Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 7, стр. 731-735

Синтез и исследование термодинамических свойств германата Tb2Ge2O7

Л. Т. Денисова 1*, Ю. Ф. Каргин 2, Л. А. Иртюго 1, Н. В. Белоусова 1, В. В. Белецкий 1, В. М. Денисов 1

1 Сибирский федеральный университет, Институт цветных металлов и материаловедения
660041 Красноярск, Свободный пр-т, 79, Россия

2 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 49, Россия

* E-mail: antluba@mail.ru

Поступила в редакцию 10.10.2018
После доработки 16.11.2018
Принята к публикации 30.11.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Твердофазным синтезом из стехиометрической смеси Tb2O3 и GeO2 последовательным обжигом на воздухе при температурах 1273–1473 K получен германат Tb2Ge2O7. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано влияние температуры на его молярную теплоемкость. По полученной зависимости Cp = f(T) рассчитаны термодинамические свойства (изменение энтальпии и энтропии, приведенная энергия Гиббса), оценено значение удельной теплоемкости при 298 K.

Ключевые слова: германат тербия, дифференциальная сканирующая калориметрия, теплоемкость, изменения энтальпии и энтропии, приведенная энергия Гиббса

DOI: 10.1134/S0044457X19070055

ВВЕДЕНИЕ

Внимание исследователей к германатам состава R2Ge2O7 (R = La–Lu, Sc, Y) обусловлено особенностями их структуры. Согласно [13], они по типу структур разделяются на четыре структурные подгруппы: La–Pr, Nd–Gd, Tb–Lu, Sc. Соединения с R = La–Eu содержат в архитектуре два германиевых радикала – [Ge3O10] и [GeO4], их химическую формулу представляют в виде R4[Ge3O10][GeO4] [1, 4]. Германаты R2Ge2O7 (R = = Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y) со структурой пирохлора были получены при повышенном давлении [2, 5, 6]. Следует отметить, что, согласно [3], германаты гадолиния и европия диморфны:

(1)
$2{\text{G}}{{{\text{d}}}_{2}}[{\text{G}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{7}}]\overset {1525\, \pm \,50\,\,{\text{K}}} \longleftrightarrow {\text{G}}{{{\text{d}}}_{4}}[{\text{G}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{{10}}}][{\text{Ge}}{{{\text{O}}}_{4}}],$
(2)
$2{\text{E}}{{{\text{u}}}_{2}}[{\text{G}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{7}}]\overset {1375\, \pm \,75\,\,{\text{K}}} \longleftrightarrow {\text{E}}{{{\text{u}}}_{4}}[{\text{G}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{{10}}}][{\text{Ge}}{{{\text{O}}}_{4}}].$

Несмотря на большое внимание к соединениям R2Ge2O7 [3, 59], их свойства исследованы фрагментарно. Для Tb2Ge2O7 имеются сведения о структуре [13], магнитных свойствах и низкотемпературной теплоемкости [10], однако калориметрические характеристики в широком температурном интервале, позволяющие получить важную информацию о теплофизических и термодинамических свойствах синтезируемых материалов, в литературе представлены недостаточно.

Цель настоящей работы – исследование теплоемкости германата Tb2Ge2O7 и определение его термодинамических свойств в широком интервале температур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения Tb2Ge2O7 использовали керамический метод. Предварительно исходные навески Tb2O3 (“ос. ч.”, ООО “Ланхит”) и GeO2 (99.999%, ФГУП “Германий”) прокаливали на воздухе при температуре 1173 K. Стехиометрическую смесь исходных компонентов гомогенизировали в агатовой ступке, прессовали в таблетки, обжигали на воздухе последовательно при температурах 1273 (40 ч), 1373 (100 ч) и 1473 K (60 ч). Известно, что достаточно высокая температура твердофазного синтеза может привести к испарению GeO2 и отклонению состава от стехиометрии [3, 4]. По данным [3], у германата лантана La4[Ge3O10][GeO4] наблюдаются большие потери в массе за счет сублимации GeO2, причем в зависимости от температуры и времени он распадается на La9.33[GeO4]6O2, La2[GeO4]O и La2O3. Учитывая это, синтез Tb2Ge2O7 проводили в тиглях с крышкой. Время синтеза и введение дополнительного количества GeO2 подбирали экспериментально, контролируя состав полученных образцов методом рентгенофазового анализа с помощью дифрактометра X′Pert Pro MPD PANalytical (Нидерланды), CoKα-излучение. Регистрацию дифрактограмм выполняли высокоскоростным детектором PIXcel в интервале углов 2θ = 16°–116° с шагом 0.013°. Дифрактограмма синтезированного германата показана на рис. 1. Параметры решетки Tb2Ge2O7 определяли аналогично [11]. Полученный образец имел молочно-белый цвет.

Рис. 1.

Экспериментальный (1), расчетный (2) и разностный (3) профили рентгенограммы Tb2Ge2O7; штрихи указывают расчетные положения рефлексов.

Теплоемкость Cp измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии в платиновых тиглях с крышкой на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия), при этом использовали специальный держатель TG+DSC 6.226.1–72+S. Проводили не менее трех измерений. Масса образцов была близка к массе эталона и составляла 114 ± 3 мг. Методика измерений описана нами ранее [12, 13]. Полученные данные обрабатывали с помощью пакета программ NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионной программы Systat Sigma Plot 12 (“Systat Software Inc”, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Параметры решетки синтезированного Tb2Ge2O7 в сравнении с данными других авторов приведены в табл. 1. Видно, что они хорошо согласуются между собой.

Таблица 1.

Параметры элементарной ячейки Tb2Ge2O7

Параметр Tb2Ge2O7
a, Å 6.856 6.856(5) 6.8541(1)
c, Å 12.47 12.47(1) 12.4634(2)
V, Å3     585.52(2)
Пр. гр. P41222 P41212 P41212
Источник [2] [3] Наст. работа

На рис. 2 показана корреляция между значениями параметров решетки соединений R2Ge2O7, относящихся к одной структурной подгруппе (R = Tb–Lu, пр. гр. P41212), и ионным радиусом ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$ РЗЭ. Видно, что с увеличением ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$ значения a и c увеличиваются практически по линейному закону и могут быть описаны следующими уравнениями:

(3)
$a = \left( {4.6769 \pm 0.0693} \right) + \left( {2.0344 \pm 0.0683} \right){{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}},$
(4)
$c = \left( {8.1884 \pm 0.2434} \right) + \left( {4.1230 \pm 0.2419} \right){{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}.$
Рис. 2.

Связь между значениями ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$ и параметрами элементарной ячейки соединений R2Ge2O7: 1 – собственные данные, 2 – [3], 3 – [14].

Коэффициенты корреляции для уравнений (3) и (4) равны соответственно 0.9973 и 0.9915, значения ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$ взяты из [15].

Ранее линейная корреляция между значениями ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$ и постоянной решетки была установлена для станнатов R2Sn2O7 (R = Pr–Lu) со структурой пирохлора.

Для Gd4[Ge3O10][GeO4] и Eu4[Ge3O10][GeO4] рассчитанные параметры элементарной ячейки a и c по уравнениям (3) и (4) хорошо совпадают с экспериментальными значениями для пр. гр. P41212 [3].

На рис. 3 показано влияние температуры на теплоемкость Tb2Ge2O7. Видно, что в интервале температур 350–1000 K значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимости Cp = f(T) нет экстремумов. Этот факт может свидетельствовать о том, что у данного соединения в исследованном интервале температур нет полиморфных превращений. Аппроксимирующая кривая может быть описана классическим уравнением Майера–Келли:

(5)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = \left( {243.40 \pm 0.46} \right) + \left( {41.48 \pm 0.50} \right) \times \\ \times \,\,{{10}^{{ - 3}}}T - \left( {25.50 \pm 5.03} \right) \times {{10}^{5}}{{T}^{{ - 2}}}. \\ \end{gathered} $
Рис. 3.

Температурная зависимость молярной теплоемкости Tb2Ge2O7: 1 – экспериментальные значения, 2 – расчет по уравнению (7).

Коэффициент корреляции для уравнения (5) равен 0.999, а максимальное отклонение от сглаживающей кривой – 0.57%.

В табл. 2 представлены изменения энтальпии H°(T) – H°(350 K) и энтропии S°(T) – S°(350 K), а также приведенная энергия Гиббса Ф°(Т) – Ф°(350 K) германата Tb2Ge2O7, рассчитанные с использованием соотношения (5) и известных термодинамических уравнений.

Таблица 2.

Термодинамические свойства Tb2Ge2O7

T, K Cp,
Дж/(моль K)
H°(T) – H°(350 K),
кДж/моль
S°(T) – S°(350 K),
Дж/(моль K)
Ф°(Т) – Ф°(350 K),
Дж/(моль K)
350 237.1
400
450
500
244.1
249.5
253.9
12.04
24.38
36.97
32.14
61.21
87.73
2.04
7.03
13.79
550
600
650
700
257.8
261.2
264.3
267.2
49.76
62.74
75.88
89.17
112.1
134.7
155.7
175.4
21.64
30.13
38.99
48.04
750
800
850
900
950
270.0
272.6
275.1
277.6
280.0
102.6
116.2
129.9
143.7
157.6
194.0
211.5
228.1
243.9
258.9
57.16
66.26
75.30
84.22
93.02
1000 282.3 171.7 273.4 101.7

Из табл. 2 следует, что значения Cp при T > 850 K превышают предел Дюлонга–Пти 3Rs, где R – универсальная газовая постоянная, s – число атомов в формульной единице Tb2Ge2O7 (s = 11). Для сравнения экспериментальных величин теплоемкости со значениями 3Rs необходимо использовать теплоемкость при постоянном объеме CV, а не при постоянном давлении Cp. Однако для определения CV на основании опытных величин Cp требуются дополнительные данные. Например, для термодинамически строгого уравнения [16]:

(6)
${{C}_{p}} - {{C}_{V}} = \frac{{{{\alpha }^{2}}TV}}{\mu },$

необходимы сведения о коэффициенте объемного расширения α, коэффициенте сжимаемости μ и объеме V, данные о которых для Tb2Ge2O7 в литературе отсутствуют.

Значения Cp были рассчитаны с использованием простой модели, описывающей теплоемкость функцией Дебая [17]:

(7)
${{C}_{p}} \approx D\left( {{{{{\Theta }_{D}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\Theta }_{D}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right),$
где DD/T) – функция Дебая [16], и полученной нами характеристической температуры Дебая ΘD = 613 K. При этом в первом приближении принимали, что Cp и CV близки между собой. Установлено, что до ~700 K рассчитанные и экспериментальные значения практически совпадают (рис. 3); при более высоких температурах наблюдается расхождение между ними, причем чем выше температура, тем больше это расхождение. Причинами этого могут быть следующие факторы: во-первых, при высоких температурах значения Cp превышают предел Дюлонга–Пти; во-вторых, теория Дебая плохо применима как для многоатомных соединений [16], так и при изменении ΘD с ростом температуры [18].

Сравнить полученные нами данные по теплоемкости Tb2Ge2O7 с данными других авторов не представлялось возможным, так как эти данные известны только для очень низких температур [10]. Расчет Cp298 для Tb2Ge2O7 инкрементным методом Кумока [19, 20] дает значение 228.9 Дж/моль K, что совпадает с величиной, полученной по уравнению (5) – 227.1 Дж/моль K. В то же время можно отметить, что значения удельной теплоемкости $c_{p}^{{\text{o}}}$ возрастают в ряду Tb2O3–Tb2Ge2O7–GeO2 (0.32–0.39–0.50 Дж/(г K)). Это согласуется с данными [21, 22] о том, что между составом образующихся оксидных соединений и их удельной теплоемкостью имеется корреляция. Значения теплоемкости для Tb2O3 взяты из работы [23], GeO2 – из [19].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обжигом на воздухе при 1273–1473 K стехиометрической смеси Tb2O3 и GeO2 синтезирован германат Tb2Ge2O7. Исследовано влияние температуры на его молярную теплоемкость. На основании зависимости Cp = f(T) рассчитаны термодинамические свойства германата тербия.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации Сибирскому федеральному университету на 2017–2019 гг. (проект 4.8083.2017/8.9 “Формирование банка данных термодинамических характеристик сложнооксидных полифункциональных материалов, содержащих редкие и рассеянные элементы”).

Список литературы

  1. Демьянец Л.Н., Лобачов Л.Н., Емельченко Г.А. Германаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980. 152 с.

  2. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. 480 с.

  3. Becker U.W., Felsche J. // J. Less-Common. Met. 1987. V. 128. P. 269.

  4. Бондарь И.А., Виноградова Н.В., Демьянец Л.Н. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. М.: Наука, 1983. 288 с.

  5. Subramanian M.A., Sleight A.W. // Handbook Phys. Chem. Rare Earth. 1993. V. 16. P. 225.

  6. Li X., Cai Y.Q., Cui Q. et al. // Phys. Rew. B. 2016. V. 94. P. 214429-1. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.94.214429

  7. Stadnicka K., Glazer A.M., Korelewski M. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. V. 2. P. 4795.

  8. Morosan E., Fleitmann J.A., Huang Q. et al. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 224423-1. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.77.224423

  9. Ke X., Dahlberg M.L., Morosan E. et al. // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 10441-1.https://doi.org/10.1103/PhysRevB.78.104411

  10. Jana Y.M., Ghosh M., Ghosh D. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2000. V. 210. P. 93.

  11. Denisova L.T., Karginb Yu.F., Chumilina L.G., Denisov V.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. №. 4. P. 420. [Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Чумилина Л.Г., Денисов В.М. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 4. С. 441.]https://doi.org/10.1134/S0036023616040082

  12. Denisov V.M., Denisova L.T., Irtyugo L.A., Biront V.S. // Phys. Solid State. 2010.Т. 52. № 7. P. 1362. [Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Биронт В.С. // Физика тв. тела. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274.]https://doi.org/10.1134/S1063783410070073

  13. Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Чумилина Л.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 2. С. 173. [Denisova L.T., Kargin Yu.F., Chumilina L.G. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 2. P. 137.]https://doi.org/10.1134/S0036023615020035

  14. Denisova L.T., Irtyugo L.A., Kargin Yu.F. // Inorg. Mater. 2018. V. 54. № 4. P. 361. [Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 4. С. 382.]https://doi.org/10.1134/S0020168518040039

  15. Shannon R.D. // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. V. 32. № 5. P. 751.

  16. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Ч. II. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1966. 434 с.

  17. Pet'kov V.I., Markin A.V., Smirnova N.N. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2013. Т. 87. № 8. P. 1266. [Петьков В.И., Маркин А.В., Смирнова Н.Н. // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 8. С. 1279.]https://doi.org/10.7868/S0044453713070273

  18. Сирота Н.Н., Новиков А.В., Новикова В.В. и др. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 7. С. 1750.

  19. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidybský D. et al. // Thermochim. Acta. 2003. V. 295. P. 27.

  20. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А. и др. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА. OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230 с.

  21. Denisova L.T., Irtyugo L.A., Karginet Yu.F. et al. // Inorg. Mater. 2017. V. 53. № 3. P. 289. [Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 3. С. 289.]https://doi.org/10.1134/S0020168517030037

  22. Denisova L.T., Izotov A.D., Chumilina L.G. et al. // Dokl. Phys. Chem. 2016. Т. 467. № 1. P. 41. [Денисова Л.Т., Изотов А.Д., Чумилина Л.Г. и др. // Докл. АН. 2016. Т. 467. № 1. С. 58.]https://doi.org/10.1134/S0012501616030015

  23. Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Виксман Г.Ш. Термодинамика соединений лантаноидов. Киев: Наук. думка, 1979. 376 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.