Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 7, стр. 700-706

ВВЕДЕНИЕ

Диоксид титана (TiO₂) широко используется при разработке элементов солнечных батарей [1], фотокатализаторов [2], датчиков газа и влажности [3], химических источников тока [4]. Широкое применение TiO₂ в качестве перспективного материала обусловлено его низкой стоимостью, малой токсичностью и высокой химической стабильностью. Низкая проводимость значительно ограничивает использование диоксида титана, вследствие чего внимание исследователей направлено на ее повышение. Одним из наиболее эффективных методов изменения проводимости TiO₂ является получение его в наноразмерном состоянии с требуемой структурой и морфологией [5]. В настоящее время наноразмерный TiO₂ получают в виде шарообразных частиц [6], пленок [7], трубок [8], стержней [9]. Несмотря на эффективность использования наноструктурирования в качестве подхода для улучшения свойств материалов, наиболее надежным остается метод допирования TiO₂ атомами азота [10], серы [11], фтора [12] и т.д. При этом значительное повышение проводимости достигается за счет образования дефектов кристаллической решетки диоксида титана. Электронную проводимость TiO₂ можно увеличить также формированием композитов с проводящим соединением, например, с углеродом [13], анилином [14], поливинилпирролидоном [15].

В последнее время возрос интерес к созданию композитов на основе диоксида титана и углерода. Основным способом получения композита TiO₂/С является гидротермальная обработка смеси диоксида титана с углеродным наноматериалом. В качестве углеродных наноматериалов используют углеродные нанотрубки [16], графен [17], фуллерен [18]. Недостатком данного метода является необходимость предварительной активации поверхности углеродсодержащих соединений. Классическим методом получения композита TiO₂/С является термообработка смеси титансодержащих соединений (нитрат титана(IV), тетрабутоксититан) и углеродной компоненты (мезопористый углерод, резорцин, циклогексан) в инертной атмосфере при 450−900°С [19–21]. Широкое распространение находит способ синтеза композита на основе TiO₂ путем термического разложения титанорганического соединения, выполняющего роль прекурсора. При этом прекурсор одновременно является источником углерода и оксида титана. Так, термолиз ацетилацетоната титана при 600°С в атмосфере аргона позволяет синтезировать композит TiO₂/С анатазной модификации c нерегулярной морфологией сильно агломерированных частиц размером 10–30 мкм [22]. Перспективным прекурсором для получения наноразмерных композитов TiO₂/С определенной структуры и морфологии являются алкоксиды титана [23]. Установлено, что физико-химические свойства конечного продукта во многом зависят от выбора исходного алкоксида и условий термообработки. Например, гликолят титана, кристаллизующийся в виде протяженных (стержни, проволоки) или сферических объектов, позволяет получать композит TiO₂/С, сохраняющий морфологию исходного прекурсора [24, 25]. В последнее время вызывает интерес глицеролат титана, получаемый взаимодействием алкоксида титана и глицерина [26–28]. Применение глицеролата титана в качестве твердофазного прекурсора позволяет получать наноразмерный композит на основе диоксида титана различной модификации (аморфной, анатазной и рутильной или их смесь) [29].

В настоящей работе предложен новый подход к получению нанокомпозитов TiO₂/C термолизом глицеролата титана, синтезированного с использованием двух различных типов алкоксидов титана – тетраэтоксититана и тетрабутоксититана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали тетраэтоксититан Ti(OС₂Н₅)₄ (ТЭТ) и тетрабутоксититан Ti(OС₄Н₉)₄ (ТБТ) марки “ч.” и свежеперегнанный под вакуумом глицерин C₃H₅(OH)₃ марки “ч. д. а.”. Глицеролат титана (ГТ) синтезировали согласно реакции:

где R – алкильный радикал.

К 150 мл глицерина добавляли 15 мл ТЭТ. Полученный раствор затем нагревали до 190°С в атмосфере азота в течение 24 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученную реакционную массу собирали центрифугированием, промывали этанолом и сушили при 100°С в течение 24 ч. Аналогично синтезировали ГТ с использованием ТБТ. Синтезированные из ТЭТ и ТБТ образцы глицеролата титана обозначены как ГТ-Х, где Х = Э и Б соответственно. Порошки ГТ-Х использовали в качестве твердофазных прекурсоров для получения композита на основе диоксида титана. Для этого ГТ-Х отжигали при температуре 550°С в течение 1 ч (скорость нагрева 5 град/мин) в токе азота. Выбор данной температуры отжига обусловлен формированием конечного продукта как композита TiO₂/C на основе анатазной модификации диоксида титана [29].

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 (CuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å). Морфологию порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе Tescan Mira, Maia 3 LMH (Tescan Orsay Holding). Исследования образцов методом ИК-Фурье-спектроскопии проводили на спектрометре Spectrum One (Perkin–Elmer). Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на спектрометре U1000 (Renishaw) с использованием Не–Ne-лазера с длиной волны 532 нм мощностью 40 мВт. Термический анализ выполняли на анализаторе STA 449 F3 Jupiter (Netzsch), совмещенном с масс-спектрометром QMS 403 при скорости нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха (ТГ-ДСК-МС). Площадь удельной поверхности и пористость определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе Gemini VII (Micromeritics). Пробоподготовку образцов проводили вакуумированием при 150°С в течение 2 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно РФА (рис. 1), дифрактограммы образцов ГТ, синтезированных с использованием ТЭТ и ТБТ, полностью совпадают с данными [30]. Структура ГТ индицируется в пр. гр. P2/c с параметрами элементарной ячейки: a = 8.37515, b = 15.33781, c = 5.57151 Å, β = 99.824°. Дифрактограммы композитов TiO₂/C-Э и TiO₂/C-Б, полученных термической обработкой ГТ-Х при 550°С, независимо от выбора исходного прекурсора свидетельствуют о формировании композита на основе анатазной модификации диоксида титана. Соединения кристаллизуются в тетрагональной сингонии с пр. гр. I4/amd и параметрами элементарной ячейки: a = 3.814(6), c = 9.578(3) Å, V = = 139.373 ų и a = 3.803(9), c = 9.348(9) Å, V = = 135.280 ų для TiO₂/C-Э и TiO₂/C-Б соответственно. С использованием уравнения Шеррера проведена оценка среднего размера частиц TiO₂ композитов:

где D – размеры кристаллитов, K – безразмерный коэффициент формы частиц, равный 0.93 (постоянная Шеррера), Δ(2θ) – ширина рефлекса на полувысоте, θ – брэгговский угол, λ – длина волны рентгеновского излучения. Расчет вели по интенсивному и хорошо разрешенному дифракционному пику (101). Средний размер частиц диоксида титана композитов TiO₂/C-Э и TiO₂/C-Б равен 4.2 и 3.9 нм соответственно.

Дополнительные исследования фазовых превращений композита TiO₂/C-Х в процессе термолиза ГТ проводили с использованием ИК- и КР-спектроскопии. ИК-спектры ГТ-Х и композитов TiO₂/C-Х представлены на рис. 2. В ИК-спектрах глицеролата титана в интервале частот 1125–500 см^–1 проявляются характеристические полосы, соответствующие валентным колебаниям связей C–O и деформационным колебаниям Ti–O–C алкоксигрупп [27, 31]. В области 2846–2970 см^–1 наблюдаются полосы поглощения средней интенсивности, соответствующие симметричным и асимметричным валентным колебаниям связей С–Н [32, 33]. Слабые полосы в интервале 1460–1200 см^–1 могут быть отнесены к деформационным колебаниям связей С–Н. Термообработка ГТ-Х приводит к исчезновению основных полос поглощения алкоксидов и появлению интенсивного поглощения валентных колебаний ν(Ti–O) в октаэдре TiO₆ в интервале 500–850 см^–1 [34]. Во всех четырех образцах в области 3378–3435 см^–1 наблюдаются широкие полосы, характерные для валентных колебаний ОН-групп и молекул воды. Полосы в области 1590–1647 см^–1 соответствуют деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды.

Данные спектроскопии КР также подтверждают образование нанокомпозитов на основе диоксида титана анатазной модификации. В спектрах КР соединений TiO₂/C-X в интервале 140–700 см^–1 наблюдаются вибрационные моды, характерные для анатазной модификации TiO₂ [35] (рис. 3). Сдвиг пиков в сторону больших волновых чисел по сравнению с монокристаллической фазой анатаза свидетельствует о наличии дефектов и уменьшении размеров кристаллитов нанокомпозитов на основе TiO₂ [36]. Дополнительный анализ спектров КР позволил идентифицировать присутствие углерода в композите TiO₂/C-Х. В спектре КР в интервале 1100–1700 см^–1 наблюдаются две характеристические полосы углерода. Пик при 1350 см^–1 описывает D-линию, которая соответствует колебаниям атомов углерода с sp³-типом гибридизации и свидетельствует о наличии разупорядочения. Пик при 1600 см^–1 описывает G-линию, соответствующую колебаниям атомов углерода в sp²-гибридизации, и указывает на наличие в образце мелкокристаллического графита [37]. Таким образом, полученные спектры КР показывают, что при формировании композитов TiO₂/C-X происходит образование разупорядоченного мелкокристаллического графита. Для оценки степени упорядоченности углерода использовали в качестве показателя отношение интенсивностей D- и G-полос (I_D/I_G). Для композитов TiO₂/C-Э и TiO₂/C-Б отношение I_D/I_G = 0.64. Вычисленное значение I_D/I_G свидетельствует о более высокой степени упорядочения углеродного каркаса композитов TiO₂/C-X по сравнению с оксидом графена, графита или их композитов с диоксидом титана, для которых аналогичное значение существенно выше [38].

Согласно данным ТГ-ДСК-МС, термическое разложение композита TiO₂/C-X (независимо от выбора исходного ГТ) происходит в две стадии (рис. 4). В интервале температур 20–220°С наблюдается незначительная убыль массы. При этом на МС-кривой регистрируется широкий и размытый пик молекулярного иона воды H₂O⁺ с m/z = 18 а.е.м., соответствующий удалению адсорбционной воды. Присутствие адсорбционной воды в TiO₂/C-X также подтверждено данными ИК-спектроскопии. На второй стадии в интервале 220–620°С происходит основная убыль массы, обусловленная окислением углеродной составляющей композита. Выделение диоксида углерода подтверждается интенсивным пиком молекулярного иона ${\text{CO}}_{2}^{ + }$ в масс-спектре с m/z = 44 а.е.м. При этом на кривых ДСК фиксируются два широких перекрывающихся экзотермических эффекта с максимумами при 377 и 581°С для TiO₂/C-Э и 359, 607°С для TiO₂/C-Б. По-видимому, наличие двойного экзоэффекта с хорошо разрешимыми максимальными температурами связано с различным состоянием углерода в композитах. Термогравиметрический анализ композита TiO₂/C-X позволил оценить содержание углерода в образцах, которое составляет 22.3 и 23.5 мас. % для TiO₂/C-Э и TiO₂/C-Б соответственно.

На рис. 5 представлены СЭМ-изображения ГТ-Э, ГТ-Б, TiO₂/C-Э и TiO₂/C-Б. Порошок ГТ-Э состоит из частиц с морфологией наноремней шириной 25–40, толщиной ~30 и длиной до 550 нм (рис. 5а). Порошок ГТ-Б образован слабоагломерированными протяженными частицами с морфологией, подобной ремням шириной 100–300, толщиной 30–60 нм и длиной до 1.6 мкм (рис. 5б). Термолиз ГТ-Э сопровождается полным изменением его морфологии с образованием агломерированных сферических наночастиц композита TiO₂/C-Э размером 25–35 нм (рис. 5в). Пиролиз ГТ-Б приводит к частичному разрушению протяженных структур и формированию наночастиц TiO₂/C-Б с нерегулярной морфологией шириной ~50 и длиной до 250 нм (рис. 5г). По-видимому, размерные и морфологические характеристики композитов TiO₂/C-X обусловлены природой прекурсора, используемого для его получения (длина углеводородного радикала, термическая стабильность и др.).

На рис. 6 представлены результаты исследования удельной поверхности, пористости образцов ГТ-Э, ГТ-Б и композитов TiO₂/C-Э, TiO₂/C-Б. Согласно классификации ИЮПАК [39], изотермы сорбции синтезированных соединений относятся к IV типу, характерному для мезопористых материалов с петлей гистерезиса Н3. Такое поведение ассоциируется с наличием в соединении пор щелевидной формы. Площадь удельной поверхности прекурсоров ГТ-Э, ГТ-Б и нанокомпозитов TiO₂/C-Э, TiO₂/C-Б составляет 163.6, 110.0 и 110.3, 94.2 м²/г соответственно. Следует отметить, что величина площади удельной поверхности композитов TiO₂/C-X значительно меньше по сравнению с аналогичной величиной для исходных ГТ-Х. Очевидно, это связано с агрегированием образующихся наночастиц композита TiO₂/C-X в процессе пиролиза глицеролата титана. Заметное отличие в величине площади удельной поверхности композитов TiO₂/C, синтезированных с использованием ТЭТ и ТБТ, по-видимому, обусловлено морфологией их частиц. Распределение пор по размерам было вычислено с использованием дифференциальной кривой десорбционной ветви полной изотермы сорбции азота. Размер пор прекурсоров ГТ-X изменяется в широком интервале с преимущественным размером ~45 нм (рис. 6, вставка). Композит TiO₂/C-Э имеет узкое распределение пор по размерам, при этом преимущественный размер пор составляет ~10 нм. Соединение TiO₂/C-Б характеризуется более широким распределением пор с преимущественным размером ~20 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что термическим разложением глицеролата титана, синтезированного с использованием ТЭТ и ТБТ в инертной атмосфере, могут быть получены композитные материалы на основе TiO₂ анатазной модификации. Содержание углерода в композитах практически не зависит от типа используемого прекурсора и составляет 22.3 и 23.5 мас. % для TiO₂/C-Э и TiO₂/C-Б соответственно. Текстурный анализ показал, что величина удельной поверхности определяется типом алкоксида титана и максимальна для TiO₂/C-Э. Очевидно, величину удельной поверхности композитного материала TiO₂/C, определяющей электрохимические, сорбционные и другие свойства, можно регулировать, используя в качестве исходных веществ различные алкоксиды титана.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Выражаем благодарность фирме ООО “ТЕСКАН” за помощь в проведении исследований образцов методом сканирующей электронной микроскопии.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в соответствии с государственным заданием Института химии твердого тела УрO РАН № АААА-16-116122810209-5.