Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 9, стр. 991-996

Физико-химический анализ системы Zr(SO4)2–К2SO4–H2SO4(10%)–H2O при 25°С

Г. С. Скиба 1*, Г. В. Пономаренко 2, В. Я. Кузнецов 1, М. П. Рыськина 1

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева ФИЦ “Кольский научный центр РАН”,
184209 Апатиты, Академгородок, 26а, Россия

2 Мурманский государственный технический университет
183010 Мурманск, ул. Спортивная, 13, Россия

* E-mail: skiba@chemy.kolasc.net.ru

Поступила в редакцию 07.02.2019
После доработки 18.02.2019
Принята к публикации 15.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена растворимость соединений, образующихся в системе Zr(SO4)2–К2SO4–H2SO4–H2O в разрезе 10 мас. % H2SO4 в изотермических условиях при 25°С в сечениях с постоянным содержанием растворителя (H2O + H2SO4) 60 мас. %. Равновесие в системе устанавливалось в течение 16 ч при непрерывном перемешивании. В этом разрезе равновесные твердые фазы представлены соединениями: K2Zr(SO4)3 ⋅ 2H2O, K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O, K6Zr(SO4)5 ⋅ 3H2О и β-К2SO4. Выделенные соединения изучены методами рентгенофазового, кристаллооптического, термографического анализа и ИК-спектроскопии. Установлено значительное снижение растворимости соединений сульфатов калия и циркония по сравнению с соединениями натрия и циркония. Результаты имеют практическое значение для сернокислотной переработки эвдиалита – цирконийсодержащего минерала, запасы которого имеются на Кольском полуострове.

Ключевые слова: водно-солевые системы, смешанный растворитель, растворимость, сульфаты, сульфатоцирконаты калия, термические свойства, дифрактограммы, ИК-спектры

DOI: 10.1134/S0044457X19090204

ВВЕДЕНИЕ

Выбор объекта исследований связан с перспективностью переработки эвдиалита – цирконийсодержащего минерала, огромные запасы которого располагаются на Кольском полуострове в Ловозерском районе [1, 2]. Минерал Na12Ca6Fe3Zr3[Si3O9]2[Si9O24(OH)3]2 содержит также стронций, калий и группу РЗЭ с высоким содержанием тяжелых элементов (Tb–Lu). Общее содержание РЗЭ в эвдиалитовом концентрате составляет ∼2%, но доля наиболее ценных элементов средней и тяжелой групп, отнесенных в большинстве высокоразвитых стран к “критичным” материалам [35], достигает 50%. При извлечении всех ценных компонентов, включая диоксид кремния, переработка эвдиалита может быть экономически эффективной.

Разрабатываются различные кислотные методы его переработки [613]. Из-за высокого содержания кремния в эвдиалите большое внимание уделяется изучению процесса вскрытия эвдиалита серной кислотой, которая, как известно, хорошо коагулирует гели кремниевой кислоты [14]. К преимуществам сернокислотного вскрытия относятся также доступность реагента и простота обезвреживания сбросных растворов, возможность получения пригодных к дальнейшей переработке устойчивых растворов, невысокая летучесть, отделение вместе с нерастворимым осадком некоторых балластных компонентов. Для изучения процессов выщелачивания циркония и снижения его потерь с кремнеземным осадком необходимо знать растворимость двойных солей циркония и щелочных металлов. Ранее были получены данные по растворимости в системе Zr(SO4)2–Na2SO4–H2SO4–H2O в разрезе 10 мас. % H2SO4 [15].

Исследование многокомпонентных систем, содержащих цирконий, осложнено многообразием его соединений в кислых средах. Важно знать растворимость соединений циркония в растворах 10–20%-ной H2SO4, что связано с остаточной кислотностью растворов после вскрытия эвдиалита и отделения кремнеземного остатка. В литературе имеются данные по свойствам некоторых сульфатоцирконатов, полученных препаративными методами [16]. В работах [17, 18] приведены дополнительные данные по свойствам сульфатоцирконатов, а также по растворимости в системе ZrО2–SO3–KCl–H2O при 20°С, при этом определено содержание в жидких фазах циркония и сульфат-иона и нет данных по содержанию калия. В работе [19] приведены результаты изучения системы ZrО2–Н2SO4–K2SO4 (KCl)–H2O при 75°С.

Цель работы – изучение взаимодействия сульфатов калия и циркония в растворах 10%-ной серной кислоты, определение растворимости, изучение свойств образующихся соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для изучения растворимости в системе готовили серии исходных смесей, расположенных в разрезе 10% H2SO4, в сечении с постоянной концентрацией растворителя. В качестве исходных веществ использовали реактивы марки “х. ч.”: Zr(SO4)2 · 4Н2О, безводный К2SO4, серную кислоту и дистиллированную воду. Рассчитанные навески солей взвешивали на аналитических весах с точностью 0.0001 г. Необходимое количество кислоты отмеряли с помощью микробюретки.

Исследования проводили в изотермических условиях при постоянном перемешивании водно-солевой смеси, помещенной в герметичные фторопластовые сосуды специальной конструкции [20]. Герметизацию сосудов обеспечивало применение резинового сильфона, закрепленного на трубчатой мешалке и вкладыше, уплотненном резиновой прокладкой, системой гаек и прижимной втулкой.

Фторопластовые сосуды выдерживали в термостате, обеспечивающем постоянную температуру 25 ± 0.1°С. Термостат снабжен двумя мешалками для перемешивания термостатируемой жидкости, нагревателем, реле, контактным термометром, крышкой и стойками для крепления приводов к мешалкам, обеспечивающим перемешивание одновременно в десяти сосудах.

Время установления равновесия в системе определяли путем анализа последовательно отобранных проб жидкой фазы. Содержание диоксида циркония находили весовым методом по массе остатка, полученного после упаривания равновесных жидких фаз, прокаливания при 950°С и отмывания водой растворимого сульфата калия. Равновесие в системе при постоянном перемешивании достигалось за 16 ч.

Равновесные твердые фазы подсушивали при комнатной температуре и исследовали различными физико-химическими методами: термографическим, кристаллооптическим, рентгенофазовым и ИК- спектроскопии.

Рентгенофазовый анализ проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2 (СuKα-излучение, графитовый монохроматор). Для идентификации соединений использовали базу данных Международного Центра дифракционных данных ICDD-2002.

Термографический анализ проводили на синхронном термоанализаторе STA 409 PC фирмы Netzsch. Навески помещали в корундовые тигли, скорость нагревания в токе неосушенного аргона составляла 10 град/мин.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Nicolet 6700.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучена зависимость содержания диоксида циркония и сульфата калия в равновесных жидких фазах в разрезе 10 мас. % H2SO4 от солевого состава исходных смесей в сечениях с постоянным содержанием растворителя (H2O + H2SO4) 60 мас. %. Данные по составу исходных смесей и равновесных фаз приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Составы исходных и равновесных фаз в системе Zr(SO4)2 · 4H2O–К2SO4–H2SO4–H2O при 25°С, разрез 10%-ной H2SO4

№ состава Состав исходной смеси, мас. % Содержание в жидкой фазе, мас. % Состав твердых фаз
Zr(SO4)2 · ⋅ 4H2O К2SO4 (H2SO4 +
+ H2O)
ZrO2 К2SO4 (H2SO4 + + H2O)
1 40 0 60 12.56 0.00 87.44
2 36 4 60 10.40 3.01 86.59 Рентгеноаморфное соединение
3 32 8 60 8.62 2.25 89.13 K2Zr(SO4)3 ⋅ 2H2O + K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O
4 28 12 60 5.78 3.65 90.57 K2Zr(SO4)3 ⋅ 2H2O + K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O
5 24 16 60 4.20 5.75 90.05 K2Zr(SO4)3 ⋅ 2H2O + K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O
6 20 20 60 3.22 7.11 89.67 K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O
7 16 24 60 0.86 9.15 89.99 K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O + K6Zr(SO4)5 ⋅ 3H2O
8 12 28 60 0.78 9.53 89.69 K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O + K6Zr(SO4)5 ⋅ 3H2O
9 8 32 60 0.37 18.90 80.73 K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O + K6Zr(SO4)5 ⋅ 3H2O + K2SO4
10 0 40 60 0.00 18.44 81.56 K2SO4

Из приведенных данных видно, что областям различных фазовых равновесий соответствуют сильно различающиеся значения растворимости циркония.

Область четырехфазного равновесия реализуется при соотношении исходных солей Zr(SO4)2 · ⋅ 4H2O : К2SO4 = 2 : 8. Состав эвтонического раствора, мас. %: ZrO2 – 0.37, K2SO4 – 18.90, (H2SO4 + + H2O) – 80.73.

Используя данные по растворимости, полученные ранее в системе Zr(SO4)2–Na2SO4–H2SO4–H2O при 25°С в разрезе 10 мас. % H2SO4 [15], можно сравнить влияние щелочного металла на растворимость соединений циркония (табл. 2).

Таблица 2.

Сравнение влияния щелочного элемента на растворимость, мас. %

№ состава Соотношение солей в исходной смеси Содержание в жидкой фазе Содержание в жидкой фазе
Zr(SO4)2 · 4H2O К2SO4(Na2SO4) ZrO2 К2SO4 ZrO2 Na2SO4
4 7 3 5.78 3.65 8.39 15.16
5 6 4 4.20 5.75 6.38 16.05
6 5 5 3.22 7.11 5.30 18.02
7 4 6 0.86 9.15 2.73 24.31
8 3 7 0.78 9.53 3.08 26.55
9 2 8 0.37 18.90 1.92 31.33
11 0 10 0.00 18.44 0.00 28.16

Из данных табл. 2 видно, что в системе, содержащей К2SO4, значения растворимости значительно ниже, чем в системе с Na2SO4. Аналогичная зависимость уменьшения растворимости наблюдается для алюмощелочных квасцов в ряду от натрия к цезию.

В области высоких концентраций циркония разрез проходит через область эвтонических растворов, насыщенных соединениями K2Zr(SO4)3 ⋅ ⋅ 2H2O (I) (№ 73-634 в базе ICDD-2002) и K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O (II) (№ 77-674). Соединение II образуется при соотношении в исходной смеси Zr(SO4)2 · 4H2O : К2SO4 = (8 : 2)–(2 : 8), причем образующиеся равновесные твердые фазы являются многофазными. Только при соотношении в исходной смеси Zr(SO4)2 · 4H2O : К2SO4 = 5 : 5 образуются одна фаза соединения II. В области меньших концентраций циркония имеется область эвтонических растворов, насыщенных соединениями II и K6Zr(SO4)5 ⋅ 3H2O (III) (№ 21-722).

Свойства соединения K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O (II)

По результатам кристаллооптического анализа, соединение II представлено, как правило, в радиально-лучистых сростках. Погасание ч-асто волнистое, характерное обычно для физически деформированных (напряженных) кристаллов.

Микрофотографии соединения II сделаны с помощью поляризационного микроскопа Leica DM 2500Р в проходящем и отраженном свете (рис. 1). Видно, что кристаллы обладают двулучепреломлением, т.е. являются анизотропными.

Рис. 1.

Микрофотографии округлых радиально-лучистых образований K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O: а – в проходящем свете, б – в скрещенных николях.

На рис. S1 приведена дифрактограмма с нанесенными значениями межплоскостных расстояний, на рис. 2 – ИК-спектр соединения II.

Рис. 2.

ИК-спектр округлых радиально-лучистых образований соединения K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O (II).

В области валентных колебаний ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$-группы в спектре наблюдается снятие вырождения трижды вырожденной полосы поглощения колебания ν3 (1160, 1190 и 1235 см–1), свидетельствующее о понижении симметрии сульфатного полиэдра. Полносимметричная полоса поглощения ν1 (992, 1022 см–1) является синглетной, следовательно, сульфатные группы в этом соединении, по крайней мере, двух типов.

Рассмотрение валентных колебаний, связанных с водородом, приводит к выводу о наличии в этом соединении полос поглощения воды (3250 и 3416 см–1), образующей водородные связи либо координированной цирконием. Низкочастотные полосы поглощения, вероятно, относятся к валентным колебаниям О–Н-групп. В этом соединении имеется один тип воды, о чем свидетельствует синглетная полоса поглощения в области деформационных колебаний воды при 1639 см–1 [16].

Результаты термических исследований соединения II, полученного при соотношении в исходной смеси Zr(SO4)2 · 4H2O : К2SO4 = 5 : 5, приведены на рис. 3.

Эндотермический эффект при температуре 149.2°C вызван удалением воды. Судя по потерям массы, K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O теряет воду в два этапа.

Эндотермический эффект при 757.0°C обусловлен разрывом связи Zr–SO4 и одновременным удалением SO3.

Изучение соединений K2Zr(SO4)3 ⋅ 2H2O (I) и K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O (II)

Эти соединения образуются в системе при соотношении в исходной смеси Zr(SO4)2 · 4H2O : К2SO4 = = (8 : 2)–(6 : 4). Фазы индивидуально не раскристаллизованы, наблюдаются поликристаллические образования без какого-либо определенного облика, поэтому анализировать отдельно фазу I не представляется возможным.

Рис. 3.

Термо- и дериватограммы соединения K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O.

На рис. S2 приведены данные РФА смеси двух соединений.

Свойства соединений K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O (II) и K6Zr(SO4)5 ⋅ 3H2O (III)

Соединение III существует в системе при соотношении в исходной смеси Zr(SO4)2 · 4H2O : К2SO4 = = (4 : 6)–(2 : 8). В этих условиях в твердой фазе помимо соединения III присутствуют еще соединение II и β-K2SO4 (арканит) (IV). По данным кристаллооптического анализа, вещество твердой фазы составляют:

– поликристаллические образования, сростки фаз II и III;

– индивидуально раскристаллизованное соединение IV;

– округлые радиально-лучистые образования соединения II.

Ниже приведены данные кристаллооптического (рис. 4) и рентгенофазового анализа твердой фазы (рис. S3 ), а также данные ИК-спектроскопии (рис. 5).

Рис. 4.

Микрофотографии K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O (II) + K6Zr(SO4)5 ⋅ 3H2O (III): а – в проходящем свете, б – в скрещенных николях.

Рис. 5.

ИК-спектр соединений K3Zr(OH)(SO4)3 ∙ ∙ 2H2O(II) + K6Zr(SO4)5 ∙ 3H2O(III).

При 3473 см–1 наблюдается полоса поглощения валентных колебаний воды. При 3600 см–1, вероятно, проявляется полоса поглощения валентных колебаний гидроксила, относящаяся к соединению K3Zr(OH)(SO4)3 ⋅ 2H2O. Полоса поглощения деформационных колебаний воды (1635 см–1) не расщеплена, это свидетельствует о том, что вода является кристаллогидратной. Полоса поглощения валентных колебаний ν3${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$-группы является трижды вырожденной, что говорит о ее пониженной симметрии. Наличие двух полос поглощения ν1 (951 и 1007 см–1) свидетельствует о двух типах ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$-группы.

Список литературы

  1. Маслобоев В.А., Лебедев В.Н. Редкоземельное сырье Кольского полуострова и проблемы его кислотной переработки. Апатиты: КФ АН СССР, 1991. 151 с.

  2. Поляков Е.Г., Нечаев А.В., Смирнов А.В. Металлургия редкоземельных металлов. М.: Металлургиздат, 2018. 732 с.

  3. De Boer M.A., Lammertsma K. // Chem. Sus. Chem. 2013. V. 6. P. 2045.

  4. Zepf V. Rare Earth Elements. A New Approach to the Nexus of Sapply, Demand and Use: Exemplified along the Use of Neodymium in Permanent Magnets. Berlin, Heideberg: Springer, 2013. 157 p.

  5. Goodenough K.M., Wall F., Merriman D. // Nat. Resour. Res. 2017. https://doi.org/10.1007/s11053-017-9336-5

  6. Voßenkaul D., Birich A., Müller N. et al. // J. Sustainable Metallurgy. 2016. V. 3. P. 1.

  7. Мотов Д.Л., Лештаева Т.Г. // Химическая технология редкометального сырья. М.–Л.: Наука, 1966. С. 5.

  8. Мотов Д.Л., Лештаева Т.Г. // Химическая технология редкометального сырья. М.–Л.: Наука, 1966. С. 16.

  9. Захаров В.И., Кислых В.В., Маслобоев В.А. и др. // Химическая технология редких элементов и минерального сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 1986. С. 5.

  10. Лебедев В.Н., Локшин Э.П., Маслобоев В.А. // Цветные металлы. 1997. № 8. С. 46.

  11. Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Матвеева Т.Е. // Цветные металлы. 2002. № 12. С. 38.

  12. Захаров В.И., Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С. и др. // Записки Горного ин-та. 2005. Т. 165. С. 83.

  13. Захаров В.И., Скиба Г.С., Соловьев А.В. и др. // Цветные металлы. 2011. № 11. С. 25.

  14. Матвеев В.А., Майоров Д.В., Соловьев А.В. // Цветные металлы. 2018. № 1. С. 20.

  15. Shulyak D.V., Skiba G.S., Kuznetsov V.Ya. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 6. P. 776. [Шуляк Д.В., Скиба Г.С., Кузнецов В.Я. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 6. С. 813.]https://doi.org/10.1134/S0036023616060188

  16. Атанов И.Г., Зайцев Л.М. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12. № 2. С. 365.

  17. Годнева М.М., Охрименко Р.Ф., Громова Л.И. и др. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. № 11. С. 3104.

  18. Годнева М.М., Никитина С.Д., Михайлова Н.Л. // Химия, хим. технология и металлургия редких элементов. Апатиты: КФ АН СССР, 1982. С. 51.

  19. Motov D.L., Sozinova Yu.P., Ras’kina M.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 1986. V. 31. № 1. P. 130. [Мотов Д.Л., Созинова Ю.П., Рыськина М.П. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 230.]

  20. Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С., Калинкин А.М. Новые методы исследования растворимости в водно-солевых системах. Л.: Наука, 1986. 147 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.