Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 6, стр. 660-667

Кинетика образования активной оксоформы μ-карбидодимерного водорастворимого сульфофталоцианината железа(IV) в реакции с трет-бутилгидропероксидом

С. В. Зайцева 1*, Д. В. Тюрин 2, С. А. Зданович 1, О. И. Койфман 12

1 Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН
153045 Иваново, ул. Академическая, 1, Россия

2 Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, Шереметьевский пр-т, 7, Россия

* E-mail: svz@isc-ras.ru

Поступила в редакцию 16.10.2018
После доработки 27.11.2018
Принята к публикации 14.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Установлены кинетические закономерности образования высокоактивной оксоформы μ-карбидодимерного водорастворимого сульфофталоцианината железа(IV) под действием трет-бутилгидропероксида. Определена скорость реакции и предложен ее возможный механизм. Установлено, что образованию катион-радикала на макроцикле μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) предшествует координация молекулы пероксида с последующим гомолитическим разрывом связи О–О. Образующаяся в ходе реакции оксоформа способна окислять органический пероксид и легко регенерирует в присутствии органического основания. Показана активность катион-радикальной формы димерного комплекса железа(IV) в реакции окисления метилового оранжевого.

Ключевые слова: фталоцианин, комплекс, димер, катион-радикал

ВВЕДЕНИЕ

Интерпретация свойств ферментов и их действия на молекулярном уровне позволяет вести направленный поиск имитаторов природных катализаторов ферментативных процессов, реакций распада пероксидных соединений при инициализации процессов свободнорадикальной полимеризации и эпоксидирования олефинов.

Механизм действия окислительных ферментов еще во многом неясен. При его изучении большое внимание уделяется различным окислительно-восстановительным состояниям фермента, которых может быть не менее пяти. При этом редокс-процессы могут протекать с участием как металла, так и макроциклической органической части молекулы – протопорфирина [1, 2]. Исследования синтетических моделей окислительных ферментов на основе порфиринов и их аналогов с целью генерации их активных форм дают ценную информацию о фундаментальных свойствах активных форм гема, о влиянии различных факторов, определяющих механизм реакции и хемоселективность реакционноспособных промежуточных продуктов в реакциях оксигенирования [39]. Способность биядерных октапиррольных макроциклических комплексов железа активировать кислород и органические пероксиды с образованием оксоформ, проявляющих высокую активность в селективном окислении ароматических соединений, спиртов и терпенов [1017], позволяет использовать эти комплексы в качестве модели активного сайта природных ферментов. Высоковалентные оксокомплексы порфирината железа, играющие важнейшую роль в биологических процессах [1820], очень неустойчивы и подвергаются мономеризации и окислительной деструкции, поэтому целесообразно проводить биомиметические исследования более стабильных изоструктурных соединений железа с карбидным мостиком [2125].

В настоящей работе изучен процесс образования высокоактивной формы µ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) С(FeIVPc(SO3H)8)2 в присутствии трет-бутилгидропероксида (ТБГП) в боратном буферном растворе при 295 K (схема 1 ).

С(FeIVPc(SO3H)8)2, R = (SO3H)2

Схема 1 .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали хлорид фталоцианината железа(III) и ТБГП фирмы Sigma-Aldrich. С(FeIVРс)2 синтезировали по методике [26] нагреванием в изопропиловом спирте хлорида фталоцианината железа(III) и хлороформа в присутствии гидрооксида калия. Продукт очищали колоночной жидкостной хроматографией (оксид алюминия, элюент – дихлорметан). Спектральные характеристики синтезированного соединения соответствовали литературным данным [26]. ЭСП λmax (пиридин), нм: 620 ЯМР 1H (D2O, внутренний стандарт – ГМДС) δ (м.д.): 9.62s (8H, Pc), 8.30s (8H, Pc). ИК-спектр (KBr, см–1): 780, 877, 991 (Fe=C=Fe), 1098, 1173 пл. MALDI-TOF m/z = = 1149.69.

Синтез μ-карбидодимерного октасульфофталоцианината железа(IV) проводили из несульфированного аналога по методике [27]. Комплекс С(FeIVРс)2 (100 мг) растворяли в хлорсульфоновой кислоте и выдерживали при температуре 150°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционную смесь осторожно выливали на лед и подвергали гидролизу в воде при температуре 80°С. Полученный комплекс очищали методом колоночной хроматографии (Al2O3, H2O). Окончание реакции устанавливали по прекращению изменений в УФ-видимой части электронного спектра поглощения (ЭСП) комплекса. Для очистки применяли метод жидкостной адсорбционной колоночной хроматографии (оксид алюминия, элюент – дихлорметан). Выход С(FeIVPc(SO3H)8)2 40%. ЭСП С(FeIVPc(SO3H)8)2 в воде (λmax, нм (lg ε)): 290 (5.57), 625 (5.40). ЯМР 1H (D2O, внешний стандарт – ГМДС) δ (м.д.): 8.37s (8H, Pc). ИК-спектр С(FeIVPc(SO3H)8)2 (НПВО, вода): 3068 см–1 ν(C–Hарил), 1608–1560 (колебания бензольного кольца), 1665–1560 см–1 ν(C=N), 1501, 1490 см–1 ν(C=С), 1327–1280 см–1 δ(C–Н), 1195–1150 см–1 ν(S=O, SO3H), 1128–1116 см–1 ν(C–N), 1092–1062 см–1 ν(C–S), 1033, 1025 см–1 ν(S=O, SO3H), 987 см–1 ν(Fe=C=Fe), 932–906 см–1 δ(О–Н, SO3H), 884–640 см–1 δ(C–H), 870–816 см–1 ν(S–O, SO3H), 795–748 см–1 ν(C–N), 739–697 см–1 ν(S–O, SO3H). ESI-MS: m/z (–SO3) = 2350.65.

Спектры ЭСП и ЯМР 1H регистрировали на приборах Varian Cary 50, Bruker Avance-500 соответственно. Масс-спектры (ESI-MS) регистрировали на масс-спектрометре Bruker microTOF с электроспрей-ионизацией, Maldi-Tof на времяпролетном масс-спектрометре с матрично-ассоциированной лазерной десорбцией Axima Confidence.

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Bruker Vertex 80 с помощью приставки Harrick MVP2 SeriesTM (материал призмы – алмаз) в области 4000−390 см−1 (по 64 сканирования в среднем) с разрешением 2 см−1 при комнатной температуре с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в боратном буфере.

Для получения кинетических параметров процессов образования высокоактивной оксоформы μ-карбидодимерного водорастворимого сульфофталоцианината железа(IV) и окисления метилового оранжевого (МО) использовали методику [28]. Обе реакции проводили в боратном буфере (рН 7.4) при постоянной концентрации μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) и различных концентрациях органического пероксида (для первого процесса) и МО (для второго) в режиме термостатирования при 295 и 298 K соответственно. С учетом изменения оптической плотности раствора на рабочих длинах волн λ = = 625, 668 (для реакции с пероксидом) и 462 нм (для реакции с МО) по уравнению формально первого порядка (1) были определены эффективные константы скорости kэф в условиях избытка пероксида или МО:

(1)
${{k}_{{{\text{э ф }}}}} = {\text{ }}{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \tau }} \right. \kern-0em} \tau }{\text{ln}}\left( {{{{{C}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{0}}} {{{C}_{\tau }}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{\tau }}}}} \right),$
где С0, Сτ – концентрация μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) в моменты времени 0 и τ.

Реакции проводили в кварцевой кювете толщиной 1 см с плотно притертой пробкой в закрытом термостатированном кюветном отделении спектрофотометра. Электронные спектры регистрировали с интервалом времени 60 с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция C(FeIVPc(SO3H)8)2 (С = 5.52 × 10–6 моль/л) с трет-бутилгидропероксидом (СТБГП = 2.45 × × 10–5 – 2.45 × 10–3 моль/л) сопровождается изменением ЭСП с четко выраженными изобестическими точками. Наблюдается уменьшение интенсивности полосы при λ = 625 нм до полного исчезновения с появлением полосы при λ = 674 нм (рис. 1). Подобная трансформация ЭСП свидетельствует об образовании катион-радикала на макроцикле комплекса [15, 17, 29].

Рис. 1.

Изменение ЭСП μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) в ходе реакции с трет-бутилгидропероксидом (СТБГП = 2.45 × 10–4 моль/л, ${{C}_{{{\text{C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{8}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}\quad$ = 5.52 × 10–6 моль/л) в боратном буфере при 295 K.

В ИК-спектре раствора комплекса C(FeIVPc(SO3H)8)2 полоса колебания мостиковой связи ν(Fe=C=Fe) проявляется при 987 см–1 (рис. 2). При добавлении ТБГП в ИК-спектре C(FeIVPc(SO3H)8)2 наблюдается низкочастотный сдвиг этой полосы колебаний на 47 см–1, свидетельствующий об изменении положения атома железа относительно координационной плоскости. Появляется полоса колебаний ν(Fe=O) с частотой 854 см–1 (в (O)FeTPP ν(Fe=O) = 852 см–1 [30], в катион-радикальной форме C(FeIVPc(tr-Bu)4)2 ν(Fe=O) = 841см–1 [17]) и полоса при 1363 см–1, относящаяся к колебаниям связей Cα–Cβ и Cα–N в пиррольных кольцах катион-радикала [3133] (рис. 2).

Рис. 2.

ИК-спектры (боратный буфер): C(FeIVPc(SO3H)8)2; C(FeIVPc(SO3H)8)2 с ТБГП (${{C}_{{{\text{C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}{{{\text{)}}}_{8}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}\quad$ = 5.52 × 10–6 моль/л, СТБГП = 2.45 × × 10–3 моль/л).

Такие изменения свидетельствуют о существовании в растворе одноокисленной π-катион-радикальной оксоформы μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) O=FeIVPc(SO3H)$_{8}^{{ + \centerdot }}$=C=FeIVPc(SO3H)8.

Идентификацию интермедиатов и продуктов реакции проводили методом масс-спектрометрии. Пик m/z = 2356 относится к иону исходного комплекса с учетом отрыва одной сульфогруппы в результате диссоциативной ионизации. Пик m/z = 2372 соответствует иону оксоформы μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV). Пик иона m/z = 2446 указывает на наличие в реакционной смеси некоторого количества донорно-акцепторного пероксокомплекса.

Координация молекулы пероксида на катионе железа предшествует образованию катион-радикальных форм μ-димерных макроциклических комплексов [10, 15, 17, 21]. Последующий гомолитический разрыв связи О–О в донорно-акцепторном комплексе (ROO)(FeIVPc(SO3H)8)2C приводит к образованию оксокомплекса. Эта стадия является лимитирующей.

На основании полученных спектральных данных образование оксоформы μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) описывается уравнением:

(2)
$\begin{gathered} {\text{C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}} \right)}_{{\text{8}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}} + {\text{ ROOH}}\xrightarrow{{{{k}_{\text{v}}}}} \\ \to {{[\left( {\text{O}} \right){\text{(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc}}\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}} \right)_{8}^{{ + \centerdot }}{\text{)С (F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}} \right)}_{{\text{8}}}}{\text{)]}}}^{{\text{--}}}}. \\ \end{gathered} $

Процесс (2) протекает во времени, что позволяет получить его кинетические характеристики. Линейная зависимость концентрации комплекса от времени в координатах ln(С0/Сτ)–f(τ) и удовлетворительное постоянство значений kэф (табл. 1) свидетельствуют о том, что реакция (2) идет в условиях первого порядка по комплексу. Из линейной зависимости (рис. 3) по уравнению:

(3)
${\text{lg}}{{k}_{{{\text{э ф }}}}} = {\text{lg}}{{k}_{{\text{v}}}} + n{\text{lg}}\left[ {{\text{ROOН }}} \right]$
определены первый порядок по ТБГП (n = 1) и константа скорости реакции ${{k}_{\text{v}}}.$ С учетом полученных порядков по реагентам экспериментальное уравнение скорости реакции одноэлектронного окисления μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) третбутилпероксидом имеет вид:

(4)
$\begin{gathered} {{--d{{с }_{{{\text{C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc}}{{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}})}}_{{\text{8}}}}{{{\text{)}}}_{2}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{--d{{с }_{{{\text{C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc}}{{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}})}}_{{\text{8}}}}{{{\text{)}}}_{2}}}}}} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}} = \\ = \,\,{{k}_{\nu }}[{\text{C}}{{({\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc}}{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}})}_{{\text{8}}}}{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{][ROOН }}]. \\ \end{gathered} $
Таблица 1.

Кинетические параметры реакции C(FeIVPc(SO3H)8)2 с трет-бутилгидропероксидом в боратном буферном растворе при 295 K

СТБГП × 103, моль/л kэф × 104, с–1
${{C}_{{\mu {\text{ - С (F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}{{{\text{)}}}_{8}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}\quad$ = 5.52 × 10–6 моль/л
       0.025   1.86 ± 0.16
0.245   9.54 ± 1.65
2.45 59.2 ± 2.6
${{k}_{\text{v}}}$ = 5.37 × 10–1 с–1 моль–1 л1
CМО × 105, моль/л kэф × 104, с–1
${{C}_{{\mu {\text{ - C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}{{{\text{)}}}_{8}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}\quad$ = 5.52 × 10–6 моль/л
СТБГП = 8.5 × 10–3, моль/л
2.0 1.97 ± 0.08
6.0   3.6 ± 0.27
9.0 5.15 ± 0.16
${{k}_{\text{v}}}$ = 1.58 × 10–1 с–1 моль–1 л1
Рис. 3.

Зависимость lg kэф–lg CТБГП в реакции С(FeIVPc(SO3H)8)2 с ТБГП (СТБГП = 2.5 × 10–5–2.45 × × 10–3 моль/л).

Сравнение кинетических данных исследуемого соединения и бутилзамещенного аналога [17] показывает, что скорость образования катион-радикала последнего на порядок ниже, чем для реакции с C(FeIVPc(SO3H)8)2. Это связано c влиянием периферийных заместителей на донорно-акцепторную связь металл–пероксид. Сульфогруппы, являющиеся акцепторами электронной плотности, увеличивают эффективный положительный заряд на атоме железа, что способствует более быстрому прохождению реакции координации молекулы пероксида и образованию связи Fe–O в пероксокомплексе. Повышается поляризация связи O–O в координированной молекуле, которая впоследствии легко расщепляется. На гомолитический разрыв связи О–О в пероксокомплексе влияет и природа растворителя, а именно его способность к межмолекулярному водородному связыванию с координированной молекулой пероксида. Водный боратный буфер создает благоприятные условия для существования такой связи.

Следует заметить, что дальнейшее выдерживание в буферном растворе оксоформы μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) (${{C}_{{{\text{C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}\quad$ = 5.52 × 10–6 моль/л, CТБГП = 2.5 × × 10–5 моль/л) приводит к исчезновению полосы поглощения при λ = 674 нм с одновременным появлением полосы при λ = 625 нм (рис. 4). Подобные спектральные изменения свидетельствуют о восстановлении катион-радикальной формы комплекса железа, который характеризуется высокой активностью и способен окислять пероксид [21, 31].

Рис. 4.

Изменение ЭСП катион-радикальной формы μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) в реакции с ТБГП (${{C}_{{{\text{C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}{{{\text{)}}}_{8}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}\quad$ = 5.52 × × 10–6 моль/л, СТБГП = 2.5 × 10–5 моль/л).

Катион-радикал μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) легко регенерирует в присутствии 1-метилимидазола (1-MeIm) до нейтральной устойчивой формы [15, 17, 22, 34] за счет внутримолекулярного переноса заряда с координированной молекулы основания на макроцикл. Данный процесс сопровождается гипсохромным смещением и увеличением интенсивности Q-полосы при 674 нм с сохранением изобестических точек. Полоса поглощения при λ = 622 нм в конечном спектре восстановленной формы не совпадает с Q-полосой исходного комплекса C(FeIVPc(SO3H)8)2 при λ = 625 нм. Наблюдаемое смещение полосы в ЭСП продукта реакции свидетельствует об образовании донорно-акцепторного комплекса состава (1-MeIm)2(FeIVРс(SO3H)8)2С (m/z = 2514.76) в ходе восстановления. Координация на макрогетероциклических комплексах может сопровождаться как существенным, так и слабым спектральным откликом [35, 36].

Активность катион-радикальной формы μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) исследовали в реакции окисления МО в боратном буфере (рН 7.4) при 298 K. В отсутствие С(FeIVРс(SO3H)8)2 окисление пероксидом субстрата протекает медленно: его деградация за 12 ч составляет около 6%.

К катион-радикальной форме μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) (${{C}_{{{\text{C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}c}}}\quad$ = 5.52 × 10–6 моль/л, cТБГП = 8.5 × × 10–3 моль/л) добавляли МО (CМО = 2.0 × 10–5–9.0 × 10–5 моль/л) и наблюдали изменения оптической плотности на полосе поглощения МО при λmax = 462 нм до ее полного исчезновения в ЭСП (рис. 5). Эффективные константы скорости реакции псевдопервого порядка линейно коррелируют с концентрацией МО. Из полученной линейной зависимости по уравнению lg kэф = lg ${{k}_{\text{v}}}$ + + nlg [МО] (рис. 6) был определен первый порядок по субстрату и константа скорости реакции (табл. 1). Скорость реакции окисления МО описывается кинетическим уравнением:

(6)
${{--d{{С }_{{{\text{М О }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{--d{{С }_{{{\text{М О }}}}}} {d\tau }}} \right. \kern-0em} {d\tau }} = k{{С }_{{{\text{к а т и о н - р а д и к а л }}}}}{{С }_{{{\text{М О }}}}}.$
Рис. 5.

Изменения ЭСП метилового оранжевого (CМО = 6.0 × 10–5моль/л) в реакции с ТБГП (СТБГП = = 8.5 × 10–3 моль/л) в присутствии C(FeIVPc(SO3H)8)2 (${{C}_{{{\text{C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{8}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}\quad$ = 5.52 × 10–6 моль/л) в боратном буфере при 298 K.

Рис. 6.

Зависимость lg kэф–lg CМО в реакции катион-радикала μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) [(O)(FeIVPc(SO3H)$_{8}^{{ + \centerdot }}$)С(FeIVPc(SO3H)8)] с метиловым оранжевым (${{C}_{{{\text{C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{8}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}\quad$ = 5.52 × × 10‒6 моль/л, СТБГП = 8.5 × 10–3 моль/л, СМО = 2.0 × × 10–5–9.0 × 10–5 моль/л).

Окисление МО может протекать по пути симметричного расщепления связи N=N с образованием ариламинов и несимметричного расщепления с образованием диазабензолсульфокислоты и замещенного фенола [37].

Устойчивость активной частицы подтверждается дальнейшим протеканием реакции разложения МО без добавок ТБГП. При следующем добавлении в конечный раствор новой порции субстрата полоса МО при λ = 462 нм снова исчезает с сохранением полос катион-радикальной формы μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV), интенсивность которых практически не меняется после проведения трех повторных циклов. Четвертый повторный эксперимент сопровождается деградацией комплекса на 15%. Повторные циклы идут с небольшим снижением скорости окисления. Степень деградации (D) МО для четырех последовательных циклов составляет 98, 95, 94 и 91 соответственно (рис. 7).

Рис. 7.

Окислительная деградация метилового оранжевого в эксперименте с повторным использованием активной оксоформы μ-карбидодимерного комплекса железа(IV) и периодическим добавлением субстрата в течение четырех последовательных циклов (${{C}_{{{\text{C(F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{Pc(S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{8}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}}\quad$ = 5.52 × 10–6 моль/л, СТБГП = 6.1 × × 10–2 моль/л, СМО = 6.0 × 10–5 моль/л) при 298 K.

С учетом спектральных изменений, свидетельствующих об образовании активной частицы, и полученных порядков по реагентам можно предположить, что окислительное разложение МО протекает по схеме 2 . Наличие в схеме 2 исходной формы С(FeIVРс(SO3H)8)2, которая не может быть зафиксирована спектрально, объясняется мгновенной скоростью образования катион-радикала.

Схема 2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что образование активной оксоформы μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) – это многостадийный процесс, включающий равновесную реакцию координации пероксида с последующим гомолитическим разрывом связи О–О в пероксокомплексе. Катион-радикальная форма способна окислять пероксид и легко регенерирует в присутствии имидазола. Оксоформа μ-карбидодимерного сульфофталоцианината железа(IV) проявляет высокую активность в реакции окислительной деструкции МО. Результаты исследований могут быть полезны для понимания механизмов биологических окислительных процессов и поиска имитаторов активных центров природных ферментов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (соглашение № 18-03-00617-a) с привлечением оборудования центра коллективного пользования Верхневолжского регионального центра физико-химических исследований.

Список литературы

  1. Sono M., Roach M.P., Coulter E.D., Dawson J.H. // Chem. Rev. 1996. V. 96. № 7. P. 2841. https://doi.org/10.1021/cr9500500

  2. Poulos T.L. // Chem. Rev. 2014. V. 114. № 7. P. 3919. https://doi.org/10.1021/cr400415k

  3. Oszajca M., Franke A., Brindell M. et al. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 306. Part 2. P. 483. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2015.01.013

  4. Sengupta K., Chatterjee S., Dey A. // ACS Catal. 2016. V. 6. № 3. P. 1382. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b02668

  5. Ji L., Franke A., Brindell M. et al. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. № 44. P. 14437. https://doi.org/10.1002/chem.201402347

  6. Chapman C.M., Pruneau J.M., Laverack C.A. et al. // App. Catal. A, General. 2016. V. 510. P. 204. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.11.031

  7. Buoro R.M., Bacil R.P., Sanz C.G. et al. // Sens Actuators. B. 2017. V. 250. P. 169. https://doi.org/10.1016/j.snb.2017.03.176

  8. Chreifi G., Baxter E.L., Doukov T. et al. // PNAS. 2016. V. 113. № 5. P. 1226. https://doi.org/10.1073/pnas.1521664113

  9. Magerusan L., Socaci C., Pogacean F. et al. // RSC Adv. 2016. V. 6. № 83. P.79497. doi .https://doi.org/10.1039/c6ra15414j

  10. Sorokin A.B., Kudrik E.V. // Catal. Today. 2011. V. 159. № 1. P. 37. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2010.06.020

  11. Afanasiev P., Kudrik E.V., Sorokin A.B. et al. // Chem. Commun. 2012. V. 48. № 49. P. 6088. https://doi.org/10.1039/c2cc31917a

  12. Silaghi-Dumitrescu R., Uta M.M., Makarov S.V. et al. // New J. Chem. 2011. V. 35. № 5. P. 1140. https://doi.org/10.1039/C0NJ00827C

  13. Sorokin A.B., Tuel A. // Catal. Today. 2000. V. 57. № 1–52. P. 45. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(99)00312-0

  14. Geraskin I.M., Luedtke M.W., Neu H.M. et al. // Tetrahedron Lett. 2008. V. 49. № 52. P. 7410. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2008.10.060

  15. Zaitseva S.V., Simonova O.R., Zdanovich S.A. et al. // Macroheterocycles. 2014. V. 7. № 1. P. 29. doi 10.6060/mhc140486s [Зайцева С.В., Симонова О.Р., Зданович С.А. и др. // Макрогетероциклы. 2014. Т. 7. № 1. С. 29. doi 10.6060/mhc140486s]

  16. Neu H.M., Yusubov M.S., Zhdankin V.V., Nemykin V.N. // Adv. Synth. Catal. 2009. V. 351. № 18. P. 3168. https://doi.org/10.1002/adsc.200900705

  17. Zaitseva S.V., Simonova O.R., Zdanovich S.A., Koifman O.I. // Macroheterocycles. 2018. V. 11. № 1. P. 55. doi 10.6060/mhc180173s [Зайцева С.В., Симонова О.Р., Зданович С.А., Койфман О.И. // Макрогетероциклы. 2018. Т. 11. № 1. С. 55. doi 10.6060/mhc180173s]

  18. Kovaleva E.G., Neibergall M.B., Chakrabarty S., Lipscomb J.D. // Acc. Chem. Res. 2007. V. 40. № 7. P. 475. https://doi.org/10.1021/ar700052v

  19. Lippard S.J. // J. Philos. Trans. R. Soc. London. 2005. V. 363. № 1829. P. 861. https://doi.org/10.1098/rsta.2004.1532

  20. Sorokin A., Fraisse L., Rabion A., Meunier B. // J. Mol. Catal. A. Chem. 1997. V. 117. № 1–3. P. 103.

  21. Simonova O.R., Zaitseva S.V., Tyulyaeva E.Yu. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 4. P. 508. doi 10.1134/S0036023617040179 [Симонова О.Р., Зайцева С.В, Тюляева Е.Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 4. С. 509.]

  22. Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Kudrik E.V., Koifman O.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 9. P. 1257. doi 10.1134/S0036023617090194 [Зайцева С.В., Зданович С.А., Кудрик Е.В., Койфман О.И. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 9. С. 1265.]

  23. Rossi C., Goedken V.L., Ercolani C. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. № 1. P. 46. https://doi.org/10.1039/C39880000046

  24. Capobianchi A., Paoletti A.M., Rossia G. et al. // Sens Actuators. B 2009. V. 142. № 1. P. 159. https://doi.org/10.1016/j.snb.2009.08.021

  25. Zanotti G., Angelini N., Notarantonio S. et al. // Int. J. Photoenergy. 2010. V. 2010. P. 1. https://doi.org/10.1155/2010/136807

  26. Kienast A., Galich L., Murray K.S. et al. // J. Porph. Phthal. 1997. V. 1. № 2. P. 141. https://doi.org/10.1002/(SICI)1099-1409(199704)1:2<141::AID-JPP18>3.0.CO;2-M

  27. Kluson P., Drobek M., Kalaji A. et al. // Res. Chem. Intermed. 2009. V. 35. № 1. P. 103. https://doi.org/10.1007/s11164-008-0003-7

  28. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Эмануэля Н.М., Сергеева Г.Б. М.: Высш. шк., 1980. 375 с.

  29. Simonova O.R., Zaitseva S.V., Tyulyaeva E.Yu. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 4. P. 508. doi 10.1134/S0036023617040179 [Симонова О.Р., Зайцева С.В., Тюляева Е.Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 4. С. 509. doi 10.7868/S0044457X17040183]

  30. Накамото К. ИК-спектры и КР-спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.

  31. Grishina E.S., Kudrik E.V., Makarov S.V. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. V. 90. № 3. P. 704. doi 10.1134/S0036024416030134 [Гришина Е.Г., Макарова А.С., Кудрик Е.В. и др. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 3. С. 477. doi 10.7868/S0044453716030134]

  32. Simonova O.R., Zaitseva S.V., Tyulyaeva E.Yu. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. № 11. P. 2128. doi 10.1134/S0036024418110390 [Симонова О.Р., Зайцева С.В., Тюляева Е.Ю. и др. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 11. С. 1692. doi 10.1134/S0044453718110390]

  33. Hu S., Spiro T.G.J. // Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 25. P. 12029. https://doi.org/10.1021/ja00078a047

  34. Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Tyulyaeva E.Yu. et al. // J. Porph. Phthal. 2016. V. 20. № 5. P. 639. doi https://doi.org/10.1142/S1088424616500474

  35. Dhifaoui S., Nasri S., Gontard G. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 477. P. 114. https://doi.org/0.1016/j.ica.2018.02.016

  36. Tyulyaeva E.Y., Bichan N.G., Lomova T.N., Semeikin A.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 12. P. 1576. doi 10.1134/ S0036023617120208 [Тюляева Е.Ю., Бичан Н.Г., Ломова Т.Н., Семейкин А.С. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 12. С.  1585. doi 10.7868/S0044457X1712005]

  37. Rayati S., Sheybanifard Z. // Comp. Rend. Chimie. 2016. V. 19. № 3. P. 371. https://doi.org/10.1016/j.crci.2015.12.001

Дополнительные материалы отсутствуют.