Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 8, стр. 874-880

ВВЕДЕНИЕ

Ортотанталаты редкоземельных элементов – двойные высокотемпературные оксиды состава RETaO₄ – характеризуются высокой плотностью, химической стабильностью, радиационной устойчивостью; проявляют интересные фотокаталитические и диэлектрические свойства, высокотемпературную ионную проводимость [1–8]. Низкая теплопроводность позволяет рассматривать ортотанталаты, в частности ортотанталат неодима, в качестве термобарьерных [9] или лазерных [10] материалов. Кристаллическая структура ортотанталатов определяется ионным радиусом редкоземельного элемента, и в ряду лантаноидов ортотанталат неодима является первым представителем, кристаллизующимся в моноклинной сингонии М (пр. гр. I2/a) типа фергюсонита, содержащей 4 формульные единицы (Z = 4) в ячейке. Это единственная низкотемпературная модификация NdTaO₄, в отличие от ортотанталатов более тяжелых лантаноидов, которые в обычных условиях существуют также и в моноклинной модификации M' (пр. гр. P2/a) с Z = 2 [1]. При температурах выше ~1600 K (1330°C) М-ортотанталат неодима претерпевает обратимое фазовое превращение в тетрагональную модификацию T (пр. гр. I4₁/a, Z = 4), структурный тип шеелита [11]. Хотя фазовый переход M ↔ T происходит без скачкообразного изменения параметров кристаллической решетки (и его следует отнести к фазовым превращениям 2-го рода), монокристаллический М-NdTaO₄ (T_пл = = 2098 K), выращенный по методу Чохральского в работе [10], несмотря на медленное охлаждение, треснул вдоль плоскости [010], что, возможно, объясняется анизотропией термического расширения. При кристаллизации тонких пленок золь-гель методом на оксиде алюминия с последующим отжигом при ~1000°C было обнаружено одновременное существование двух моноклинных (М и М ') и тетрагональной (Т ') модификаций ортотанталата неодима [12]. В работе [13] показано, что при керамическом методе синтеза однофазные образцы ортотанталата неодима могут быть получены лишь при отжиге при температурах выше 1473 K (1200°С), в противном случае наблюдается неполное взаимодействие оксидов с образованием в том числе метастабильной тетрагональной фазы Т '.

Получение однофазного и равновесного ортотанталата неодима связано с необходимостью проведения высокотемпературных обработок, а практическое использование в виде пленок, монокристаллов или компонентов, например, термобарьерных материалов требует тщательного изучения устойчивости и возможности взаимодействия с подложками или окружающей средой. Оптимальным способом предварительного анализа является термодинамическое моделирование равновесных процессов при наличии известных термодинамических характеристик участвующих веществ, в том числе изобарной теплоемкости.

Целью настоящей работы является измерение изобарной теплоемкости М-NdTaO₄ и определение термодинамических функций в интервале температур 0–345 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ортотанталат неодима получали методом обратного осаждения из пентахлорида тантала (99.99%) и сексвиоксида неодима (99.99%). TaCl₅ растворяли в этаноле, а Nd₂O₃ – в соляной кислоте. Методика синтеза подробно описана в [14, 15]. Окончательный отжиг полученного ортотанталата осуществляли при температуре 1773 K (1500°С). Дифракционные исследования фазового состава и кристаллической структуры порошка проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α, λ = 1.5418 Å, Ni-фильтр, LYNXEYE детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–80°. Теплоемкость измеряли автоматическим низкотемпературным калориметром АОЗТ “Термис”, описание которого приведено в работе [16]. Условия измерений описаны нами ранее в [15]. Термический анализ проведен с помощью установки синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter® фирмы Netzsch в атмосфере газообразного аргона высокой чистоты (99.9995%). Морфологию образцов изучали с помощью электронного микроскопа Cross Beam Zeiss NVision 40.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для синтеза ортотанталата неодима был применен метод обратного осаждения, который позволяет не только снизить температуру взаимодействия компонентов, но и избежать возможных загрязнений [3].

Для определения характерных температур взаимодействия компонентов осажденного и высушенного прекурсора ортотанталата неодима был выполнен его ДСК/ТГ-анализ (рис. 1). Нагревание сопровождается экзотермической потерей ∼3 молей воды на каждый моль ортотанталата в интервале температур 300–700 K; в области ~850–1225 K начинается постепенное взаимодействие компонентов с удалением еще ~1 моля H₂O, приводящее к полной потере гидроксильных групп. После этого масса образца стабилизируется и наблюдается интенсивное взаимодействие компонентов, сопровождаемое экзотермическим эффектом с максимумом при 1237 K. Судя по тому, что ДСК-кривая имеет выраженный положительный наклон, взаимодействие компонентов не является полным и продолжается вплоть до температуры 1400 K (максимум на кривой ДСК). Дифракционные исследования образцов прекурсора, отожженных при 1073, 1273, 1473 K, показали, что полученные образцы не являются однофазными и содержат помимо основного компонента – M-NdTaO₄ – также Nd₃TaO₇ и Ta₂O₅. Соединение Nd₃TaO₇ имеет структуру дефектного флюорита (веберита) с пр. гр. Cmcm [1], и его образование обусловлено, с одной стороны, высокой гомогенностью распределения исходных компонентов, а с другой – тем, что оно более устойчиво, чем ортотанталат, так как имеет бóльшую температуру плавления (~2250 и 2100 K соответственно) [17]. Таким образом, существующее предположение [3] о том, что синтез ортотанталата неодима происходит через промежуточное образование Nd₃TaO₇, можно считать вполне вероятным.

Рис. 1.

ДСК/ТГ-анализ прекурсора NdTaO₄.

Однофазный образец M-ортотанталата неодима для дальнейших исследований был получен в результате отжига в течение 4 ч при температуре 1773 K. На дифрактограмме порошка М-NdTaO₄ (рис. 2) отсутствуют посторонние рефлексы, а расчет параметров кристаллической решетки дает следующие результаты: пр. гр. I2/a, a = = 5.514(1), b = 11.238(1), c = 5.116(1) Å, β = 95.71°, V = 315.46 ų. Эти значения хорошо совпадают с данными, полученными для монокристаллического стехиометрического M-ортотанталата неодима (a = 5.5153(8), b = 11.2388(16), c = 5.1184(7) Å, β = 95.7731(3)°, V = 315.68(13) ų) в работе [10], а также со справочными величинами [18]. Рентгенофлюоресцентный анализ (OPTIMA-X) подтвердил отсутствие посторонних примесей и показал, что соотношение Nd : Ta = 1 : 1.049, что в пределах точности метода соответствует стехиометрии. Чтобы убедиться, что полученный образец не является наноразмерным, т.е. пригодным для термодинамических исследований, с помощью электронной микроскопии изучили морфологию синтезированного вещества (рис. 3). Основная масса образца состоит из плотных кристаллических структур с линейными размерами ~2 мкм и не является наноразмерной. Наличие мелких фрагментов, по-видимому, свидетельствует о механических напряжениях, возникающих при охлаждении, хотя это явление не характерно для фазовых превращений второго рода. Как было отмечено выше, образования трещины в монокристаллическом образце авторам [10] избежать не удалось (несмотря на медленное охлаждение) вследствие анизотропии термического расширения и, возможно, фазового превращения. Наши исследования морфологии M-ортотанталатов самария и гадолиния, полученных в аналогичных условиях, показали, что для ортотанталата самария наблюдается минимальное число мелких фрагментов [19], а в случае ортотанталата гадолиния их вообще нет [15]. Таким образом, наблюдается прямая связь термических напряжений и образования мелких фрагментов с ионным радиусом катиона ортотанталата.

Рис. 2.

Дифрактограмма M-NdTaO₄.

Рис. 3.

Морфология образца M-NdTaO₄.

Синтезированный и охарактеризованный образец М-ортотанталата неодима был использован для измерений изобарной теплоемкости при температурах до 345 K. Для измерений низкотемпературной теплоемкости брали образец массой 4.27374 г. При расчетах использовали величину мольной массы NdTaO₄, равную 389.187 г/моль, которая была вычислена с помощью справочных данных [20]. Низкотемпературная теплоемкость была измерена при температурах 7.37–341.61 K методом адиабатической калориметрии в 160 экспериментальных точках (табл. 1, рис. 4). Полученная экспериментальная зависимость С_р(Т) не имеет видимых аномалий. Температурная зависимость низкотемпературной теплоемкости M-NdTaO₄ сглажена полиномом согласно алгоритму, изложенному в [21]:

Рис. 4.

Экспериментальная зависимость низкотемпературной теплоемкости M-NdTaO₄.

Коэффициенты сглаживающего полинома приведены в табл. 2. Разброс экспериментальных точек относительно сглаженных значений показан на рис. 5. Теплоемкость NdTaO₄ экстраполирована к 0 K по уравнению Дебая (С_р = АТ ³) без учета магнитного превращения в области 0–8 K и приведена в табл. 3 курсивом. Термодинамические функции M-ортотанталата неодима, приведенные в табл. 3, рассчитаны на основании уравнения (1) также без учета вклада магнитного превращения. Это превращение не может внести заметный вклад в теплоемкость и изменение энтальпии NdTaO₄, однако при расчете абсолютной энтропии влияние магнитных превращений желательно учесть. К сожалению, данные о прямых измерениях теплоемкости ортотанталата неодима ниже температуры 8 K в литературе отсутствуют, но можно ориентироваться на результаты, полученные для ортофосфата неодима, также имеющего моноклинную структуру, пр. гр. P2₁/n [22]. Низкотемпературное магнитное превращение из антиферромагнитного в парамагнитное состояние в области температур, близких к 0 K, увеличивает энтропию ортофосфата неодима на величину Rln(2) = 5.76 Дж/(K моль). Стандартные термодинамические свойства M-ортотанталата неодима при 298.15 K без учета низкотемпературных магнитных переходов составляют:

Рис. 5.

Отклонения экспериментальных точек от сглаженных значений изобарной теплоемкости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изобарная теплоемкость M-NdTaO₄ впервые измерена методом адиабатической калориметрии в области температур 7.4–341.6 K и показано, что в области низких температур ортотанталат неодима не претерпевает структурных превращений. Полученные температурные зависимости изобарной теплоемкости и других термодинамических функций моноклинного М-ортотанталата неодима могут быть использованы при разработке новых материалов на его основе и термодинамическом моделировании систем с его участием.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 18-13-00025) с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН.