Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 9, стр. 957-964

Особенности взаимодействия пентафенилсурьмы с бифункциональными кислотами. Строение глутарата бис(тетрафенилсурьмы), сольвата 1,4-циклогександикарбоксилата бис(тетрафенилсурьмы) с бензолом, сольвата 3-гидроксибензоата тетрафенилсурьмы с диоксаном и аддукта 3-гидроксибензоата тетрафенилсурьмы с 3-тетрафенилстибоксибензоатом тетрафенилсурьмы и толуолом

В. В. Шарутин 1, О. К. Шарутина 1, Ю. О. Губанова 1*, О. С. Ельцов 2

1 Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет
454080 Челябинск, пр-т им. В.И. Ленина, 76, Россия

2 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, России

* E-mail: ulchik_7757@mail.ru

Поступила в редакцию 14.09.2018
После доработки 09.10.2018
Принята к публикации 15.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Установлено, что пентафенилсурьма взаимодействует с глутаровой и 1,4-циклогександикарбоновой кислотами с образованием глутарата (I) и 1,4-циклогександикарбоксилата (II, сольват с бензолом) бис(тетрафенилсурьмы). По данным РСА, в молекулах Iа и Iб атомы сурьмы имеют различную координацию: искаженную тригонально-бипирамидальную (аксиальный угол CSbO 178.67(9)° (179.63(9)°), сумма экваториальных углов СSbC 358.02(11)° (357.13(11)°), расстояние Sb−O 2.204(2) Å (2.215(2) Å)) и искаженную октаэдрическую (углы CSbO 149.49(9)°, 163.48(9)° (145.15(9)°, 169.18(9)°), CSbC 157.58(11)° (157.70(11)°), расстояния Sb−O 2.289(2), 2.413(2) Å (2.272(2), 2.417(2) Å)). В центросимметричной молекуле II координация атомов сурьмы искаженная тригонально-бипирамидальная (аксиальный угол 174.25(17)°, сумма экваториальных углов 356.7(2)°, расстояние Sb−O 2.245(1) Å). Продуктом реакции пентафенилсурьмы с 3-гидроксибензойной кислотой (2 : 1 мольн.) является сольват аддукта 3-гидроксибензоата тетрафенилсурьмы и 3-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы с толуолом (III) (толуол, 100°С) или сольват 3-гидроксибензоата тетрафенилсурьмы с диоксаном (IV) (диоксан, 20°С). Атомы сурьмы в молекулах III и IV имеют искаженную в разной степени тригонально-бипирамидальную координацию.

Ключевые слова: пентафенилсурьма, глутаровая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 3‑гидроксибензойная кислота, реакции дефенилирования, молекулярная структура, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.1134/S0044457X19090198

ВВЕДЕНИЕ

Карбоксилаты тетрафенилсурьмы достаточно хорошо изучены. Установлено, что они проявляют биологическую активность [13], могут выступать в качестве реагентов в органическом синтезе, применяются при получении сурьмасодержащих полимеров [4, 5]. Одним из распространенных способов получения карбоксилатов тетрафенилсурьмы, описанных в литературе, является реакция галогенидов тетрафенилсурьмы с солями карбоновых кислот [13, 6, 7]. Однако известно, что карбоксилаты тетрафенилсурьмы можно получать непосредственно из пентафенилсурьмы, которую карбоновые кислоты легко дефенилируют [8]. Продуктами взаимодействия пентафенилсурьмы с дикарбоновыми кислотами являются кислые карбоксилаты тетрафенилсурьмы или карбоксилаты бис(тетрафенилсурьмы), в которых остаток кислоты как лиганд может быть моно- [9, 10], би- [1113] или тетрадентатным [14]. Отметим, что сурьмаорганические производные с остатками дикарбоновых кислот в качестве мостиковых бидентатных лигандов получены также в реакциях замещения из дихлоридов трифенилсурьмы и соответствующей кислоты в присутствии алкоголята натрия [15, 16]. Установлено, что некоторые дикарбоновые кислоты в ходе реакции с пентафенилсурьмой декарбоксилируются, давая карбоксилаты тетрафенилсурьмы [11, 12].

Пентафенилсурьма вступает в аналогичные реакции и с другими Н-кислотами, образуя производные Ph4SbX (X – остаток кислоты) [1719]. Для органических соединений, содержащих различные функциональные группы, реакции с пентафенилсурьмой являются своеобразным показателем подвижности атомов водорода в этих группах. Так, взаимодействие пентафенилсурьмы с салициловой и 5-бромсалициловой кислотами протекает только по карбоксильной группе даже при избытке пентафенилсурьмы [20, 21]. В реакции пентафенилсурьмы с 2,4-дигидроксибензойной кислотой независимо от соотношения реагентов участвуют карбоксильная и пара-гидроксильная группы, в результате чего образуется 2-гидрокси-4-тетрафенилстибоксибензоат тетрафенилсурьмы [22].

Настоящая работа посвящена изучению взаимодействия пентафенилсурьмы с глутаровой, 1,4-циклогександикарбоновой, 3-гидроксибензойной кислотами и установлению строения продуктов реакций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединения I. Смесь 0.3 г (0.6 ммоль) пентафенилсурьмы и 0.04 г (0.3 ммоль) глутаровой кислоты в 5 мл толуола помещали в стеклянную ампулу, запаивали и нагревали на водяной бане в течение 1 ч. Растворитель удаляли, осадок перекристаллизовывали из диметилформамида. Получили 0.154 г (78%) бесцветных кристаллов с tпл = 166°С.

ИК-спектр (ν, см–1): 3050, 2924, 2851, 1628, 1520, 1479, 1430, 1339, 1307, 1061, 995, 727, 694, 469, 445.

Спектр ЯМР 1H (δ, м. д.): 7.525 (c., 16H, HAr), 7.435 (c., 16H, HAr), 1.597 (c., 4H, CH2), 1.234 (c., 2H, CH2).

С H
Найдено, %: 64.15; 4.72.
Для C53H46O4Sb2
вычислено, %: 64.27; 4.68.

Аналогично синтезировали соединения II и III.

Соединение II. После перекристаллизации из бензола выход составил 75%, получены бесцветные кристаллы с tпл = 201°С.

ИК-спектр (ν, см–1): 3095, 3040, 2925, 2602, 1676, 1575, 1560, 1478, 1421, 1261, 1200, 1170, 1053, 998, 743, 698, 452.

Спектр ЯМР 1H (δ, м. д.): 7.546 (c.,16H, HAr), 7.463(c., 16H, HAr), 7.269−7.212 (д., 8H, HAr ) 2.545 (c., 2H, CH).

С Н
Найдено, %: 67.03; 5.15.
Для C62H56O4Sb2
вычислено, %: 67.17; 5.09.

Соединение III. Выход 70%, бесцветные кристаллы с tпл = 148°С (с разложением).

ИК-спектр (ν, см–1): 3081, 3029, 1715, 1690, 1509, 1500, 1482, 1452, 1418, 1381, 1344, 1307, 1291,1257, 1225, 1220, 1170, 1159, 1098, 1071, 1027, 999, 952, 888, 852, 780, 729, 699, 632, 450.

Спектр ЯМР 1H (δ, м. д.): 7.761 (c., 24H, HAr), 7.6 (c., 24H, HAr), 7.47−7.46 (д., 12H, HAr ).

С Н
Найдено, %: 67.29; 4.72.
Для C93H77O6Sb3
вычислено, %: 67.45; 4.69.

Синтез соединения IV. Смесь 0.25 г (0.5 ммоль) пентафенилсурьмы и 0.04 г (0.25 ммоль) 3-гидроксибензойной кислоты в 5 мл диоксана помещали в стеклянную ампулу, запаивали, выдерживали при комнатной температуре в течение суток. Растворитель удаляли. Получили 0.25 г (85%) бесцветных кристаллов с tпл = 187°С.

ИК-спектр (ν, см–1) 3049, 1688, 1553, 1477, 1418, 1381, 1344, 1307, 1291,1257, 1225, 1177, 1168, 1100, 1070, 1022, 1000, 959, 879, 781, 726, 699, 638, 443.

С Н
Найдено, %: 64.07; 5.16.
Для C35H33O5Sb
вычислено, %: 64.14; 5.08.

ИК-спектры комплексов I−IV регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr.

Спектры ЯМР 1Н (400 МГц) записывали на приборе Bruker DRX-400, внутренний стандарт – ТМС, растворитель – ДМСО-d6.

РСА кристаллов I−IV проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [23]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [24] и OLEX2 [25]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные позиции и включены в уточнение в модели “наездника”. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I−IV приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы − в табл. 2.

Таблица 1.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I−IV

Параметр I II III IV
Сингония Триклинная Триклинная Триклинная Триклинная
T, K 293.15 293.15 293.15 293.15
Пр. гр. P1 P1 P1 P1
a, Å 10.314(4) 8.403(9) 16.948(10)   9.58(2)
b, Å 18.830(8) 9.343(8) 18.737(10) 10.39(3)
c, Å   24.383(10) 18.569(14) 27.689(16) 14.86(3)
α, град 92.45(2) 86.73(4) 97.89(2) 99.18(15)
β, град 98.54(2) 85.18(5) 106.13(3) 92.93(6)
γ, град 105.851(18) 70.23(5) 107.75(2) 102.69(8)
V, Å3 4487(3) 1366(2) 7805(8) 1419(6)
Z 2 2 2 2
ρвыч, г/см3 0.995 1.347 1.4091 1.431
μ, мм−1 1.222 1.033 1.085 1.007
F(000) 1356.0 562.0 3338.0 620.0
Размер кристалла, мм 0.73 × 0.42 × 0.18 0.31 × 0.21 × 0.11 0.3 × 0.2 × 0.12 0.59 × 0.54 × 0.48
Область сбора данных по 2θ, град 5.76−63.36 6.3−54.28 4.68−46.64 6.1−53.82
Интервалы индексов отражений −15 ≤ h ≤ 15,
−27 ≤ k ≤ 27,
−35 ≤ l ≤ 35
−10 ≤ h ≤ 10,
−11 ≤ k ≤ 11,
−23 ≤ l ≤ 23
−18 ≤ h ≤ 18, −20 ≤ k ≤ 20, −30 ≤ l ≤ 30 −12 ≤ h ≤ 12, −13 ≤ k ≤ 13, −18 ≤ l ≤ 18
Всего отражений 165 828 12 810 115 890 17 514
Независимых отражений 29 854 5848 22400 5930
       
Число уточняемых параметров 1063 307 1841 345
GOOF 1.036 1.042 1.149 1.277
R-факторы по F2 > 2σ(F2) R1 = 0.0396,
wR2 = 0.0741
R1 = 0.0591,
wR2 = 0.1744
R1 = 0.0329, wR2 = 0.0719 R1 = 0.0617,
wR2 = 0.1401
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0739,
wR2 = 0.0856
R1 = 0.0680,
wR2 = 0.1817
R1 = 0.0907, wR2 = 0.1124 R1 = 0.0694,
wR2 = 0.1454
Остаточная электронная плотность (min/max), е3 1.35/−1.27 3.22/−1.02 0.99/−0.94 1.11/−1.42
Таблица 2.

Основные длины связей и валентные углы в структурах I−IV

Связь d, Å Угол ω, град
I
Sb(1)−O(2) 2.289(2) C(71)Sb(2)O(3) 178.67(9)
Sb(1)–O(1) 2.413(2) C(41)Sb(2)C(61) 112.73(11)
Sb(1)−C(1) 2.125(3) C(51)Sb(2)C(41) 112.08(11)
Sb(1)−C(11) 2.157(3) C(51)Sb(2)C(61) 133.21(11)
Sb(1)−C(21) 2.161(3) C(1)Sb(1)O(1) 149.49(9)
Sb(1)−C(31) 2.149(3) C(11)Sb(1)O(2) 163.48(9)
Sb(2)−С(71) 2.180(3) C(31)Sb(1)С(21) 157.58(11)
Sb(2)−O(3) 2.204(2) C(1)Sb(1)C(31) 98.77(11)
Sb(2)−C(41) 2.124(3) C(1)Sb(1)C(21) 98.13(11)
Sb(2)–C(61) 2.118(3) C(11)Sb(1)C(21) 95.19(11)
Sb(2)–C(51) 2.117(3) C(11)Sb(1)O(1) 108.19(10)
II
Sb(1)−O(1) 2.245(4) C(1)Sb(1)O(1) 81.98(19)
Sb(1)−C(1) 2.131(5) C(1)Sb(1)C(31) 93.5(2)
Sb(1)−C(11) 2.093(6) C(11)Sb(1)O(1) 87.6(2)
Sb(1)–C(31) 2.183(6) C(11)Sb(1)C(31) 97.5(2)
Sb(1) –C(21) 2.137(6) C(31)Sb(1)O(1) 174.25(17)
O(1)−C(10) 1.289(7) C(21)Sb(1)O(1) 85.8(2)
O(2)–C(10) 1.234(7) C(21)Sb(1)C(31) 95.4(2)
III
Sb(1)−C(11) 2.136(10) O(1)Sb(1)C(11) 84.2(3)
Sb(1)−C(21) 2.108(11) C(31)Sb(1)C(11) 94.9(4)
Sb(1)−O(1) 2.208(7) C(31)Sb(1)C(21) 98.0(4)
Sb(1)−C(1) 2.117(12) C(31)Sb(1)O(1) 176.1(4)
Sb(1)−C(31) 2.177(12) C(31)Sb(1)C(1) 94.1(4)
Sb(2)−O(4) 2.287(7) C(61)Sb(2)O(4) 85.4(3)
Sb(2)−C(61) 2.083(11) C(81)Sb(2)O(4) 177.5(4)
Sb(2)−C(81) 2.168(11) C(81)Sb(2)C(61) 93.9(4)
Sb(2)−C(71) 2.145(10) C(71)Sb(2)C(81) 96.0(4)
Sb(2)−C(51) 2.139(10) C(51)Sb(2)C(81) 97.7(4)
IV
Sb(1)–O(1) 2.276(6) C(41)Sb(1)O(1) 175.26(19)
Sb(1)–C(41) 2.184(7) C(11)Sb(1)C(1) 110.0(3)
Sb(1)–C(11) 2.126(7) C(11)Sb(1)C(21) 136.8(2)
Sb(1)–C(1) 2.127(8) C(1)Sb(1)C(41) 98.8(3)
Sb(1)–C(21) 2.128(7) C(1)Sb(1)C(21) 108.2(3)
Sb(1)–C(61) 1.369(8) C(21)Sb(1)C(41) 98.3(2)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных: № 1576626 (I), 1856595 (II), 1822182 (III), 1853664 (IV) (deposit@ ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Мы установили, что реакции пентафенилсурьмы с глутаровой и циклогександикарбоновой кислотами (мольное соотношение 2 : 1 или 1 : 1) в толуоле при нагревании приводят к образованию только биядерных сурьмаорганических продуктов:

$\begin{gathered} {\text{2P}}{{{\text{h}}}_{{\text{5}}}}{\text{Sb + HOC}}\left( {\text{O}} \right){\text{RC}}\left( {\text{O}} \right){\text{OH}} \to \\ \to \,\,{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{SbOC}}\left( {\text{O}} \right){\text{RC}}\left( {\text{O}} \right){\text{OSbP}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}} + {\text{2PhH,}} \\ {\text{R = --(С}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{3}}}}{\text{-- (I),}}cyclo{\text{ - }}{{{\text{С}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{Н}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{ (II)}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Глутарат (I) и циклогександикарбоксилат бис(тетрафенилсурьмы) (II) были выделены из реакционной смеси с выходом ~80%. Соединение II для получения монокристаллов, пригодных для РСА, перекристаллизовывали из бензола.

В ИК-спектрах синтезированных соединений наиболее информативными являются полосы поглощения, характерные для карбонильных групп, при 1628 (I) и 1676 см−1 (II), которые смещены в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектрами соответствующих кислот и справочными значениями 1680−1725 см−1 [26].

По данным РСА, кристаллы соединения I содержат два типа кристаллографически независимых молекул (а, б), геометрические параметры которых незначительно различаются между собой. На рис. 1 представлена структура молекулы Iа. Особенностью структуры I является то, что в молекулах атомы сурьмы имеют сильно различающуюся координацию. Так, один из атомов (Sb(2) в молекуле а) характеризуется искаженной тригонально-бипирамидальной координацией с тремя фенильными лигандами в экваториальных положениях, четвертым фенильным и карбоксилатным лигандом – в аксиальных. Аксиальный угол О(3)Sb(2)C(71) равен 178.67(9)° (в скобках приведены соответствующие параметры для молекулы б). Сумма углов СSb(2)C в экваториальной плоскости меньше 360° и составляет 358.02(11)° (357.13(11)°). Атом Sb(2) выходит из экваториальной плоскости на 0.170 Å (0.206 Å) в сторону аксиального атома углерода. Углы между экваториальными и аксиальными связями СаксSb(2)Cэкв 92.72(11)°−96.65(10)° (94.73(10)°−96.57(11)°) больше 90°. Аксиальная связь Sb(2)−C(71) 2.179(3) Å (2.180(3) Å) длиннее экваториальных связей, значения которых лежат в интервале 2.117(3)−2.124(3) Å (2.109(3)−2.120(3) Å). Связь Sb(2)−O(3) составляет 2.204(2) Å (2.215(2) Å). Внутримолекулярное расстояние между атомом сурьмы и карбонильным атомом кислорода Sb(2)⋅⋅⋅O(4) равно 3.050(3) Å (3.141(2) Å). В карбоксильной группе одинарные и двойные связи С−О имеют разные значения: С(165)−О(3) 1.302(4) Å (1.302(3) Å), С(165)−О(4) 1.216(4) Å (1.206(3) Å). Угол О(3)С(165)О(4) составляет 123.7(2)° (123.8(2)°).

Рис. 1.

Молекулярная структура соединения I (молекула а, атомы водорода не показаны).

Координацию атома Sb(1) можно рассматривать как искаженную октаэдрическую. Транс-углы О(1)Sb(1)C(1), О(2)Sb(1)C(11) и С(21)Sb(1)C(31) равны 149.49(9)°, 163.48(9)° и 157.58(11)° (145.15(9)°, 169.18(9)° и 157.70(11)°). Расстояния Sb(1)−С изменяются в интервале 2.125(3)−2.161(3) Å (2.136(3)−2.165(3) Å). Связи Sb(1)−О(2) и Sb(1)−О(1) равны 2.289(2) и 2.413(2) Å (2.272(2) и 2.417(2) Å). Небольшая асимметрия координации карбоксилатного лиганда коррелирует с близкими значениями связей С(161)−О(1) и С(161)−О(2): 1.247(3) и 1.272(3) Å (1.262(3) и 1.252(3) Å), что свидетельствует о делокализации электронной плотности. Угол О(1)С(161)О(2) равен 120.3(3)° (120.3(3)°), т.е. совпадает с теоретическим значением угла в карбоксилат-анионе.

В работе [27] было предложено считать мерой асимметрии бидентатного лиганда в карбоксилатных комплексах металлов отношение расстояния М⋅⋅⋅O=C к длине связи М–О (отношение равно 1 для симметрично координированного бидентатного лиганда). Асимметрия координации лиганда на атом Sb(2) в I составляет 1.38 (1.42), на атом Sb(1) – 1.05 (1.06).

Практически симметричная координация карбоксилатного лиганда наблюдается в производных сурьмы не часто. Примером могут служить молекулы ферроценилкарбоксилата, где расстояния Sb−О равны в пределах погрешности эксперимента [28], ферроценилакрилата тетрафенилсурьмы (отношение расстояний Sb−O составляет 1.06) [29], сукцината бис(тетрафенилсурьмы) (1.09) [13].

Отметим, что в литературе имеются сведения о биядерных структурах, в которых атомы сурьмы имеют различную координацию, например μ2-карбонато-бис(тетрафенилсурьма) или (μ2-4-оксибензоато-О,О',O'')-бис(тетрафенилсурьма) [30], в которых один из атомов сурьмы имеет КЧ 5, а другой − КЧ 6.

Структурная организация в кристалле I обусловлена сложной системой слабых межмолекулярных водородных связей типа НPh⋅⋅⋅О(2), НPh⋅⋅⋅О(6), НPh⋅⋅⋅О(4).

По данным РСА, соединение II кристаллизуется в форме сольвата с бензолом. Молекула II является центросимметричной с атомами сурьмы с искаженной тригонально-бипирамидальной координацией (рис. 2). Аксиальный угол O(1)SbC(31) равен 174.25(17)°, сумма углов СSbC в экваториальной плоскости − 356.7(2)°, при этом индивидуальные углы изменяются в интервале 105.9(2)°−138.9(2)°. Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости на 0.194 Å в сторону С(31), поэтому углы между аксиальной и экваториальными связями Sb−C больше 90° (93.5(2)°–97.5(2)°). Аксиальная связь Sb−C(31) (2.183(6) Å) длиннее экваториальных связей Sb−C (2.093(6)–2.137(6) Å). Длина связи Sb–O(1) составляет 2.245(1) Å, внутримолекулярное расстояние Sb⋅⋅⋅O(2) − 2.916(5) Å. Асимметрия координации карбоксилатного лиганда характеризуется значением 1.30. Расстояния О(1)−С(10) (1.289(7) Å) и О(2)−С(10) (1.234(7) Å) соответствуют одинарной и двойной связям [31]. Угол О(1)С(10)О(2) равен 123.4(5)°. Циклогексановый фрагмент имеет наиболее энергетически выгодную конформацию “кресла” [32].

Рис. 2.

Молекулярная структура соединения II (молекула бензола, атомы водорода не показаны).

В кристалле II молекулы карбоксилата бис(тетрафенилсурьмы) связаны между собой слабыми водородными связями типа НPh⋅⋅⋅О(2) (2.45 Å), с молекулами бензола − посредством НPh⋅⋅⋅Сπ-взаимодействий (рис. 3).

Рис. 3.

Межмолекулярные связи в кристалле сольвата II с бензолом.

Реакция пентафенилсурьмы с 3-гидроксибензойной кислотой (2 : 1 мольн., толуол, 100°С, 1 ч) протекает с образованием двух продуктов: 3-гидроксибензоата тетрафенилсурьмы и 3-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы:

По данным РСА, продукты кристаллизуются в виде аддукта с сольватным толуолом Ph4SbOC(O)C6H4(OH-3) ⋅ ⋅ Ph4SbOC(O)C6H4(OSbPh4-3) ⋅ РhСН3 (III).

В случае проведения реакции при комнатной температуре в диоксане (2 : 1 мольн.) замещается атом водорода только в карбоксильной группе с образованием 3-гидроксибензоата тетрафенилсурьмы Ph4SbOC(O)C6H4(OH-3) (IV). Получение аддукта III свидетельствует о ступенчатом характере замещения атомов водорода в 3-гидроксибензойной кислоте.

В кристаллической ячейке аддукта III присутствует по два типа кристаллографически независимых молекул каждого вида (Ph4SbOC(O)C6H4(OH-3) − 1а, 1б и Ph4SbOC(O) C6H4(OSbPh4-3) − 2а, 2б) и две молекулы сольватного толуола.

Геометрические параметры молекул III 1а, 1б и IV несколько отличаются между собой. Пентакоординированные атомы Sb(1) в III 1а и IV выходят из экваториальных плоскостей в сторону аксиально расположенных атомов углерода на 0.200 (0.191 – в скобках указаны геометрические параметры молекулы III 1б) и 0.271 Å (рис. 4, 5). Суммы углов в экваториальных плоскостях составляют 357.1(4)° (357.5(5)°) и 355.0(4)°, аксиальные углы OSbCакс − 176.1(4)° (174.5(3)°) и 175.26(19)°, углы между аксиальными и экваториальными связями − 94.1(4)°−98.0(4)° (92.6(5)°−99.4(4)°) и 95.3(3)°−98.8(3)° в III и IV соответственно. Аксиальные связи 2.177(12) Å (2.205(11) Å) и 2.184(7) Å длиннее экваториальных связей 2.108(11)−2.136(10) Å (2.116(12)−2.131(11) Å) и 2.126(7)−2.128(7) Å. Связи Sb−O равны 2.208(7) Å (2.232(7) Å) и 2.276(6) Å. Внутримолекулярные расстояния Sb⋅⋅⋅O составляют 3.011 Å (3.085 Å) и 3.052 Å.

Рис. 4.

Молекулярная структура аддукта III (приведено по одному типу кристаллографически независимых молекул 1а и 2а, молекула толуола и атомы водорода не показаны).

Рис. 5.

Молекулярная структура соединения IV.

В молекуле III 2а тригонально-бипирамидальная координация атомов сурьмы Sb(2) и Sb(3) искажена в различной степени. Атом Sb(2), связанный с карбоксильной группой, выходит из экваториальной плоскости на 0.222 Å (0.218 Å − в скобках указаны геометрические параметры молекулы 2б), Sb(3), образующий связь с гидроксильным атомом кислорода, – на 0.179 Å (0.184 Å), при этом суммы углов в экваториальной плоскости равны 356.8(4)° (356.8(4)°) и 357.9(4)° (357.8(4)°) соответственно. Расстояние Sb(2)−O(4) 2.287(7) Å (2.267(7) Å) значительно больше расстояния Sb(3)−O(6) 2.144(8) Å (2.143(7) Å). Внутримолекулярное расстояние Sb(2)⋅⋅⋅O(5) равно 3.083 (3.131) Å. В карбоксильных группах практически не наблюдается выравнивания одинарной и двойной связей.

В аддукте III присутствуют внутримолекулярные водородные связи (рис. 6) между карбонильным атомом кислорода молекулы 2 и свободной гидроксильной группой молекулы 1 с параметрами: О−Н 0.82 Å, О⋅⋅⋅Н−О 1.89 Å (1.99 Å), О⋅⋅⋅О 2.68(1) Å (2.68(1) Å); угол ОНО 161° (141°).

Рис. 6.

Межмолекулярные водородные связи в аддукте III.

Молекулы IV образуют димеры (рис. 7) посредством водородных связей О(3)−Н(3)⋅⋅⋅О(2) с параметрами: расстояния О(3)−Н(3) 0.82 Å, Н(3)⋅⋅⋅О(2) 1.91 Å, О(3)⋅⋅⋅О(2) 2.73(1) Å, угол О(3)Н(3)О(2) 172°. Сольватная молекула диоксана не принимает участия в образовании межмолекулярных связей.

Рис. 7.

Упаковка молекул в кристалле IV.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что реакции пентафенилсурьмы с глутаровой и 1,4-циклогександикарбоновой кислотами (2 : 1, толуол, нагревание) протекают с замещением атомов водорода на фрагмент Ph4Sb в двух карбоксильных группах. В отличие от центросимметричной молекулы 1,4-циклогександикарбоксилата бис(тетрафенилсурьмы), в молекуле глутарата бис(тетрафенилсурьмы) атомы сурьмы имеют различную координацию. При взаимодействии пентафенилсурьмы с 3-гидроксибензойной кислотой возможно последовательное замещение атомов водорода в карбоксильной и гидроксильной группах в зависимости от условий проведения реакции. Установлено, что моноядерное (3-гидроксибензоат тетрафенилсурьмы) и биядерное (3-тетрафенилстибоксибензоат тетрафенилсурьмы) производные сурьмы кристаллизуются из бензола в виде аддукта. В молекуле 3-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы атомы сурьмы структурно неэквивалентны.

Список литературы

  1. Li J.-S., Ma Y.-Q., Cui J.-R. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2001. V. 15. № 7. P. 639. https://doi.org/10.1002/aoc.491

  2. Ma Y., Li J., Xuan Z. et al. // J. Organomet. Chem. 2001. V. 620. № 2. P. 235. https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)00799-3

  3. Liu R.-C., Ma Y.-Q., Yu L. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2003. V. 17. № 9. P. 662. https://doi.org/10.1002/aoc.491

  4. Moiseev D.V., Morugova V.A., Gushchin A.V. et al. // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. № 4. P. 731. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2003.11.025

  5. Гущин А.В., Шашкин Д.В., Щербакова Т.С. и др. // Вестн. Нижегородск. ун-та им. Н.И. Лобачевского. 2010. № 6. С. 68.

  6. Wen L., Yin H., Li W. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2010. V. 363. № 4. P. 676. https://doi.org/10.1016/j.ica.2009.11.022

  7. Yin H.-D., Wen L.-Y., Cui J.-C. et al. // Polyhedron. 2009. V. 28. № 14. P. 2919. https://doi.org/10.1016/j.poly.2009.06.065

  8. Schmidbaur H., Mitschke K.H. // Angew. Chem. 1971. V. 83. № 4. P. 149. https://doi.org/10.1002/ange.19710830414

  9. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Губанова Ю.О. // Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 39. № 7. С. 139.

  10. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 2. P. 115. [Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 2. С. 247.]https://doi.org/10.1134/S1070328417040054

  11. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Yu.O. // Bull. South Ural State Univer. Ser. Chem. 2015. V. 7. № 4. P. 17. https://doi.org/10.14529/chem150403

  12. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Yu.O. et al. // J. Organomet. Chem. 2015. V. 798. P. 41. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2015.09.002

  13. Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. J. Coord. Chem. 2014. V. 40. № 9. P. 643. [Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Коорд. химия. 2014. Т. 40. № 9. С. 559.]https://doi.org/10.1134/S1070328414090073

  14. Millington P.L., Sowerby D.B. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. № 7. P. 1199. https://doi.org/10.1039/DT9920001199

  15. Quan L., Yin H., Fu W. // Acta Crystallogr., Sect. E. 2011. V. 67. P. 713. https://doi.org/10.1107/S1600536811016114

  16. Hong M., Yin H.-D., Li W.-K. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2011. V. 14. № 10. P. 1616. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2011.06.023

  17. McEwen W.E., Briles G.H., Giddings B.E. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. № 25. P. 7079. https://doi.org/10.1021/ja01053a031

  18. Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 4. P. 232. [Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 11. С. 244.]https://doi.org/10.1134/S1070328417040054

  19. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 10. P. 1319. [Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 10. С. 1330.]https://doi.org/10.1134/S0036023617100163

  20. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П. и др. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 9. С. 1536.

  21. Quan L., Yin J.C., Hong M. et al. // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. № 23. P. 3708. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2009.07.040

  22. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Губанова Ю.О. // Вестн. ЮУрГУ. Сер. хим. 2017. Т. 9. № 4. С. 56. https://doi.org/10.14529/chem170409

  23. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Vers. 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 1998

  24. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 1998

  25. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339. https://doi.org/10.1107/S0021889808042726

  26. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012.

  27. Ferguson G., Kaitner B., Glidewell C. et al. // J. Organomet. Chem. 1991. V. 419. № 3. P. 283. https://doi.org/10.1016/0022-328X(91)80241-B

  28. Liu R.-C., Ma Y.-Q., Yu L. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2003. V. 17. № 9. P. 662. https://doi.org/10.1002/aoc.491

  29. Li J.-S., Liu R.-C., Chi X.-B. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. № 7. P. 2176. https://doi.org/10.1016/j.ica.2003.12.012

  30. Quan L., Yin H., Cui J. et al. // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. № 23. P. 3683.https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2009.07.041

  31. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Ч. 2. М.: Лаборатория знаний, 2012.

  32. Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для ву-зов. М.: ИКЦ Академкнига, 2004. Т. 2.

Дополнительные материалы отсутствуют.