Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 7, стр. 754-761

ВВЕДЕНИЕ

Сложные халькогениды тяжелых металлов, в том числе таллия, относятся к числу важных функциональных материалов. Многие из них обладают термоэлектрическими свойствами с аномально низкой теплопроводностью [1–3]. Кроме того, они представляют интерес как топологические изоляторы [4–6] и полуметаллы Вейля [7]. Некоторые из них обладают фотопроводимостью и перспективны для применения в качестве детекторов γ- и рентгеновского излучения [8–10].

Благодаря особенностям кристаллической структуры [11, 12] теллурид таллия Tl₅Te₃ является одним из наиболее подходящих матричных соединений для получения его новых катион- и анионзамещенных аналогов [13–22]. Тройные и более сложные структурные аналоги Tl₅Te₃ обладают рядом уникальных функциональных свойств, что делает их весьма перспективными для применения в различных областях современных высоких технологий [22–30].

Поиск и разработка физико-химических основ целенаправленного синтеза новых многокомпонентных халькогенидных фаз и материалов базируются на данных по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам соответствующих систем [31, 32]. При этом наибольший интерес представляют системы, в которых возможно образование структурных аналогов известных бинарных и тройных соединений или твердых растворов на их основе [33, 34].

Ранее с целью получения многокомпонентных твердых растворов со структурой Tl₅Te₃ – потенциальных термоэлектрических и магнитных материалов – нами были изучены фазовые равновесия в некоторых системах, содержащих Tl₅Te₃ и его РЗЭ-содержащие структурные аналоги [34–36].

В настоящей работе представлены результаты исследования фазовых равновесий в четверной системе Tl–Bi–Er–Te в области Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆.

Соединения Tl₂Te и Tl₉BiTe₆ плавятся конгруэнтно при 695 [37] и 830 K [14] соответственно, а Tl₉ErTe₆ – инконгруэнтно с разложением по перитектической реакции Tl₉ErTe₆ → ж + TlErTe₂ при 705 K [38]. Соединение Tl₂Te кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. С₂/С, a = 1.5662, b = 0.8987, с = 3.1196 нм, β = 100.76°, z = 44) [39], а параметры тетрагональных кристаллических решеток Tl₉BiTe₆ и Tl₉ErTe₆ равны: a = 0.88551, c = = 1.3048 нм, z = 2 [40] и a = 0.88501, c = 1.29524 нм, z = 2 [38] соответственно.

Граничная составляющая система Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ [38] характеризуется образованием непрерывного ряда твердых растворов со структурой Tl₅Te₃.

Фазовая диаграмма системы Tl₂Te–Tl₉BiTe₆ изучена в работах [14, 41]. Согласно [41], она характеризуется образованием непрерывного ряда твердых растворов со структурой Tl₅Te₃. Согласно данным [14], в системе наблюдается морфотропный фазовый переход вблизи Tl₂Te. Принимая во внимание, что Tl₂Te и Tl₉BiTe₆ обладают различными кристаллическими структурами, это утверждение представляется маловероятным. Поэтому мы уточнили характер фазовых превращений в системе Tl₂Te–Tl₉BiTe₆.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Конгруэнтно плавящиеся соединения Tl₂Te и Tl₉BiTe₆ синтезированы прямым взаимодействием элементарных компонентов высокой степени чистоты (не менее 99.999 ат. %). Все элементарные компоненты были приобретены у компании Alpha Aesar. Синтез проводили в вакуумированных (~10^–2 Па) кварцевых ампулах при температуре 850 K с последующим медленным охлаждением в режиме выключенной печи.

Поскольку для предотвращения окисления на воздухе таллий хранился в воде, его высушивали непосредственно перед использованием. Принимая во внимание токсичность таллия и его соединений, во время работы с ним использовали защитные перчатки.

При синтезе Tl₉ErTe₆ учитывали, что Tl и Er образуют между собой термодинамически устойчивые соединения, что несколько затрудняет получение тройного соединения из элементов. Поэтому синтез соединения проводили сплавлением стехиометрических количеств Tl₂Te, Er и Te. Учитывая инконгруэнтный характер плавления Tl₉ErTe₆ [38], после сплавления этой смеси полученный слиток Tl₉ErTe₆ перетирали в порошок, тщательно перемешивали, запрессовывали в таблетку и отжигали при 680 K в течение 800 ч. С целью предотвращения взаимодействия кварца с эрбием синтез соединения Tl₉ErTe₆ и сплавов исследуемой системы проводили в графитизированных ампулах.

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА). На термограмме нагревания было обнаружено по одному эндотермическому эффекту для Tl₂Te (695 K) и Tl₉BiTe₆ (830 K), а также два пика для Tl₉ErTe₆, которые соответствовали перитектической реакции (705 K) и концу кристаллизации (1120 K), что соответствует литературным данным [14, 37, 38].

Результаты РФА также подтвердили однофазность синтезированных соединений. Параметры кристаллических решеток, определенные по данным порошковых рентгенограмм с помощью программного обеспечения Topas V3.0, находились в хорошем соответствии с литературными данными [38–40].

Сплавлением синтезированных и идентифицированных исходных соединений в условиях вакуума при 900 K были получены сплавы системы Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ (каждый массой 1 г). После синтеза для ускорения достижения равновесного состояния литые негомогенизированные образцы перетирали в порошок в агатовой ступке, тщательно перемешивали, запрессовывали в таблетки и отжигали при температуре 650 K в течение 800 ч.

Исследования проводили методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости. Кривые нагревания снимали на дифференциальном сканирующем калориметре NETZSCH 404 F1 Pegasus system в интервале температур от комнатной до ~1300 K со скоростью нагревания 10 град/мин и точностью ±2°.

Кристаллическую структуру исходных соединений и промежуточных сплавов анализировали по порошковым рентгенограммам, снятым при комнатной температуре на дифрактометре Bruker D8 (CuK_α-излучение) в интервале углов 2θ = 10°–70°. Точность определения параметров кристаллической решетки приведена в скобках (табл. 1).

Измерения микротвердости проводили на микротвердомере ПМТ-3 с нагрузкой 20 г. Точность определения микротвердости составляла ±20 МПа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Совместная обработка экспериментальных данных, полученных методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости, позволила установить характер фазовых равновесий в системе Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆.

Система Tl₂Te–Tl₉BiTe₆ (рис. 1). РФА показал наличие широких областей твердых растворов в системе Tl₂Te–Tl₉BiTe₆. На дифрактограммах этой системы наблюдали три типа дифракционных картин. Так, дифратограммы образцов с составами до 5 мол. % Tl₉BiTe₆ содержали рефлексы только соединения Tl₂Te (α-фаза), образцы с составами ≥20 мол. % Tl₉BiTe₆ имели дифракционную картину, идентичную таковой для Tl₉BiTe₆ (δ-фаза), а образцы состава 8–18 мол. % Tl₉BiTe₆ наряду с α-фазой содержали рефлексы δ-фазы, т.е. были двухфазные. На рис. 2 представлены порошковые рентгенограммы некоторых сплавов системы. В пределах области гомогенности δ-фазы зависимости параметров кристаллической решетки от состава являются линейными.

Рис. 1.

Фазовая диаграмма (а), зависимости микротвердости (б) и параметров кристаллической решетки (в) сплавов системы $\frac{{16}}{3}{\text{T}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{Te}}--{\text{T}}{{{\text{l}}}_{9}}{\text{BiT}}{{{\text{e}}}_{6}}.$

Рис. 2.

Порошковые рентгенограммы сплавов системы Tl₂Te–Tl₉BiTe₆: 1 – Tl₂Te, 2 – 10 мол. % Tl₉BiTe₆, 3 – 20 мол. % Tl₉BiTe₆, 4 – Tl₉BiTe₆.

Согласно фазовой диаграмме, данная система является квазибинарной и образует фазовую диаграмму перитектического типа. Координаты перитектической точки (р₁) для равновесия ж + δ ↔ α составляют 5 мол. % Tl₉BiTe₆ и 702 K (α- и δ- твердые растворы на основе Tl₂Te и Tl₉BiTe₆ соответственно). При перитектической температуре области гомогенности Tl₂Te и Tl₉BiTe₆ составляют около 7 и 85 мол. %. При понижении температуры эти области несколько сужаются и, согласно данным измерений микротвердости и РФА, составляют 5 и 80 мол. % соответственно при 300 K (рис. 1в).

Характер зависимости микротвердости от состава находится в соответствии с фазовой диаграммой (рис. 1б). Значения микротвердости исходных соединений несколько повышаются в пределах областей гомогенности α- и δ-фаз, а в двухфазной области α + δ остаются постоянными (рис. 1в).

Система Tl₂Te–Tl₉ErTe₆ (рис. 3) неквазибинарная в силу перитектического характера плавления Tl₉ErTe₆ и характеризуется широкой областью твердых растворов (δ) со структурой Tl₅Te₃. Ликвидус состоит из трех кривых, отвечающих первичной кристаллизации α- и δ-фаз на основе Tl₂Te и Tl₉ErTe₆ соответственно, а также TlErTe₂. Горизонтали при 705 и 698 K отвечают перитектическим равновесиям ж +δ ↔ α и ж + TlErTe₂ ↔ δ. Точки перитектики р₂ и р₃ имеют составы 8 и 70 мол. % Tl₉ErTe₆ соответственно.

Рис. 3.

Фазовая диаграмма (а), зависимости микротвердости (б) и параметров кристаллической решетки (в) сплавов системы $\frac{{16}}{3}{\text{T}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{Te}}--{\text{T}}{{{\text{l}}}_{9}}{\text{ErT}}{{{\text{e}}}_{6}}.$

Диаграмма твердофазных равновесий при 300 K (рис. 4) наглядно демонстрирует расположение фазовых областей в системе Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ при этой температуре. Система состоит из двух однофазных полей (α- и δ-фазы), ограниченных двухфазным полем α + δ. На рис. 4 представлены составы изученных сплавов.

Рис. 4.

Диаграмма твердофазных равновесий системы Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ при 300 K.

Проекции поверхностей ликвидуса и солидуса системы Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ приведены на рис. 5. Ликвидус состоит из трех полей первичной кристаллизации α-, δ-фаз и соединения TlErTe₂. Кривые p₁p₂ и p₃p₄, разграничивающие эти поля, отвечают моновариантным перитектическим равновесиям ж + δ ↔ α и ж + TlErTe₂ ↔ δ. Вблизи точки эвтектики (е) равновесие ж + δ ↔ α должно трансформироваться в эвтектическое ж ↔ α + δ. Поверхность солидуса состоит из двух поверхностей, соответствующих завершению кристаллизации α- и δ-фаз.

Рис. 5.

Поверхности ликвидуса и солидуса (пунктирные линии) системы Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆. Поля первичной кристаллизации: 1 – α-фаза, 2 – δ-фаза, 3 – TlErTe₂.

Результаты исследований внутренних политермических сечений Tl₂Te–[A], Tl₂Te–[В] и Tl₂Te–[С] фазовой диаграммы системы Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ (А, В, С – составы 20, 50, 80 мол. % Tl₉ErTe₆ системы Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆) представлены на рис. 6. Для подтверждения правильного построения политермических разрезов на рис. 7 приведены порошковые рентгенограммы некоторых сплавов по разрезу Tl₂Te–[В].

Рис. 6.

Политермические разрезы Tl₂Te–[A] (а), Tl₂Te–[В] (б) и Tl₂Te–[С] (в) фазовой диаграммы системы Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ (А, В, С– составы 20, 50, 80 мол. % Tl₉ErTe₆ системы Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆). Обозначение Δ на рис. 6в – термический эффект на кривой охлаждения.

Рис. 7.

Порошковые рентгенограммы сплавов политермического разреза Tl₂Te– [B] (Tl₉Bi_0.5Er_0.5Te₆): 1 – Tl₂Te, 2 – 80 мол. % Tl₂Te, 3 – 70 мол. % Tl₂Te, 4 – Tl₉Bi_0.5Er_0.5Te₆.

Характер фазовых равновесий по разрезам Tl₂Te–[A] и Tl₂Te–[В] (рис. 6а, 6б) качественно аналогичен. Кривые ликвидуса состоят из двух ветвей, отвечающих первичной кристаллизации α- и δ-фаз. Их точки пересечения соответствуют началу моновариантной перитектической реакции ж + δ ↔ α. По разрезу Tl₂Te–[С] ликвидус состоит из трех кривых первичной кристаллизации α- и δ-фаз, а также TlErTe₂ (рис. 6в). Термические эффекты, отвечающие первичной кристаллизации TlErTe₂ по данному разрезу, не были обнаружены на кривых нагревания, хотя, согласно рис. 5, разрез должен пересекать поверхность ликвидуса TlErTe₂. На кривой охлаждения сплава состава 10 мол. % Tl₂Te фиксируется слабый экзотермический эффект при 945 K, который мы отнесли к первичной кристаллизации TlErTe₂. Ниже солидуса вышеуказанные политермические разрезы проходят через фазовые поля α, α + δ и δ.

Наличие моновариантной перитектической реакции ж + δ ↔ α (рис. 5, кривая р₁р₂) в системе Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ должно привести к образованию трехфазной области ж + α + δ на всех рассмотренных выше политермических сечениях (рис. 6). Очень узкий температурный интервал (698–702 K) протекания этой реакции не позволяет зафиксировать данную область методом ДТА. Учитывая известные положения [42] построения политермических сечений, эти узкие области, а также область ж + TlErTe₂ + δ на разрезе Tl₂Te–[С] разграничили пунктиром.

Изотермические сечения при 780 и 760 K фазовой диаграммы представлены на рис. 8. Первое сечение состоит из сопряженных кривых ликвидуса и солидуса, разграничивающих однофазные области L и δ. Эти кривые находятся в коннодной связи и образуют двухфазное поле ж + δ. Изотермическое сечение при 760 K помимо этих фазовых областей отражает также гетерогенные области ж + TlErTe₂ и ж + TlErTe₂ + δ, которые разграничены с учетом данных по граничной системе Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ [38].

Рис. 8.

Изотермические сечение фазовой диаграммы системы Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ при 780 и 760 K.

Сопоставление изотермических (рис. 8) и политермических (рис. 6) сечений фазовой диаграммы Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ наглядно показывает, что направления коннодных линий не совпадают с плоскостями Т–х изученных внутренних разрезов, что характерно для неквазибинарных политермических разрезов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получена полная картина фазовых равновесий в области составов Tl₂Te–Tl₉BiTe₆–Tl₉ErTe₆ системы Tl–Bi–Er–Te в координатах Т–х–у. Построены фазовые диаграммы боковых систем Tl₂Te–Tl₉BiTe₆ и Tl₂Te–Tl₉ErTe₆, диаграмма твердофазных равновесий при 300 K, проекции поверхностей ликвидуса и солидуса, а также некоторые политермические и изотермические (760 и 780 K) сечения фазовой диаграммы указанной подсистемы. Показано, что более 90% площади концентрационного треугольника данной системы занимает область гомогенности твердых растворов со структурой Tl₅Te₃ (δ-фаза) – потенциальных термоэлектрических и магнитных материалов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках научной программы международной лаборатории “Перспективные материалы для спинтроники и квантовых вычислений”, созданной на базе Института катализа и неорганической химии НАН Азербайджана и Международного физического центра Доностиа (Испания).