-т Стачки, 194/2, Россия

* E-mail: stzaycev@sfedu.ru

Поступила в редакцию 08.10.2018
После доработки 08.10.2018
Принята к публикации 12.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены квантово-химические расчеты протяженных неметаллических цепочек с общей формулой PnX3n+ 2 (X = F, Cl) и соответствующих им бесконечных цепочек –(PX3–PX3)–. Показано, что все высокосимметричные структуры PnX3n+ 2 (n = 2–9) отвечают минимумам на ППЭ. Вращение вокруг связи P–P для фторпроизводных является низкобарьерным процессом, в случае хлорпроизводных сопровождается диссоциацией молекулы. Расчеты фононного спектра для бесконечной цепочки показали, что динамической стабильностью обладают обе структуры –(PХ3–PХ3)–. Согласно данным расчетов электронной зонной структуры, такие цепочки являются широкозонными полупроводниками.

Ключевые слова: протяженные неметаллические цепочки, DFT-расчеты, галогениды фосфора

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в связи с развитием микро- и наноэлектроники необходимы микро- и наноэлектронные элементы таких молекулярных систем, как нанопровода, молекулярные переключатели, молекулярные транзисторы и т.п. Ведется поиск молекулярных проводников – линейных металлических и неметаллических проводов. Первые представители протяженных металлических структур – комплексы Ni(II), содержащие фрагмент Cl–Ni–Ni–Ni–Cl [1]. В работах [25] получены аналогичные цепочки с атомами Co, Ru, Rh и Cr. Сравнительно недавно получена цепочка-комплекс, состоящая из 10 атомов Ni [6]. Формирование таких протяженных структур подразумевает наличие довольно прочной связи M–M. Для трехъядерного комплекса платины энергия связи в цепочке Pt–Pt–Pt оценена в 40 ккал/моль [7]. Помимо исследований цепочек переходных металлов изучены линейные протяженные системы LiBx (0.82 < x < 1.0) – изоэлектронные аналоги полиина и поликумулена [8] – и H–(Be)n–H (n = = 2–5) [9]. В своих работах авторы показали жизнеспособность некоторых алюминиевых кластеров [10] и галлийсодержащих частиц полианионов [1113]. При исследовании фосфидов золота Au2MP2 (M = Pb, Tl, Hg) установлено, что атомы фосфора формируют зигзагообразные цепочки с прочной ковалентной связью P–P [14]. В то же время число изученных цепочечных структур, формируемых неметаллами, относительно невелико (MnF(4n+ 2), M = S, Se), хотя они вызывают большой интерес в связи с возможным проявлением сверхпроводящих свойств в таких системах [15, 16] в процессе фазовых переходов при высоком давлении. В настоящей работе в продолжение выполненных нами ранее расчетов халькогенфторидов [16] изучена электронная и пространственная структура линейных структур галогенидов фосфора с помощью метода функционала плотности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Расчеты в супермолекулярном приближении проводили с помощью квантово-химического пакета Gaussian 16 [17] с функционалом B3LYP в базисе 6-311+G**. Поиск равновесной структуры осуществляли с использованием параметров opt = Tight и Int = UltraFine. Характер стационарной точки определяли с помощью расчета матрицы силовых констант (Гессиан). Минимум характеризовался тем, что в стационарной точке не содержалось ни одной отрицательной силовой постоянной, а переходное состояние – тем, что в гессиане содержалась одна отрицательная силовая постоянная (одна мнимая (отрицательная) частота в гармоническом колебательном спектре). Расчеты бесконечных цепочек проводили в программе VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) [1822] с использованием PAWPBE потенциала. Энергия плоских волн для хлорпроизводных цепочек составляла 650 эВ, для фторпроизводных – 1270 эВ. Порог минимизации волновой функции EDIFF = 1.0Е–8. Разбиение зоны Бриллюэна проводили по методу Монхорст–Пэка [23] с размером сетки 1 × 1 × 11. Фононный спектр рассчитывали с помощью программы Phonopy [24], использовали суперъячейку размером 1 × 1 × 5. При расчете электронной зонной структуры сетка k-точек зоны Бриллюэна была увеличена до 1 × 1 × 15. Для расчетов использовали примитивную ячейку с тетрагональной сингонией. Графические изображения молекулярных форм, представленные на рисунках, получены при помощи программы ChemCraft [25].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Галогениды фосфора. Результаты DFT-расчетов цепочечных неметаллических систем PnX3n+ 2 (X = F, Cl) показали, что шахматная D3d-конформация P2X8 отвечает минимуму на ППЭ (рис. 1).

Рис. 1.

Структурные изомеры молекулярной системы PnX3n+ 2, (n = 2, Х = F, Cl) и вращение вокруг σ-связи Р–Р. D3d – связь P–P в аксиальном положении, D2d – связь P–P в экваториальном положении.

В случае P2F8 заслоненная D3h-структура является стационарной точкой первого порядка и отвечает переходному состоянию (ПС) внутреннего вращения вокруг σ-связи P–P c энергетическим барьером 8.2 ккал/моль. Для молекулы P2Cl8 переход в заслоненную D3h-структуру приводит к распаду на фрагменты PCl3 и PCl5, что свидетельствует о ее низкой термодинамической стабильности. Согласно расчетам B3LYP/6-311+G**, молекулы P2X8 являются термодинамически нестабильными и диссоциируют на PX3 и PX5. Процесс распада P2X8 → PX3 + PX5 сопровождается выделением энергии 30.9 и 31.0 ккал/моль для X = F и Сl соответственно.

Рассчитанная длина связи P–P в молекулах P2F8 и P2Cl8 равна 2.299 и 2.778 Å соответственно, что сопоставимо со средней длиной связи P–P в молекуле P2H4: 2.219–2.161 Å [26, 27]. В табл. 1 представлены рассчитанные структурные параметры P2F8 и P2Cl8. Из приведенных данных видно, что при переходе от димера к цепи большей размерности среднее значение связей Р–Х (Х = F, Cl) монотонно увеличивается, в то время как длины связей P–P монотонно уменьшаются, что свидетельствует об упрочнении связи P–P с ростом длины цепочки.

Таблица 1.

Длины связей (d) P–P и P–X, где Х = F, Cl (среднее значение), в системах PnX3n+ 2

n dP–P, Å dP–F, Å dP–P, Å dP–Cl, Å
2 2.299 1.600 2.778 2.123
3 2.295 1.607 2.671 2.124
4 2.293 1.611 2.657 2.126
5 2.293 1.614 2.646 2.127
6 2.292 1.616 2.641 2.127
7 2.292 1.617 2.637 2.127
8 2.291 1.619 2.635 2.127
9 2.291 1.619 2.633 2.128

Анализ электронного строения химических связей методом NBO [28] для конформера (D3d) показал, что связи P–Xакс и P–Xэкв имеют заселенности 1.934, 1.955 |e| для X = F и 1.883, 1.897 |e| для X = Cl. Таким образом, все связи P–X можно отнести к классическим двухцентровым двухэлектронным (2с–2е) σ-связям. В то же время низкая заселенность связи P–P (1.476 и 1.276 |e|) свидетельствует о ее малой прочности и указывает на то, что она не может рассматриваться как классическая двухэлектронная двухцентровая σ-связь. По данным NBO-анализа, для фторпроизводных связи P–F и P–P имеют соответствующие вклады натуральных атомных орбиталей (АО): P – sp2.9d1.46, Fаксsp3.25; P – sp3.13d0.65, Fэквsp3.29; P – sp2.27d1.6, P – sp2.27d1.6. Для хлорпроизводных вклады натуральных АО составляют: P – sp3.18d1.2, Clаксsp7.91; P – sp3.23d0.67, Clэквsp7.8; P – sp1.97d1.77, P – sp2.27d1.77.

Данные расчетов показали, что системы P2X8 с симметрией D3d являются локальными минимумами на ППЭ, в то время как глобальному минимуму отвечают структуры с симметрией D2d. Конфигурационный переход D3dD2d требует преодоления очень низких энергетических барьеров. Для фторпроизводного энергия активации составляет 1.1 ккал/моль, а для хлорзамещенной системы – 1.9 ккал/моль (рис. 2). Процесс изомеризации D3dD2d энергетически выгоден и приводит к стабилизации молекулы P2F8 на 9.9 ккал/моль, для молекулы P2Cl8 энергия стабилизации несколько меньше и равна 5.4 ккал/моль. Фактически процесс изомеризации D3dD2d отвечает переходу связи P–P из аксиального положения в экваториальное. Исследование канала реакции, отвечающей распаду P2X8 на PX3 и PX5, позволило оценить энергетические барьеры данного процесса. Так, рассчитанное значение энергетического барьера реакции распада P2X8 → PX3 + PX5 составило 9.4 и 4.5 ккал/моль для X = F и Сl соответственно. На рис. 2 представлен энергетический профиль, а в табл. 2 приведены энергетические характеристики данного процесса. ПС1 и ПС2 обозначают соответствующие переходные состояния в процессах.

Рис. 2.

Энергетический профиль реакции изомеризации и последующего диспропорционирования P2X8 → PX3 + PX5.

Таблица 2.

Относительные энергии ΔEZPE с учетом энергии нулевых колебаний для реакции изомеризации и распада молекулы P2X8

Система ΔEZPE, ккал/моль
X = F X = Cl
P2F8 (D3d) 0.0 0.0
ПС1 1.1 1.9
P2F8 (D2d) –9.9 –5.4
ПС2 –0.5 –0.9
PF5 + PF3 –31.9 –31.3

Таким образом, помимо низкой термодинамической стабильности молекулы P2X8 демонстрируют низкую кинетическую стабильность и могут быть охарактеризованы как метастабильные. Расчеты показали, что все системы PnX3n+ 2 (X = F, Cl; n = 2–9) являются минимумами на ППЭ и процесс диссоциации PnX3n+ 2 → Pn– 1X3(n– 1) + 2 + PX3 энергетически выгоден и сопровождается выделением энергии от 30.5 до 33.0 ккал/моль и практически не зависит от атома галогена (табл. 3). Если связи P–P находятся в экваториальном положении, процесс диссоциации также выгоден, но сопровождается меньшим выделением энергии (от 22.0 до 37.4 ккал/моль) в силу их большей стабильности. Оптимизация геометрии линейной структуры с атомами фосфора в экваториальном положении PnF3n+ 2 (n = 3–17) ведет к трансформации линейной структуры в спиральную форму, которая также является минимумом на ППЭ (рис. 3). Аналогичный процесс для хлорпроизводных структур ведет к их распаду на более короткие цепочки.

Таблица 3.

Энергии диссоциации Eдис в цепочечных системах PnX3n+ 2, распадающихся по схеме: PnX3n+ 2 → →  Pn– 1X3(n– 1) + 2 + PX3. Связь P–P находится как в аксиальном, так и в экваториальном положении

n Eдис, ккал/моль
P–P (аксиальная) P–P (экваториальная)
X = F X = Cl X = F X = Cl
2 –31.9 –31.3 –22.0 –25.9
3 –30.6 –33.0 –24.6 –37.2
4 –30.6 –32.4 –23.5 –26.7
5 –30.6 –32.5 –24.7 –37.4
6 –30.6 –32.7 –22.9 –26.6
7 –30.6 –32.5 –24.1 –35.1
8 –30.6 –32.7 –23.2 –28.7
9 –30.5 –32.5 –23.5 –37.4
Рис. 3.

Молекулярная система P12F38 в спиральной конформации, где связь P–P находится в экваториальном положении: а – схематический вид сбоку спирали, б – вид с торца спирали.

Были рассчитаны барьеры вращения вокруг связи P–P в цепочках PnX3n+ 2 вплоть до n = 6. Из полученных данных следует, что активационный барьер слабо меняется с ростом длины цепочки и находится в пределах 8.2–9.2 ккал/моль (табл. 4). Такие значения энергии активации указывают на существование свободного вращения вокруг связи P–P.

Таблица 4.  

Энергии активации Еа для процесса вращения вокруг связи P–P в линейных цепочках PnF3n+ 2

Свойство P2F8 P3F11 P4F14 P5F17
Еа, ккал/моль 8.2 8.6 8.6 8.7

DFT-расчеты с наложением периодических граничных условий. При помощи программных пакетов VASP и Phonopy был рассчитан фононный спектр для систем –(PF3–PF3)– и –(PCl3–PCl3)– в линейной и спиральной конформациях. Расчеты с наложением периодических граничных условий для бесконечной линейной цепочки –(PX3–PX3)– показали, что хлорпроизводные имеют более длинную связь P–P (2.55 Å), чем фторпроизводные, для которых связь P–P равна 2.29 Å. Связи P–X равны 1.63 и 2.11 Å для X = F и Cl соответственно. Сопоставление этих величин с полученными в супермолекулярном подходе показывает очень хорошее согласие для фторпроизводных – разница в длинах связей не превышает 0.01 Å. Для хлорпроизводных соответствие хуже – разница в длинах связей составляет 0.08 Å. В табл. 5 представлены структурные данные для бесконечных цепочек ‒(PX3–PX3)–, рассчитанных в программе VASP.

Таблица 5.  

Параметры решетки Бравэ (в Å) и позиции Вайкоффа для рассматриваемых цепочек (Х = F, Cl)

Свойство –(PF3–PF3) –(PCl3–PCl3)
1D-структура
Пр. гр.
a
b
c
Pcmm (051)
15.00000
15.00000
4.58255
Pcmm (051)
15.00000
15.00000
5.09537
Координаты атомов
P
X1
X2
(1/2, 1/2, 1/4) (2f)
(0.55431, 0.40594, 1/4) (4k)
(0.39139, 1/2, 1/4) (2f)
(1/2, 1/2, 1/4) (2f)
(0.57020, 0.37841, 1/4) (4k)
(0.35960, 1/2, 1/4) (2f)

Моделирование электронной зонной структуры показало, что бесконечная цепочка ‒(PCl3–PCl3)– имеет ширину запрещенной зоны 1.74 эВ, для –(PF3–PF3)– эта величина равна 4.65 эВ (рис. 4). Минимальная энергия, необходимая для перехода из валентной зоны в зону проводимости, достигается при одинаковом значении волнового вектора. Таким образом, обе эти системы можно отнести к прямозонным полупроводникам.

Рис. 4.

Электронная зонная структура и плотность электронных состояний для бесконечных цепочек –(PF3–PF3)– (а) и –(PCl3–PCl3)– (б).

Расчеты фононного спектра показали, что бесконечные неметаллические цепочки –(PX3–PX3)– не имеют дисперсионных кривых, лежащих в отрицательной области по всей зоне Бриллюэна (рис. 5), что характеризует их как динамически стабильные.

Рис. 5.

Дисперсионные кривые и плотность состояний фононного спектра для бесконечных цепочек –(PF3–PF3)– (а) и –(PCl3–PCl3)– (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные расчеты показали, что молекулярные системы PnX3n+ 2 являются метастабильными вне зависимости от атома галогена и при нормальных условиях способны легко распадаться на Pn– 1X3(n –1) + 2 + PX3. При этом большей стабильностью обладают структуры, в которых связь P–X находится в экваториальном положении. В этом случае возможно образование спиральных структур. Расчеты с наложением периодических граничных условий, моделирующие бесконечную линейную цепочку –(PX3–PX3)–, показали, что обе исследованные системы, за исключением спирали, динамически стабильны и являются широкозонными полупроводниками с прямым переходом.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Правительства РФ по постановлению № 220 (договор №14.Y26.31.0016).

Список литературы

  1. Hurley T.J., Robinson M.A. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. P. 33.

  2. Yang E.C., Cheng M.C., Tsaiet M.S. et al. // J. Chem. Soc. 1994. V. 20. P. 2377.

  3. Sheu J.-T., Lin C.-C., Chao I. et al. // Chem. Commun. 1996. V. 3. P. 315.

  4. Cotton F.A., Daniels L.M., Murillo C.A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 10223.

  5. Clérac R., Cotton F.A., Daniels L.M. et al. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 752.

  6. Kuo J.H., Tsao T.B., Lee G.H. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. V. 2011. P. 2025.

  7. Poater A., Moradell S., Pinilla E. et al. // Dalton Trans. 2006. P. 1188.

  8. Wörle M., Nesper R. // Angew. Chem. 2000. V. 112. P. 2439.

  9. Lundell K.A., Boldyrev A.I. // Chem. Phys. Lett. 2018. V. 699. P. 85.

  10. Charkin O.P., Klimenko N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 4. P. 479. doi 10.1134/S0036023618040058 [Чаркин О.П., Клименко Н.М. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 4. С. 448. doi 10.7868/S0044457X1804010]

  11. Fahlquist H., Noréus D. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 7125.

  12. Fahlquist H., Noréus D., Sørby M.H. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 4771.

  13. Fahlquist H., Noréus D., Caller S. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 14574.

  14. Eschen M., Jeitschko W. // J. Solid State Chem. 2002. V. 165. P. 238.

  15. Degtyareva O., Gregoryanz E., Somayazulu M. et al. // Nat. Mater. 2005. V. 4. P. 152.

  16. Popov I.A., Averkiev B.B., Starikova A.A. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. P. 1476.

  17. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. // Gaussian 16, rev. A.03. Gaussian Inc. Wallingford CT, 2016.

  18. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 558.

  19. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 14251.

  20. Kresse G., Furthmuller J. // Comput. Mater. Sci. 1996. V. 6. P. 15.

  21. Kresse G., Furthmuller J. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 11169.

  22. Kresse G., Joubert D. // Phys. Rev. 1999. V. 59. P. 1758.

  23. Monkhorst H.J., Pack J.D. // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 5188.

  24. Togo A., Tanaka I. // Scripta Mater. 2015. V. 108. P. 1.

  25. Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft, ver. 1.8. http: // www.chemcraftprog.com (accessed January 23, 2018).

  26. Baudler M., Glinka K. // Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 1623.

  27. Barbaro P., Di Vaira M., Peruzzini M. et al. // Chem. Eur. J. 2007. V. 13. P. 6682.

  28. Glendening E.D., Landis C.R., Weinhold F. // WIREs Comp. Mol. Sci. 2012. V. 2. P. 1.

Дополнительные материалы отсутствуют.