Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 8-15
Синтез и исследование наночастиц висмута на графене
Е. Ю. Буслаева a, С. В. Краевский b, c, Ю. А. Грошкова a, *, С. В. Ткачев d, С. П. Губин a
a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия
b Федеральное медико-биологическое агентство России, Федеральный научно-клинический центр физико-химической медицины
119435 Москва, Малая Пироговская ул., 1, стр. 3, Россия
c Институт теоретической и экспериментальной физики им. А.И. Алиханова Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”
123098 Москва, пл. Академика Курчатова, 1, Россия
d ООО “Акколаб”
129110 Москва, ул. Гиляровского, 65, стр. 1, Россия
* E-mail: alymova.yulya@mail.ru
Поступила в редакцию 24.06.2019
После доработки 19.08.2019
Принята к публикации 27.08.2019
Аннотация
Разработаны два метода синтеза композитов наночастиц Bi на графене Bi/Гр: трехстадийный (I) и двухстадийный (II) в сверхкритическом изопропаноле (СКИ) через оксид висмута на оксиде графена Bi2O3/ГО. Отличительная особенность настоящей работы заключается в том, что СКИ является восстановителем и средой для проведения реакции и восстанавливает и ГО, и наночастицы Bi2O3. Полученные нанокомпозиты исследованы с помощью рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, а также Раман-спектроскопии. Методом I получены нанокомпозиты Bi/Гр со средним размером наночастиц висмута ∼4 нм, методом II – нанокомпозиты Bi/Гр со средним размером наночастиц висмута 40–80 нм.
ВВЕДЕНИЕ
Графен, обладающий уникальными физическими и электрофизическими свойствами, с химической точки зрения является сопряженной π-системой, состоящей из большого числа конденсированных ароматических колец. Взаимное влияние в композитах графена и металлсодержащих наночастиц может привести к созданию новых материалов, обладающих уникальными свойствами. Известно, что лиганды определяют не только стабильность и растворимость наночастиц, но и их основные характеристики. Это связано с тем, что большинство физических эффектов возникает на поверхности частиц, где влияние лигандов проявляется наиболее отчетливо. Иммобилизация наночастиц с заданными параметрами на поверхности чешуек Гр, выступающих по отношению к ним в качестве специфических лигандов, – новая и быстро развивающаяся область неорганической химии [1, 2].
Висмут как полуметалл с узкой запрещенной зоной привлекает внимание исследователей вследствие наличия у него уникальных электронных свойств, таких как фермионы Дирака [3], и значительных эффектов квантового ограничения [4, 5]. Низкоразмерные наноструктуры на основе висмута рассматриваются в качестве возможных материалов поглощения ИК-излучения вследствие квантово-размерных эффектов [6]. В этой связи получение композитов, сочетающих свойства двух нанообъектов – Гр и наночастиц (НЧ) Bi, очень актуально. Опубликовано несколько работ [7–9], посвященных получению висмутсодержащих соединений на графене и их возможному применению, как правило, в качестве фотокатализаторов в различных процессах. В работе [10] подробно изучены электронные свойства композитов графен/никель (111), интеркалированных висмутом в различных концентрациях. Гигантское оптическое поглощение гетероструктур композитов “смятого” однослойного графена на наностержнях висмута исследовано в работе [11]. Композит, состоящий из НЧ оксида висмута, который декорирует слои графена, применялся для разложения красителя метиленового голубого при обычном освещении. Изучено также его антибактериальное действие [12]. Особый интерес представляет работа [13], в которой синтезирован нанокомпозит Bi/Гр, но оба компонента композита получены отдельно: оксид графена был восстановлен гидразином в среде этиленгликоля, который являлся средой и восстановителем одновременно, а висмут был получен электрохимически.
Таким образом, результаты перечисленных работ побудили нас использовать разработанную нами ранее универсальную технологию восстановления сверхкритическим изопропанолом (СКИ) для получения композита Гр/Bi через стадию восстановления предварительно полученного и полностью охарактеризованного композита Bi2O3/ГО. Ранее нами было показано, что как Bi2O3 [14], так и ГО [15] по отдельности эффективно восстанавливаются СКИ. В данной работе была показана возможность одновременного восстановления ГО до Гр и НЧ оксида висмута до НЧ висмута с сохранением последних на поверхности чешуек Гр.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали природный китайский графит (Qingdao Guyu Graphite Co., Ltd) c размером частиц 150 мкм (99.9% чистоты) и изопропанол марки “ос. ч.”. Остальные химические реагенты были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки.
Получение оксида графена
Оксид графита получали по модифицированному методу Хаммерса [16] из природного графита. Для получения дисперсии ГО навеску оксида графита диспергировали в растворителе при помощи ультразвуковой обработки (параметры: частота – 20.4 кГц, удельная мощность – 0.1–1 Вт/см3) в течение 1 ч.
Концентрация ГО в полученной дисперсии составляла 1 мг/мл. Метод получения графена, состоящий в восстановлении оксида графена в СКИ, был разработан нами ранее [15].
Были разработаны два метода синтеза НЧ Bi на Гр.
I. Трехстадийный синтез. Получение НЧ оксида висмута Bi2О3 проводили в соответствии с методикой [17]:
1. 2Bi(NO3)3 + 6KOH = НЧ Bi2O3 + 3H2O + + 6KNO3.
Нитрат висмута (3.47 г) растворяли в изопропаноле (20 мл) и перемешивали при комнатной температуре в течение 5–7 мин, пока смесь не приобретала светло-желтый оттенок. К полученному раствору прибавляли гидроксид калия KOH (1.46 г), растворенный в 10 мл изопропанола. Образовавшийся осадок промывали водой и изопропанолом, центрифугировали при 3500 об./мин в течение 10 мин, материал сушили при 60°С в течение 6 ч.
2. Дисперсия НЧ Bi2O3 + дисперсия ГО = = Bi2O3/ГО.
Полученный нанокристаллический Bi2O3 (0.01 г) диспергировали в изопропаноле (3 мл) и перемешивали 10 мин. Аналогичным образом диспергировали оксид графена (0.1 г) в изопропаноле (2.8 мл). После перемешивания ГО в течение 10 мин смешали дисперсии и разделили на две части. Первую часть высушили до постоянного веса, вторую перелили в кварцевый контейнер и поместили в автоклав для восстановления в СКИ.
3. Bi2O3/ГО + СКИ = НЧ Bi/Гр.
II. Двухстадийный синтез:
1. Дисперсия ГО + дисперсия Bi(NO3)3 + KOH = = Bi2O3/ГО.
Для получения дисперсии оксида графена смешивали изопропанол (50 мл) и оксид графена (0.05 г) и диспергировали 20 мин при помощи ультразвуковой обработки. К полученной дисперсии оксида графена добавляли при комнатной температуре растворенный заранее в изопропаноле нитрат висмута (0.0388 г). Перемешивали полученную дисперсию до полного смешения компонентов в течение 20 мин. После этого к полученной смеси добавляли раствор гидроксида калия (0.015 г в 20 мл изопропанола). Видимых изменений цвета не происходило. Перемешивали еще в течение 3 ч. После этого полученный осадок серо-черного цвета отфильтровывали, промывали несколько раз изопропиловым спиртом, центрифугировали при 6000 об./мин в течение 10 мин и высушивали при температуре 60°С в течение 3 ч.
2. Bi2O3/ГО + СКИ = НЧ Bi/Гр.
Для синтеза НЧ Bi/Гр методами I и II использовали автоклавы малого объема из сплавов никеля ЭП-943. В автоклав помещали кварцевую пробирку, содержащую дисперсию Bi2O3 в ГО. При восстановлении оксидов графена и висмута переход в сверхкритическое состояние осуществлялся с помощью повышения температуры реактора и одновременно внутреннего давления флюида. Стандартные эксперименты проводили при температуре и давлении, которые значительно (на 50–70°С и более) превышали критические параметры изопропанола, чтобы выйти из области нестабильности, которая обычно появляется в области границы фазового перехода [18].
После охлаждения и вскрытия автоклавов твердую фазу отфильтровывали от жидкой, высушивали на воздухе и исследовали методом РФА, наночастицы дополнительно изучали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Фазовый состав образцов полученных нанокомпозитов определяли методом рентгенофазового анализа на спектрометре Bruker D8 Advance, работающем в режиме отражения (СuKα-излучение, 35 кВ, 30 мА, λ = 1.54056 Å) с шагом сканирования 4 град/мин.
Размеры и форму наночастиц определяли методом ПЭМ на установке JEOL JEM 1011 при ускоряющем напряжении 80–100 кВ. Перед съемкой дисперсию образца наносили на покрытую полимерной пленкой медную сетку диаметром ~3.5 мм и сушили 10–15 мин до полного испарения растворителя.
Измерения методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводили на воздухе с помощью микроскопа Nanoscope III (Digital Instruments), оснащенного 150 мкм-сканером в таппинг-режимах. В работе использовали коммерческие бесконтактные кремниевые кантилеверы с жесткостью 11.5 Н/м и резонансной частотой 250–280 кГц. Жесткость использованных кантилеверов составляла 20–80 Н/м. Частота сканирования 1–3 Гц. Все АСМ-изображения записывали одновременно по двум каналам: высоте и амплипуде. Обработку изображения проводили с помощью программы ФемтоСкан [19].
Для Раман-картирования образцов использовали конфокальный Раман-спектрометр, интегрированный в атомно-силовой микроскоп Ntegra Spectra фирмы NT-MDT. Возбуждение спектров проводили лазером с длиной волны 532 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
I. Трехстадийный синтез. Рентгенофазовый анализ показал, что синтезированные НЧ оксида висмута соответствуют фазе Bi2O3 (PDF #761 730 номер карточки из базы данных для Bi2O3) (рис. 1).
На рис. 2 представлена атомно-силовая микроскопия чешуек оксида графена, синтезированных в работе, латеральный размер которых составляет около нескольких микрометров.
По данным РФА, успешно восстановлены и оксид висмута, и оксид графена (с результатами из базы данных #851331) (рис. 3). НЧ висмута закрепились на чешуйках графена, пик которого соответствует в базе данных пику Гр 26°.
Согласно ПЭМ, наночастицы имеют сферическую форму и узкое распределение по размерам (рис. 4а). Из гистограммы распределения по размерам (рис. 4б) видно, что средний размер полученных НЧ Bi составляет 3–5 нм.
На рис. 5 приведены АСМ-изображения металлических наночастиц висмута на графене, полученные в таппинг-режиме. Толщина чешуек Гр составляет 0.6–0.8 нм, что соответствует однослойному графену с остаточным слоем растворителя на его поверхности [20]. Высота наночастиц висмута, связанных с графеном, 1–5 нм, что хорошо согласуется с размерами полученных по гистограмме распределения по размерам (рис. 4б).
Анализ Раман-спектроскопии показал, что характерные для графеноподобных материалов пики присутствуют и имеют практически одинаковые соотношения интенсивностей (D-, G- и 2D-пики), что говорит об однородности графенового покрытия, которое после восстановления сохранило высокую степень дефектности (высокая интенсивность D-пика).
Раман-спектры НЧ висмута на графене приведены на рис. 6. Похожие пики для наночастиц висмута можно найти в работе [21]. При этом видно, что отсутствуют пики, характерные для частиц оксида висмута [22].
Таким образом, разработан метод получения НЧ Bi/Гр, получены НЧ Bi на графене, средний размер которых составляет ∼4 нм, определен размер чешуек графена (~1 микрон).
II. Двухстадийный синтез. РФА показал, что наночастицы оксида висмута успешно закрепились на оксиде графена (в соответствии с результатами из базы данных PDF #851331) (рис. 7), также присутствует фаза оксида графена, пик которого соответствует в базе данных пику ГО, равному 13°.
По данным ПЭМ, наночастицы имеют форму, близкую к сферической (рис. 8а), и широкое распределение по размерам (рис. 8б). Из гистограммы распределения по размерам видно, что средний размер полученных наночастиц составляет 40 нм.
Согласно РФА, успешно восстановлены наночастицы оксида висмута на оксиде графена, т.е. и подложка, и сам оксид. Анализ рентгенограммы показал наличие двух фаз: наночастиц висмута с кубической и гранецентрированной структурой (результаты из базы данных PDF #851 331) (рис. 9) и фазы графена, пик которого соответствует 26°.
На рис. 10 представлено изображение ПЭМ НЧ Bi/Гр, средний размер полученных наночастиц из гистограммы распределения по размерам составляет 40–80 нм.
Таким образом, двухстадийный метод получения показал широкое распределение по размерам НЧ Bi на поверхности графена, которое составляет 40–80 нм.
Следует отметить, что связь оксида графена и оксида висмута может осуществляться за счет электронной пары эпоксидной группы, которая координирует по вакансиям кислорода на поверхности Bi2O3. Вторая возможность – образование водородных связей ОН-групп с кислородом на поверхности НЧ Bi2O3: Bi–O–H–O–ГО. Оба типа взаимодействия исчезают при восстановлении ГО, т.е. исчезают объекты связывания со стороны ГО. Но параллельно с этим исчезают и поверхностные кислородные оболочки НЧ Bi2O3. Можно было ожидать, что при таких резких изменениях структуры составных частей композит распадается на различные составляющие – чешуйки Гр и НЧ Bi, но этого не происходит. НЧ Bi сохранили Гр. Можно было ожидать, что НЧ Bi будут иметь на поверхности Гр определенную свободу перемещения, что приведет к слиянию и укрупнению частиц. В принципе, при потере кислорода частица должна уменьшаться в размере (метод I). В данном случае (метод II) происходит укрупнение частиц. Единственный тип связи – это образование π-комплексов поверх атомов Bi с ароматическими группами Гр. Но такое взаимодействие, если оно есть, должно носить явно выраженный “вырожденный” характер, поскольку вокруг каждого взаимодействующего с Bi ароматического кольца имеются сотни таких же, в том же энергетическом состоянии. Это способствует взаимному перемещению частиц по поверхности Гр и их слиянию в более крупные частицы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработан легкий, удобный метод получения наночастиц оксида висмута на оксиде графена и два метода синтеза висмута на графене с использованием нетоксичного растворителя изопропанола. Впервые получены нанокомпозиты Bi2O3/ГO и Bi/Гр. Синтезированные нанокомпозиты охарактеризованы физико-химическими методами: РФА, ПЭМ, АСМ. Данные Раман-спектроскопии подтвердили восстановление ГО до Гр и отсутствие пиков, характерных для оксида висмута. Предпочтительным является метод синтеза I (трехстадийный). Средний размер НЧ Bi (метод I) составляет ∼4 нм, латеральный размер чешуек графена ~1 микрон, толщина чешуек Гр составляет 0.6–0.8 нм, что соответствует однослойному графену. Методом II синтезированы нанокомпозиты Bi/Гр, средний размер НЧ висмута составляет 40–80 нм.
Список литературы
Ioni Yu.V., Voronov V.A., Naumkin A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 6. P. 783.
Solovyova A.Yu., Ioni Yu.V., Buslaeva E.Yu. et al. // Inorg. Mater. 2015. V. 51. № 8. P. 923.
Li L., Checkelsky J.G., Horye Y.S. et al. // Science. 2008. V. 321. P. 547.
Chen H.H., Sua S.H., Chang S.L. et al. // Carbon. 2015. V. 93. P. 180.
Kim J., Kim D., Chang T. et al. // Appl. Phys. Lett. 2014. V. 105. P. 123107.
Black M.R., Lin Y.M., Cronin S.B. et al. // Phys. Rev. 2002. V. 65. P. 195 417.
Hau NgY., Iwase A., Kudo A., Amal R. // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. P. 2607.
Ai Z., Ho W., Lee S. // J. Phys. Chem. 2011. V. 115. P. 25 330.
Dang W., Peng H., Li H. et al. // Nano Lett. 2010. V. 10. P. 2870.
Zhizhin E.V., Yarikhalov A., Ribkin A.G. et al. // Carbon. 2015. V. 93. P. 984.
Jin L., Xiao Y., Zhang D. et al. // Carbon. 2018. V. 127. P. 596.
Suresh M., Sivasamy A. // J. Environ. Chem. Eng. 2018. V. 6. P. 3745. https://doi.org/10.1016/j.jece.2017.01.049
Wang J., Zhang H., Hunt R.C. et al. // 2017. V. 10. P. 363. https://doi.org/10.1002/cssc.201601553
Buslayeva E.Yu., Kargin Yu.F., Kravchuk K.G. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2001. V. 46. № 3. P. 380.
Tkachev S.V., Buslaeva E.Yu., Naumkin A.V. et al. // Inorg. Mater. 2012. V. 48. № 8. P. 909.
Hammers W.S., Offman R.E. // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 80. P. 1339.
Prekajski M., Kremenović A., Babić B. et al. // Mater. Lett. 2010. V. 64. P. 2247.
Buslayeva E.Yu., Kravchuk K.G., Kargin Yu.F. et al. // Inorg. Mater. 2002. V. 38. № 6. P. 706.
Filonov A.S., Gavrilko D.Yu., Yaminsky I.V. // SPMImage Processing Software Manual. Advanced Tecnologies Center. 2001.
Obraztsova E.A., Osadchy A.V., Obraztsova E.D. et al. // Phys. Status. Solidi. 2008. V. 245. № 10. P. 2055.
Kumar B., Kaur G., Verma R.K. et al. // RSC Advances. 2016. V. 6. № 32. P. 26 984.
Ho C.H., Chan C.H., Huang Y.S. et al. // Opt. Express. 2013. V. 21. P. 11 965.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии