Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 8, стр. 818-828

ПВД атомов лантанидов

В селенидах атомы Ln проявляют КЧ = 4, 6, 7, 8, 9 или 10 (табл. 2, S1 ). Важнейшие характеристики ПВД атомов Ln указаны в табл. 2. В общем случае ПВД атома Ln имеет состав LnSe_nZ_r, где n – КЧ атома Ln, Z – атомы второй координационной сферы, а сумма n + r равна общему числу граней ПВД. Отметим, что ПВД атомов Z, так же как и атомов Se, обязательно имеют общую грань с ПВД атома Ln, но, в соответствии с критериями [16], контакты Ln/Z не учитываются при определении КЧ атомов. Однозначно классифицировать все контакты атомов Ln на связи Ln–Se и невалентные взаимодействия Ln/Z (слеш отмечает наличие общей грани у ПВД атомов Ln и Z) позволяет метод пересекающихся сфер [16].

Форму КП LnSe_n определяли с помощью “упрощенных” ПВД, которые не учитывают грани Ln/Z. Каждому геометрическому сорту комплексов LnSe_n отвечает ПВД, имеющий определенный комбинаторно-топологический тип (КТТ). Строчные числа в символе КТТ указывают число вершин у грани, надстрочные – общее число таких граней. Для всех выявленных КП LnSe_n (табл. 3) в фигурных скобках указан также топологический тип вершин (ТТВ) соответствующих ПВД. В обозначениях ТТВ первое число указывает ранг вершины v (число ребер полиэдра, пересекающихся в вершине), второе (после слеша) – общее количество таких вершин. Например, запись {3/10} означает, что ПВД (в данном примере пентагональная призма) имеет десять вершин третьего ранга. Поскольку “упрощенные” ПВД дуальны КП (число вершин одного полиэдра равно числу граней другого и наоборот), ТТВ одновременно характеризует тип и число граней КП. В частности, та же запись {3/10} показывает, что дуальный КП (пентагональная бипирамида) имеет десять треугольных граней.

В селенидах, как и в теллуридах [15], для атомов Ln наиболее характерно КЧ = 6 и КП LnX₆ (X = Se или Te) в виде октаэдра (табл. 3). Чаще всего в кристаллах селенидов содержатся атомы Ln(III) (в 549 случаях из 646). Атомы Ln(II) встречаются существенно реже (97 атомов в соединениях Sm, Eu и Yb, табл. 2, S1 ). Как уже отмечалось [13–15], надежным дескриптором валентного состояния лантанида может служить объем ПВД (V_vdp) атома Ln или соответствующий ему одномерный аналог – радиус сферического домена (R_sd), поскольку V_vdp = 4π(R_sd)³/3. Наглядным свидетельством является рис. 2, на котором кривая а показывает зависимость R_sd атомов Ln с КЧ = 6 от атомного номера лантанида в изоструктурных кристаллах LnSe. Несмотря на однотипный состав и строение (все LnSe принадлежат к структурному типу NaCl), они резко различаются электрофизическими свойствами. Согласно [10, 32], некоторые из них являются полупроводниками Ln^IISe, тогда как остальные представляют собой Ln^IIISe(ē) и поэтому обладают металлической проводимостью. С учетом [13–15] cкачкообразный рост R_sd атомов Ln на кривой а (рис. 2) именно в моноселенидах Sm, Eu или Yb, в согласии с данными [32], позволяет считать их соединениями Ln^II. В то же время все остальные “металлоподобные” LnSe несомненно являются соединениями Ln^III, поскольку для них значения R_sd(Ln) практически совпадают с указанной на рис. 2 пунктирной кривой, которая характеризует зависимость R_sd = f(Z) для атомов Ln(III) с КЧ = 6 в структурах всех остальных селенидов.

Рис. 2.

Зависимости R_sd атомов Ln от их атомного номера Z (для La Z = 57, а для Lu Z = 71). а – Структуры кристаллов LnSe с КЧ = 6 при атмосферном давлении; б – структуры селенидов, содержащих атомы Ln(III) c КЧ = 6 (данные для кривой б не учитывают характеристики атомов Ln в структурах LnSe, использованные при построении кривой а), в – структуры кристаллов LnTe с КЧ = 6 при атмосферном давлении по данным [15].

Отметим, что на рис. 2 кривая а по форме практически совпадает с кривой в, которая характеризует зависимость R_sd = f(Z) для атомов Ln с КЧ = 6 в изоструктурных монотеллуридах LnTe [15], которые также принадлежат к структурному типу NaCl. Указанное сходство неудивительно, поскольку большинство монотеллуридов представляет собой Ln^IIITe(ē) и обладает металлической проводимостью, тогда как к полупроводникам Ln^IITe относятся только соединения Sm, Eu, Tm и Yb [10, 32]. Единственное существенное различие между кривыми а и в на рис. 2 связано с TmSe, для которого R_sd ближе к состоянию Tm^III, а не Tm^II, как в случае TmTe. По данным квантово-химических расчетов (LSDA и LSDA + U) и спектроскопических измерений [33], промежуточное валентное поведение TmSe, в котором заряд на атоме Tm колеблется между 2+ и 3+, вызвано особенностями зонной структуры кристаллов [32].

Отметим, что при переходе от Ln^II к Ln^III величина R_sd в оксидах [13], селенидах (табл. 2) и теллуридах [15] уменьшается в среднем на 0.115(14), 0.105(21) и 0.105(16) Å соответственно. Поэтому кривая б на рис. 2 построена без учета данных для Eu(III) с КЧ = 6 в кристаллах Eu₂Se₃ {631660} (табл. 2). Эта структура является единственным изученным примером селенида Eu(III) и, по нашему мнению, нуждается в повторном исследовании, поскольку R_sd (1.908(3) Å) для двух кристаллографически неэквивалентных атомов Eu(III) практически совпадает с установленным для Eu(II) c КЧ = 6 (1.920(2) Å, табл. S1 , рис. 1).

ПВД 646 атомов Ln в селенидах в сумме имеют 7420 граней, 4526 из которых соответствуют связям Ln–Se (табл. 2, S1 ). На зависимости телесных углов (Ω), под которыми грани “видны” из ядра атома Ln или Se, от межатомных расстояний Ln–Se (рис. 3) связям Ln–Se соответствуют грани с Ω в области от 23 до 6% полного телесного угла 4π стерадиан. Остальные грани с Ω < 6% отвечают невалентным взаимодействиям Ln/Z. В роли атомов Z чаще всего выступают атомы Ln или Se (соответственно 1467 и 642 грани). Остальные 785 граней отвечают невалентным контактам Ln/R, где R – внешнесферные катионы, компенсирующие заряд ацидокомплексов [Ln_pSe_q]^z–. Безразмерный второй момент инерции (G₃), характеризующий степень сферичности ПВД, для 646 атомов Ln в среднем равен 0.0825(17). Смещение ядер атомов Ln из центра тяжести их ПВД (D_A) составляет 0.040(41) Å и в пределах σ равно нулю.

Рис. 3.

Зависимость телесных углов Ω (% от 4π ср.) 5168 граней ПВД 646 атомов Ln от межатомных расстояний d(Ln–Se), соответствующих этим граням.

ПВД атомов селена

В структурах рассмотренных соединений встречаются атомы селена двух типов. Большинство из них (1209 из 1306) можно рассматривать как ионы Se^2–, а остальные 97 – как ионы Se^–. ПВД ионов Se^2– и Se^– в среднем имеют соответственно 16(3) и 14(2) граней. Радиусы соответствующих им сферических доменов R_sd равны 1.88(6) и 1.81(7) Å и совпадают в пределах 2σ. С позиций СМСК можно считать, что примерное постоянство R_sd (или V_vdp) атомов Se^2– и Se^– обусловлено тем, что во всех случаях они реализуют однотипную устойчивую 8-электронную валентную электронную оболочку. Принципиальное различие ионов Se^2– и Se^– состоит в том, что ионы Se^2– образуют такую оболочку за счет совокупности только гетероатомных химических связей Se–Ln и/или Se–R, тогда как ионы Se^– кроме связей Se–Ln обязательно образуют гомоатомные ковалентные связи Se–Se. Отметим также, что R_sd (или V_vdp) ионов Se^– меньше, чем Se^2–, именно из-за того, что связи Se–Se, как правило, короче связей Se–Ln.

Поскольку КЧ ионов Se^2– и Se^– в среднем равно 5(1) и 6(1), на один ион приходится соответственно 11 и 8 невалентных взаимодействий Se/Z. Cтепень сферичности ПВД ионов Se^2– и Se^– принципиально не различается (G₃ = 0.0838(21) и 0.0829(22) соответственно). Смещение ядер атомов селена из центра тяжести их ПВД для Se^2– и Se^– равно соответственно 0.15(11) и 0.13(8) Å и в пределах 2σ равно нулю.

Ионы Se^– присутствуют в структурах 47 соединений, причем обычно они сосуществуют с ионами Se^2–. Только в структурах EuSe₂ [21] и KCe(Se₂)₂ {67656} [28] содержатся ионы Se^–, образующие гантели ${\text{Se}}_{2}^{{2--}}.$ В отличие от ионов Se^2–, связанных только с атомами Ln и/или R, ионы Se^– обязательно имеют от 1 до 4 связей Se–Se, за счет которых реализуют в селенидах Ln разнообразные по топологии олигомерные (0D), цепочечные (1D) или слоистые (2D) группировки (рис. 1).

Принципиальное различие кристаллохимической роли ионов Se^2– и Se^– четко проявляется на распределениях (Ω, d) для граней ПВД, которые соответствуют взаимодействиям между атомами селена (рис. 4). Согласно СМСК, в ПВД ионов Se^2– все 12212 граней Se/Se (рис. 4а) отвечают только невалентным взаимодействиям. Для граней Se^2–/Se^2– максимальное Ω(Se–Se) < 13%, расстояния d(Se–Se) лежат в диапазоне 3.04–6.25 Å, а среднее межатомное расстояние (4.0(3) Å) превышает удвоенный ван-дер-ваальсов радиус (∼3.8 Å) селена. В структурах селенидов обычно реализуются внутримолекулярные контакты Se^2–/Se^2–, для которых ранг граней (РГ) ПВД > 1 (изменяется от 2 до 8). Отметим, что значения РГ указывают минимальное число химических связей, соединяющих атомы Se, ПВД которых имеют общую грань. Межмолекулярные контакты Se^2–/Se^2–, для которых РГ = 0, реализуются всего в 12 случаях.

Рис. 4.

Зависимость телесных углов Ω (% от 4π ср.) граней ПВД атомов Se от межатомных расстояний d(Se–Se), соответствующих этим граням: 12212 граней Se–Se в 1158 ПВД ионов Se^2– (а); 918 граней Se–Se в 97 ПВД ионов Se^– (б).

У ПВД 97 ионов Se^– имеется 918 граней Se/Se (рис. 4б), ранг которых изменяется от 1 до 4. Как и для ионов Se^2–, наиболее многочисленными являются грани c РГ > 1, характеризующие внутримолекулярные невалентные взаимодействия между ионами Se^–. Для 773 таких граней (включая 757, 12 и 4 грани соответственно с РГ = 2, 3 и 4) Ω(Se–Se) < 13%, расстояния d(Se–Se) лежат в диапазоне 2.90–5.41 Å (в среднем 3.8(5) Å). Ранг остальных 145 граней равен 1 и, согласно СМСК, все они соответствуют химическим связям Se^––Se^–. Для “связевых” граней ПВД Ω(Se–Se) > 11%, d(Se–Se) лежат в диапазоне 2.36–3.05 Å (среднее 2.6(2) Å). Отметим, что для 567 граней с d(Se^––Se^–) < < 3.8 Å (рис. 4б), 145 из которых соответствуют химическим связям, а остальные – специфическим или ван-дер-ваальсовым взаимодействиям, с достоверностью аппроксимации R² = 0.95 выполняется линейная зависимость:

По имеющимся данным, гомоатомные связи Se–Se образуются только при дефиците электронодонорных атомов Ln и R в составе веществ. Свидетельством может служить тот факт, что связи Se–Se, возникающие при ассоциации ионов Se^–, имеются в структурах комплексов [Ln^IISe₄]^4– = = [Ln^II(Se^2–)₂(Se₂)^2–]^4–, но отсутствуют в аналогичных по стехиометрическому составу комплексах [Ln^II(Se^2–)₄]^6–. Такая же ситуация наблюдается и в ряду комплексов [Ln^III$\left( {{\text{Se}}_{2}^{{2--}}} \right)$₂]^––[Ln^III(Se^2–)₂(Se₂)^2–]^3– –[Ln^III(Se^2–)₄]^5–, увеличение отрицательного заряда которых на каждом шаге обусловлено превращением (Se₂)^2– + 2ē → 2Se^2–.

Аналогичный эффект наблюдается и в комплексах с отношением Se : Ln = 2. Так, в диселенидах Ln^II (известный пример – [Eu^II$\left( {{\text{Se}}_{2}^{{2--}}} \right)$] [20]) присутствуют только ионы Se^–, попарно связанные в гантели ${\text{Se}}_{2}^{{2--}}.$ В диселенидах Ln^III в равном соотношении сосуществуют ионы Se^2– и Se^–, поэтому их состав можно упрощенно описать общей формулой [Ln^IIISe^2–(Se^–)]. В зависимости от природы Ln^III и условий получения кристаллов диселенидов атомы Se^– могут образовывать сетки 4⁴ [11], линейные цепи, димеры (Se₂)^2– или, как в структуре [Pr^IIISe₂] = [Pr₄^III(Se^2–)₅(Se₃)^2–)] {239610} [8], линейные тримеры ${\text{Se}}_{3}^{{2--}}.$ В то же время, в отличие от указанных электронейтральных [Ln^IIISe₂], в аналогичных по составу многочисленных ацидокомплексах [Ln^IIISe₂]^– во всех случаях присутствуют только анионы Se^2–, половина которых возникла в результате превращения Se^– + ē → Se^2–.

Кратность связей Se–Se в селенидах Ln

С позиций СМСК, существование линейной зависимости (1) свидетельствует о возможности количественной оценки кратности (k_i) связей Se–Se на основании расстояния между атомами селена. В качестве характеристики связи с k_i = 1 примем среднее d(Se–Se ) = 2.335(11) Å для 40 кристаллографически разных связей в пяти кристаллографически разных молекулах Se₈, присутствующих в структурах α-{2718} [34], β-{24670} [35], γ-{36333} [36] и δ-{418318} [37] модификаций. Как известно, в рамках метода пересекающихся сфер [15] максимальная теоретически возможная длина связи Se–Se равна сумме r_s(Se) + R_sd(Se), где r_s(Se) – слейтеровский радиус атома Se, а R_sd(Se) – радиус сферического домена атома Sе. Для оценки k_i в качестве R_sd(Se) примем округленную с точностью до десятых среднюю величину R_sd 1306 атомов Se (1.9 Å). Поскольку r_s(Se) = 1.15 Å [9], связи с k_i = 0 соответствует d(Se–Se ) = 3.05 Å. Учитывая, что для одинарной связи d(Se–Se) = = 2.335 Å, и постулируя, что кратность связи линейно уменьшается от 1 до 0 при увеличении ее длины, в общем случае получим:

Рассмотрим примеры, свидетельствующие о пригодности уравнения (2) для оценки кратности связей Se–Se. Так, в термодинамически стабильной тригональной модификации элементарного селена {22251} [38] расстояние между соседними атомами в спиральных цепочках –Se–Se –Se– равно 2.373 Å. Согласно (2), для каждой связи Se–Se значение k = 0.98 ∼ 1, что согласуется с классическими представлениями [9, 10]. Похожая ситуация реализуется и для 26 кристаллографически неэквивалентных гантелеподобных анионов ${\text{Se}}_{2}^{{2--}},$ присутствующих в обсуждаемой выборке, в которых d(Se–Se) изменяется от 2.35 до 2.49 Å при среднем k = 0.93(6). В частности, в структурах EuSe₂ [21] и KCe(Se₂)₂ {67656} [28], где d(Se–Se) равно соответственно 2.397 и 2.348 Å, согласно (2), k = 0.94 и 1.01.

V-образные тримеры ${\text{Se}}_{3}^{{2--}}$ с углом SeSeSe ∼103°–107° содержатся в структурах комплексов 7–9 (табл. 1, рис. 1в). В шести кристаллографически неэквивалентных тримерах кратность каждой связи Se–Se в среднем равна 0.89(3) и поэтому для центрального атома тримера среднее k ∼ 1.79(6). В то же время в единственной структуре PrSe₂ {239610} [8] (комплекс 7 в табл. 1), содержащей линейные тримеры ${\text{Se}}_{3}^{{2--}}$ с точечной симметрией D₂, кратность связей Se–Se понижена до 0.53. В результате для центрального атома тримера (Se3) суммарное k ∼ 1.07. При этом концевые атомы тримера (Se2) образуют по две дополнительные связи c d(Se–Se) ∼ 2.94 Å и k ∼ 0.18 c атомами Se4, благодаря чему для Se2 суммарное k повышается до ∼0.90. Каждый атом Se4 (занимает позиции с точечной симметрией S₄) связан с четырьмя атомами Se2 (они образуют квадрат, в центре которого лежит Se4) четырех разных тримеров. Для Se4 суммарное k ∼ 0.72. Размещение атомов Se2–Se4 в структуре PrSe₂ напоминает квадратные сетки 4⁴ (рис. 1з), характерные для структур некоторых LnSe₂. Искажение сетки 4⁴ в PrSe₂ вызвано разной суммарной кратностью связей Se–Sе, образованных атомами Se2, Se3 и Se4 (соответственно k = 0.90, 1.07 и 0.72).

В квадратных сетках 4⁴ почти 20 охарактеризованных структур LnSe₂ (пр. гр. P4/nmm, комплексы 6 в табл. 1), суммарное k для атома Se^– в среднем равно 1.05(45). Минимальное k (0.30) отвечает LaSe₂ {641932}, а максимальное (1.62) – структуре LuSe₂ {642598} [39], полученной при 15 кбар. Отметим, что установленное более полувека назад существование идеальных квадратных сеток 4⁴ из атомов Se^– в кристаллах LnSe₂ вошло в противоречие как с теоретическими представлениями [40], так и с данными ряда электронно-дифракционных и рентгенографических исследований полихалькогенидов Ln, полученными в последние десятилетия [3–5, 8, 41]. Поэтому неудивительно существование обширной группы полиселенидов LnSe_{2 – δ}, в которых имеются квазиквадратные сетки 4⁴, содержащие ионы Se^–, Se^2– и вакансии. Примером могут служить структуры Ln^IIISe_1.9 (комплексы 2 в табл. 1), в которых сетки 4⁴ содержат квадраты (Se₈)^8–, образованные четырьмя гантелями (Se₂)^2– (рис. 1е). Центры квадратов отвечают вакантным позициям в сетке 4⁴, при этом число вакансий (или квадратов (Se₈)^8–) совпадает с количеством ионов Se^2–, занимающих остальные позиции сетки 4⁴. Проведенный анализ показал, что в изученных кристаллах Ln^IIISe_1.9 суммарное значение k для 10 кристаллографически независимых атомов, входящих в состав центросимметричных квадратов (Se₈)^8–, в среднем равно 1.02(5) и в зависимости от природы Ln изменяется от 0.95 (LaSe_1.9 {69730} [42]) до 1.09 (SmSe_1.9 {409471} [20]).

Бесконечные цепи из атомов Se^– (рис. 1ж) присутствуют в двух селенидах: β-[ErSe₂] {631111} [22] (комплекс 4 в табл. 1) и U₂La₂Se₉ {248052} [12] (комплекс 14 в табл. 1). В четырех семействах линейных цепей, имеющихся в этих структурах, d(Se–Se) лежат в диапазоне 2.71–2.81 Å. Согласно (2), для β-[ErSe₂] суммарная кратность связей Sе–Se в цепях равна 0.80, а для U₂La₂Se₉ – 0.96, 0.75 и 0.75 для цепей из атомов Se3, Se4 и Se5 соответственно.

Лантанидное сжатие в селенидах Ln

В структурах кристаллов КП LnSe_n, как правило, искажены, о чем свидетельствует значительная вариация длины связей Ln–Se (табл. 2, S1 ). В согласии с общепринятыми представлениями при фиксированной природе атомов Ln(III) средняя длина связей Ln–Se в целом достаточно закономерно увеличивается с ростом КЧ атома Ln. При этом различие между наиболее длинной и самой короткой связью Ln–Se в охарактеризованных КП LnSe_n изменяется в широких пределах – от 0.45 (Tm(III)) до 1.00 Å (Gd(III)). В то же время значения R_sd атомов Ln практически не зависят от КЧ и формы КП LnSe_n. В частности, в обсуждаемых селенидах для атомов Gd(III) с КЧ = 6, 7, 8 и 9 расстояние R_sd = 1.799(19), 1.762(9), 1.762(17) и 1.732(14) Å соответственно, при этом среднее R_sd для 54 кристаллографически разных атомов Gd(III) составляет 1.768(25) Å (табл. 2, S1 ). На фоне значительной вариации длины связей Ln–Se (например, для Gd(III) она в 40 раз превышает σ(R_sd)) среднее значение R_sd, в рамках СМСК характеризующее объем ПВД атома Ln(III), по нашему мнению, можно рассматривать как параметр, практически не зависящий от КЧ.

Как известно, размеры атомов Ln закономерно уменьшаются с ростом атомного номера Z элемента из-за увеличения эффективного заряда ядра атома при заполнении внутренних 4f-электронных оболочек. Имеющиеся кристаллохимические оценки показывают, что общий эффект 4f-, если его характеризовать разностью ионных радиусов первого и последнего элементов ряда, независимо от КЧ атомов Ln(III) составляет ∼0.2 Å [9, 10, 43]. В связи с этим было интересно на примере рассмотренных селенидов проверить возможность использования средних значений R_sd атомов Ln для количественной оценки лантанидного сжатия.

На рис. 5 показана зависимость среднего значения R_sd атомов Ln(III) в 420 селенидах от атомного номера (Z). По данным регрессионного анализа, для комплексов LnSe_n с ростом Z в ряду от La (Z = 57) до Lu (Z = 71) наблюдается закономерное уменьшение R_sd, которое описывается линейной зависимостью:

Рис. 5.

Зависимость среднего значения R_sd атомов Ln(III), образующих КП LnSe_n (а) или LnTe_n (б), от атомного номера (Z) лантанида.

c достоверностью аппроксимации R² = 0.96. Согласно (3), для Eu(III) с Z = 63, надежные сведения о характеристиках ПВД которого отсутствуют, R_sd ∼ 1.786 Å. Учитывая, что в селенидах R_sd Ln(II) в среднем на ∼0.105 Å превышает R_sd Ln(III), R_sd Eu(II) теоретически должно составлять ∼1.891Å, что, на наш взгляд, приемлемо согласуется с имеющейся экспериментальной оценкой 1.874(32) Å (табл. 2).

Для сравнения на рис. 5 показана также линейная зависимость R_sd(Z) для атомов Ln(III) в теллуридах, построенная на основании результатов [15]. Для теллуридов эта зависимость имеет вид:

при достоверности аппроксимации R² = 0.97.

С помощью ПВД интегральный эффект лантанидного сжатия для Ln(III) можно охарактеризовать разностью Δ_Ln = R_sd(La) – R_sd(Lu). В изученных комплексах Ln^IIIX_n, где Х = О [13], Se (настоящая работа) или Te [15], параметр Δ_Ln = 0.12, 0.09 и 0.07 Å соответственно.