Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 9, стр. 965-970

Структура и термическое разложение 2-тиобарбитуратов Nd(III), Gd(III) и Tb(III)

Н. Н. Головнев 1*, М. С. Молокеев 123, И. В. Стерхова 4

1 Сибирский федеральный университет
660041 Красноярск, пр-т Свободный, 79, Россия

2 Институт физики им. Л.В. Киренского ФИЦ КНЦ СО РАН
660036 Красноярск, Академгородок, 50, стр. 38, Россия

3 Дальневосточный государственный университет путей сообщения
680021 Хабаровск, ул. Серышева, 47, Россия

4 Институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1, Россия

* E-mail: ngolovnev@sfu-kras.ru

Поступила в редакцию 28.12.2018
После доработки 15.02.2019
Принята к публикации 15.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получены комплексы [Ln2(H2O)62-Htba−О,O')4(Htba−О)2]n (Ln = Tb (I), Gd (II), Nd (III); Н2tba – 2-тиобарбитуровая кислота). По данным монокристального РСА, моноклинные кристаллы I–III изоструктурны. Они содержат три независимых лиганда Htba (один концевой и два мостиковых) и два независимых иона Ln3+. Один ион Ln3+ координирует шесть ионов Htba (два концевых и четыре O,O'-мостиковых) и две молекулы воды, другой − четыре O,O'-мостиковых иона Htba и четыре молекулы воды с образованием квадратных антипризм. Антипризмы связаны мостиковыми ионами Htba в слои. Многочисленные водородные связи и π–π-взаимодействия стабилизируют структуру соединений. При термическом разложении на воздухе III переходит в Nd2O24, а I и II превращаются в смеси, содержащие оксиды и оксисульфаты.

Ключевые слова: 2-тиобарбитураты лантанидов(III), строение, термическая устойчивость

DOI: 10.1134/S0044457X19090137

ВВЕДЕНИЕ

Металлоорганические координационные полимеры лантанидов(III) обладают высокой монохроматичностью люминесцентного излучения и используются в клинической диагностике и биотехнологии, органических светодиодах, дисплеях, оптических усилителях, лазерах [14]. Одним из многофункциональных лигандов, способных образовывать с ионами металлов координационные полимеры различного строения, является 2‑тиобарбитуровая кислота (рис. 1) [5], производные которой – тиобарбитураты – используются в качестве лекарственных средств [6]. В настоящей работе в рамках систематического изучения структуры и свойств 2-тиобарбитуратных и 1,3‑диэтил-2-тиобарбитуратных комплексов лантанидов [710] получены и структурно охарактеризованы три изоструктурных комплекса [Ln2(H2O)6(H2tba)6] (Ln = Tb (I), Gd (II), Nd (III)) с потенциально полезными люминесцентными и магнитными свойствами [3, 4]. Исследовано их термическое разложение в воздушной атмосфере.

Рис. 1.

Графическая формула молекулы 2-тиобарбитуровой кислоты (H2tba).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали без дополнительной очистки TbCl3 ⋅ 6H2O, GdCl3 ⋅ 6H2O, Nd(NO3)3 ⋅ 6H2O, H2tba и NaOH (все марки “х. ч.”).

Синтез [Ln2(H2O)6(Htba)6]n (Ln = Tb (I), Gd (II) и Nd (III)). Гидраты солей лантанидов (0.463 ммоль) растворяли в 10 мл воды и добавляли 0.200 г (1.39 ммоль) твердой H2tba, затем смесь нейтрализовали 1 М раствором NaOH до рН 4. Образовались мелкокристаллические осадки I (желтый), II (красный) и III (фиолетовый), которые отфильтровывали через 8 ч. Выход соединений 60–70%.

С H N S
Найдено, %: 22.1; 2.47; 12.8; 14.8.
Для C24H30N12O18S6Tb2 (I)
вычислено, %: 22.4; 2.35; 13.1; 15.0.
С H N S
Найдено, %: 22.1; 2.55; 12.9; 14.7.
Для C24H30Gd2N12O18S6 (II)
вычислено, %: 22.5; 2.36; 13.1; 15.0.
С H N S
Найдено, %: 22.7; 2.66; 13.0; 15.0.
Для C24H30N12Nd2O18S6 (III)
вычислено, %: 23.0; 2.41; 13.4; 15.3.

При медленном испарении фильтратов в течение 2–4 нед. образовывались соответствующие монокристаллы, которые отделяли фильтрованием и сушили на воздухе между листами фильтровальной бумаги. Интенсивность рентгеновских отражений от призматических кристаллов I–III с размерами 0.2 × 0.3 × 0.4 мм измерена при 100 K с помощью монокристального дифрактометра D8 VENTURE (Bruker AXS, MoKα-излучение). Экспериментальные поправки на поглощение введены с помощью программы SADABS [11] методом мультисканирования. Модель структуры установлена прямыми методами и уточнена с помощью комплекса программ SHELXTL [12]. Из разностных синтезов электронной плотности определены положения атомов водорода, которые затем идеализировали и уточняли в связанной с основными атомами форме. В табл. 1 приведены параметры экспериментов и результаты уточнения структур.

Таблица 1.  

Параметры эксперимента и результаты уточнения структур

Кристалл I II III
Цвет Желтый Красный Фиолетовый
Брутто-формула C24H30N12O18S6Tb2 C24H30Gd2N12O18S6 C24H30N12Nd2O18S6
Mr 1284.80 1281.46 1255.44
Пр. гр., Z P2/n, 2 P2/n, 2 P2/n, 2
a, Å 13.9922 (4) 14.026 (1) 14.1330 (8)
b, Å 10.0297 (3) 10.0613 (8) 10.1339 (6)
c, Å 15.3486 (5) 15.325 (1) 15.3565 (8)
β, град 109.981 (1) 110.017 (2) 110.750 (2)
V, Å3 2024.3 (1) 2032.0 (3) 2056.7 (2)
ρвыч, г/см3 2.108 2.094 2.027
μ, мм−1 3.864 3.633 2.889
Всего отражений 59004 62552 62764
max, град 60.158 60.42 60.822
Независимых отражений N1 (Rint) 5935 (0.0445) 5994 (0.0457) 6082 (0.0410)
Число отражений с F > 4σ(F), N2 5566 5602 5562
Диапазон индексов h, k, l –19 ≤ h ≤ 15, –14 ≤ k ≤ 14,
–21 ≤ l ≤ 21
–19 ≤ h ≤ 19, –14 ≤ k ≤ 14,
–19 ≤ l ≤ 21
–19 ≤ h ≤ 19, –14 ≤ k ≤ 14,
–21 ≤ l ≤ 21
Весовая схема по F2 w = 1/[σ2($F_{{\text{o}}}^{2}$) + + (0.0202P)2 + 4.4974P] w = 1/[σ2($F_{{\text{o}}}^{2}$) + + (0.0301P)2 + 4.401P] w = 1/[σ2($F_{{\text{o}}}^{2}$) + + (0.0238P)2 + 3.9105P]
P = max($F_{{\text{o}}}^{2}$ + 2$F_{{\text{c}}}^{2}$)/3
Число уточняемых параметров 299 299 299
R (по N1 рефлексам) 0.0223 0.0242 0.0255
R (по N2 рефлексам) 0.0199 0.0213 0.0217
wR(F2) (по N1 рефлексам) 0.0513 0.0581 0.0570
wR(F2) (по N2 рефлексам) 0.0502 0.0565 0.0554
GOOF 1.055 1.012 1.121
Коэффициент экстинкции Не уточнялся Не уточнялся Не уточнялся
(∆/σ)max <0.001 <0.001 <0.001
∆ρmax/∆ρmin, e3 0.529/–1.785 0.708/–2.043 0.707/–1.680

Экспериментальные рентгенограммы мелкокристаллических порошков I–III совпадают с теоретически рассчитанными из данных РСА для соответствующих монокристаллов, что подтверждает их фазовую идентичность. Сравнение этих рентгенограмм приведено на рис. S1 .

Структуры I–III депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1576288, 1576438 и 1576287 соответственно); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

Термическое разложение соединений изучено на термическом анализаторе SDT-Q600, совмещенном с FT-IR спектрометром Nicolet380 для качественного определения выделяющихся газов (cкорость воздушного потока 50 мл/мин, скорость нагревания 10 град/мин, температурный интервал 24–850°C).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Комплексы I–III вместе с [Eu2(H2O)6(Htba)6]n [7] и [Sm2(H2O)6(Htba)6]n [10] составляют ряд изоструктурных соединений [Ln2(H2O)6(Htba)6]n. В независимой части ячеек содержатся два иона Ln3+ в частных позициях, три иона Htba и три молекулы воды в общих позициях. Ионы Htba связаны с катионами Ln3+ только через атомы O. Два независимых иона Ln3+ имеют разное координационное окружение (рис. 2). Полиэдры Ln(1)O8 и Ln(2)O8 – квадратные антипризмы, связанные друг с другом мостиковыми Нtba с формированием бесконечного слоя в плоскости, перпендикулярной направлению a + c (рис. 3). В результате мостиковой O,O'-координации ионов Htba к Ln3+ образуются 24-членные циклы. Cтроение рассматриваемых комплексов соответствует общей формуле [Ln2(H2O)6(Htba−О,O')4(Htba−О)2]n.

Рис. 2.

Строение комплексов [Ln2(H2O)6(Htba−О,O')4(Htba−О)2]n.

Рис. 3.

Строение слоя, перпендикулярного направлению a + c. Циклический фрагмент структуры выделен полосой.

Основные геометрические характеристики соединений I–III даны в Приложении (табл. S1 ). Длины связей Ln−O лежат в интервале 2.3−2.5 Å и имеют обычные значения [13]. Они, как и объемы элементарных ячеек V (табл. 1), закономерно увеличиваются при переходе от соединения I к III, что объясняется монотонным увеличением кристаллографического радиуса (r) иона Ln3+ [14]. Структуры [Sm2(H2O)6(Htba)6]n [10] и [Eu2(H2O)6(Htba)6]n [7] определены при других температурах (соответственно 296 и 300 K), поэтому зависимость V от r для комплексов [Ln2(H2O)6(Htba)6]n (Ln = Tb, Gd, Eu, Sm, Nd) оказалась немонотонной.

Геометрические параметры независимых ионов Htba (одного концевого и двух мостиковых) во всех трех соединениях практически совпадают (табл. S1 ), например, длины связей С−О (1.257(2)–1.273(2) Å), C(4)–C(5) и C(5)–C(6) (1.389(3)–1.398(3) Å), C–S (1.678(2)–1.684(2) Å) и валентный угол C(6A)–C(5A)–C(4A) (119.8°–119.9°).

В I–III образуются двенадцать водородных связей (ВC) N−H⋅⋅⋅O, N−H⋅⋅⋅S, O−H⋅⋅⋅O и O−H⋅⋅⋅S (табл. S2 ), в которых участвуют все ионы Htba и все молекулы воды. ВС образуют трехмерный каркас, в котором можно выделить супрамолекулярные мотивы ${\text{R}}_{{\text{2}}}^{{\text{2}}}$(8), S(6), ${\text{R}}_{{\text{2}}}^{{\text{2}}}$(28) и ${\text{R}}_{{\text{4}}}^{{\text{4}}}$(26) [15]. При помощи программы PLATON [16] определены параметры π–π-взаимодействия между ионами Htba (табл. S3 ) типа “голова–к хвосту”.

Термическое разложение I–III протекает в несколько стадий (рис. 4). На первой стадии происходит дегидратация комплексов с образованием не идентифицированных РФА кристаллических фаз. Экспериментальные потери массы веществ (Δmэксп) оказались близки к вычисленным (Δmвыч) в предположении удаления всех шести молекул Н2О (для I Δmэксп = 8.71%, Δmвыч = 8.41%; для II Δmэксп = 9.03%, Δmвыч = 8.50%; для III Δmэксп = = 8.60%, Δmвыч = 8.61%). Дегидратация сопровождается эндоэффектами на кривых ДСК (255°, 311° для I; 247° – II и 246° – III). Окисление органического лиганда в I–III начинается при ~300°C. В диапазоне 400−800°C этот процесс сопровождается двумя–тремя экзоэффектами и выделением газов Н2О, СО2, COS, NO и SO2. По данным РФА, при 800°C конечным продуктом разложения III, как и в случае термолиза [Nd(H2O)2(Htba)2(CH3COO)] ⋅ 2H2O [8], является чистый Nd2O2SO4mэксп = 33.0%, Δmвыч = 33.2%). Оксисульфаты Ln2O2SO4 обладают большой емкостью по атомам кислорода [17] и перспективны в качестве устойчивых к отравлению серой катализаторов реакции получения водорода из СО и Н2О [18]. Термическое разложение III можно рассматривать как альтернативный способ получения оксисульфата Nd(III), который, в свою очередь, может служить прекурсором для получения перспективного лазерного материала Nd2O2S [19]. Конечные продукты разложения I и II представляют смеси соответствующих оксидов и оксисульфатов. Состав промежуточных продуктов разложения соединений не изучали.

Рис. 4.

Кривые ТГ и ДСК для комплексов I–III при разложении на воздухе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При 800°С одни тиобарбитуратные комплексы переходят в оксисульфаты Ln2O2SO4 (Ln = Nd (комплекс III), Sm [10], Eu [7]), а другие (I и II) превращаются в смеси, содержащие преимущественно оксиды TbO2, Tb2O3 и Gd2O3 соответственно и относительно небольшие количества Ln2O2SO4 (Ln = Gd, Tb). Различный состав продуктов термического разложения [Ln2(H2O)6(Htba)6]n можно объяснить уменьшением энтальпий образования оксидов Ln2O3 с увеличением порядкового номера лантанида [20].

Список литературы

  1. Heffern M.C, Matosziuk L.M., Meade T.J. // Chem. Rev. 2014. V. 114. № 8. P. 4496. https://doi.org/10.1021/cr400477t

  2. Yang Y., Zhao Q., Feng W., Li F. // Chem. Rev. 2013. V. 113. № 1. P. 192. https://doi.org/10.1021/cr2004103

  3. Cotton S. Lanthanide and Actinide Chemistry. UK, Uppingham, Rutland: Wiley, 2006. 263 p.

  4. Binnemans K. // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 4283. https://doi.org/10.1021/cr8003983

  5. Головнев Н.Н., Молокеев М.С. 2-Тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства. Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2014. 252 с. [Golovnev N.N., Molokeev M.S. 2-Thiobarbituric Acid and its Complexes with Metals: Synthesis, Structure, and Properties [in Russian], Sib. Feder. Univ, Krasnoyarsk (2014).]

  6. Машковский М.Д. Лекарственные средства: пособие для врачей. М.: РИА “Новая волна”: Издатель Умеренков, 2008. 1206 с.

  7. Golovnev N.N., Molokeev M.S. // Russ. J. Coord. Chem. 2014. V. 40. № 9. P. 648. [Головнев Н.Н., Молокеев М.С. // Коорд. химия. 2014. Т. 40. № 9. С. 564. https://doi.org/10.7868/S0132344X14090035]https://doi.org/10.1134/S1070328414090036

  8. Golovnev N.N., Molokeev M.S., Vereshchagin S.N., Atuchin V.V. // J. Coord. Chem. 2015. V. 68. № 11. P. 1865. https://doi.org/10.1080/00958972.2015.1031119

  9. Golovnev N.N., Molokeev M.S., Vereshchagin S.N. // J. Struct. Chem. 2016. V. 57. № 1. P. 167. [Головнев Н.Н., Молокеев М.С., Верещагин С.Н. // Журн. структур. химии. 2016. Т. 57. № 1. С. 193. https://doi.org/10.15372/JSC20160122]https://doi.org/10.1134/S0022476616010200

  10. Golovnev N.N., Molokeev M.S., Sterkhova I.V. et al. // J. Struct. Chem. 2017. V. 58. № 3. P. 539. [Головнев Н.Н., Молокеев М.С., Стерхова И.В. и др. // Журн. структур. химии. 2017. Т. 58. № 3. С. 584. https://doi.org/10.15372/JSC20170316]https://doi.org/10.1134/S0022476617030155

  11. Sheldrick G.M. SADABS. Version 2.01. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2004.

  12. Sheldrick G.M. SHELXTL. Version 6.10. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2004.

  13. Cambridge Structural Database, Version 5.37. Cambridge, UK: Univ. of Cambridge, 2015.

  14. Shannon R.D., Prewitt C.T. // Acta Crystallogr., Sect. B. 1969. V. 25. № 5. P. 925. https://doi.org/10.1107/S0567740869003220

  15. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. Ч. 1–2. / Пер. с англ. под ред. Цивадзе А.Ю., Арсланова В.В., Гарновского А.Д. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2007. 895 с.

  16. PLATON – A Multipurpose Crystallographic Tool. Utrecht University, Utrecht, The Netherlands. 2008.

  17. Machida M., Kawamura K., Ito K., Ikeue K. // Chem. Mater. 2005. V. 17. № 6. P. 1487. https://doi.org/10.1021/cm0479640

  18. Valsamakis I., Flytzani-Stephanopoulos M. // Appl. Catal. 2011. B. 106. P. 255. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2011.05.037

  19. Lessard J.D., Valsamakis I., Flytzani-Stephanopoulos M. // Chem. Commun. 2012. V. 48. №. 40. P. 4857. https://doi.org/10.1039/C2CC31105D

  20. Andreev P.O., Sal’nikova E.I., Kislitsyn A.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2013. V. 87. № 9. P. 1482. [Андреев Р.О., Сальникова Е.И., Кислицын А.А. // Журн. физ. химии. А. 2013. Т. 87. № 9. С. 1499.]https://doi.org/10.1134/S0036024413080050

  21. Хамидов Ф.А., Мирсаидов И.У., Бадалов А. // Докл. АН Республики Таджикистан. 2014. Т. 57. № 8. С. 676.

Дополнительные материалы отсутствуют.