Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 8-15

Синтез и исследование наночастиц висмута на графене

Е. Ю. Буслаева a, С. В. Краевский bc, Ю. А. Грошкова a*, С. В. Ткачев d, С. П. Губин a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b Федеральное медико-биологическое агентство России, Федеральный научно-клинический центр физико-химической медицины
119435 Москва, Малая Пироговская ул., 1, стр. 3, Россия

c Институт теоретической и экспериментальной физики им. А.И. Алиханова Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”
123098 Москва, пл. Академика Курчатова, 1, Россия

d ООО “Акколаб”
129110 Москва, ул. Гиляровского, 65, стр. 1, Россия

* E-mail: alymova.yulya@mail.ru

Поступила в редакцию 24.06.2019
После доработки 19.08.2019
Принята к публикации 27.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработаны два метода синтеза композитов наночастиц Bi на графене Bi/Гр: трехстадийный (I) и двухстадийный (II) в сверхкритическом изопропаноле (СКИ) через оксид висмута на оксиде графена Bi2O3/ГО. Отличительная особенность настоящей работы заключается в том, что СКИ является восстановителем и средой для проведения реакции и восстанавливает и ГО, и наночастицы Bi2O3. Полученные нанокомпозиты исследованы с помощью рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, а также Раман-спектроскопии. Методом I получены нанокомпозиты Bi/Гр со средним размером наночастиц висмута ∼4 нм, методом II – нанокомпозиты Bi/Гр со средним размером наночастиц висмута 40–80 нм.

Ключевые слова: накомпозиты, оксид графена, наночастицы

ВВЕДЕНИЕ

Графен, обладающий уникальными физическими и электрофизическими свойствами, с химической точки зрения является сопряженной π-системой, состоящей из большого числа конденсированных ароматических колец. Взаимное влияние в композитах графена и металлсодержащих наночастиц может привести к созданию новых материалов, обладающих уникальными свойствами. Известно, что лиганды определяют не только стабильность и растворимость наночастиц, но и их основные характеристики. Это связано с тем, что большинство физических эффектов возникает на поверхности частиц, где влияние лигандов проявляется наиболее отчетливо. Иммобилизация наночастиц с заданными параметрами на поверхности чешуек Гр, выступающих по отношению к ним в качестве специфических лигандов, – новая и быстро развивающаяся область неорганической химии [1, 2].

Висмут как полуметалл с узкой запрещенной зоной привлекает внимание исследователей вследствие наличия у него уникальных электронных свойств, таких как фермионы Дирака [3], и значительных эффектов квантового ограничения [4, 5]. Низкоразмерные наноструктуры на основе висмута рассматриваются в качестве возможных материалов поглощения ИК-излучения вследствие квантово-размерных эффектов [6]. В этой связи получение композитов, сочетающих свойства двух нанообъектов – Гр и наночастиц (НЧ) Bi, очень актуально. Опубликовано несколько работ [79], посвященных получению висмутсодержащих соединений на графене и их возможному применению, как правило, в качестве фотокатализаторов в различных процессах. В работе [10] подробно изучены электронные свойства композитов графен/никель (111), интеркалированных висмутом в различных концентрациях. Гигантское оптическое поглощение гетероструктур композитов “смятого” однослойного графена на наностержнях висмута исследовано в работе [11]. Композит, состоящий из НЧ оксида висмута, который декорирует слои графена, применялся для разложения красителя метиленового голубого при обычном освещении. Изучено также его антибактериальное действие [12]. Особый интерес представляет работа [13], в которой синтезирован нанокомпозит Bi/Гр, но оба компонента композита получены отдельно: оксид графена был восстановлен гидразином в среде этиленгликоля, который являлся средой и восстановителем одновременно, а висмут был получен электрохимически.

Таким образом, результаты перечисленных работ побудили нас использовать разработанную нами ранее универсальную технологию восстановления сверхкритическим изопропанолом (СКИ) для получения композита Гр/Bi через стадию восстановления предварительно полученного и полностью охарактеризованного композита Bi2O3/ГО. Ранее нами было показано, что как Bi2O3 [14], так и ГО [15] по отдельности эффективно восстанавливаются СКИ. В данной работе была показана возможность одновременного восстановления ГО до Гр и НЧ оксида висмута до НЧ висмута с сохранением последних на поверхности чешуек Гр.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали природный китайский графит (Qingdao Guyu Graphite Co., Ltd) c размером частиц 150 мкм (99.9% чистоты) и изопропанол марки “ос. ч.”. Остальные химические реагенты были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки.

Получение оксида графена

Оксид графита получали по модифицированному методу Хаммерса [16] из природного графита. Для получения дисперсии ГО навеску оксида графита диспергировали в растворителе при помощи ультразвуковой обработки (параметры: частота – 20.4 кГц, удельная мощность – 0.1–1 Вт/см3) в течение 1 ч.

Концентрация ГО в полученной дисперсии составляла 1 мг/мл. Метод получения графена, состоящий в восстановлении оксида графена в СКИ, был разработан нами ранее [15].

Были разработаны два метода синтеза НЧ Bi на Гр.

I. Трехстадийный синтез. Получение НЧ оксида висмута Bi2О3 проводили в соответствии с методикой [17]:

1. 2Bi(NO3)3 + 6KOH = НЧ Bi2O3 + 3H2O + + 6KNO3.

Нитрат висмута (3.47 г) растворяли в изопропаноле (20 мл) и перемешивали при комнатной температуре в течение 5–7 мин, пока смесь не приобретала светло-желтый оттенок. К полученному раствору прибавляли гидроксид калия KOH (1.46 г), растворенный в 10 мл изопропанола. Образовавшийся осадок промывали водой и изопропанолом, центрифугировали при 3500 об./мин в течение 10 мин, материал сушили при 60°С в течение 6 ч.

2. Дисперсия НЧ Bi2O3 + дисперсия ГО = = Bi2O3/ГО.

Полученный нанокристаллический Bi2O3 (0.01 г) диспергировали в изопропаноле (3 мл) и перемешивали 10 мин. Аналогичным образом диспергировали оксид графена (0.1 г) в изопропаноле (2.8 мл). После перемешивания ГО в течение 10 мин смешали дисперсии и разделили на две части. Первую часть высушили до постоянного веса, вторую перелили в кварцевый контейнер и поместили в автоклав для восстановления в СКИ.

3. Bi2O3/ГО + СКИ = НЧ Bi/Гр.

II. Двухстадийный синтез:

1. Дисперсия ГО + дисперсия Bi(NO3)3 + KOH = = Bi2O3/ГО.

Для получения дисперсии оксида графена смешивали изопропанол (50 мл) и оксид графена (0.05 г) и диспергировали 20 мин при помощи ультразвуковой обработки. К полученной дисперсии оксида графена добавляли при комнатной температуре растворенный заранее в изопропаноле нитрат висмута (0.0388 г). Перемешивали полученную дисперсию до полного смешения компонентов в течение 20 мин. После этого к полученной смеси добавляли раствор гидроксида калия (0.015 г в 20 мл изопропанола). Видимых изменений цвета не происходило. Перемешивали еще в течение 3 ч. После этого полученный осадок серо-черного цвета отфильтровывали, промывали несколько раз изопропиловым спиртом, центрифугировали при 6000 об./мин в течение 10 мин и высушивали при температуре 60°С в течение 3 ч.

2. Bi2O3/ГО + СКИ = НЧ Bi/Гр.

Для синтеза НЧ Bi/Гр методами I и II использовали автоклавы малого объема из сплавов никеля ЭП-943. В автоклав помещали кварцевую пробирку, содержащую дисперсию Bi2O3 в ГО. При восстановлении оксидов графена и висмута переход в сверхкритическое состояние осуществлялся с помощью повышения температуры реактора и одновременно внутреннего давления флюида. Стандартные эксперименты проводили при температуре и давлении, которые значительно (на 50–70°С и более) превышали критические параметры изопропанола, чтобы выйти из области нестабильности, которая обычно появляется в области границы фазового перехода [18].

После охлаждения и вскрытия автоклавов твердую фазу отфильтровывали от жидкой, высушивали на воздухе и исследовали методом РФА, наночастицы дополнительно изучали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Фазовый состав образцов полученных нанокомпозитов определяли методом рентгенофазового анализа на спектрометре Bruker D8 Advance, работающем в режиме отражения (СuKα-излучение, 35 кВ, 30 мА, λ = 1.54056 Å) с шагом сканирования 4 град/мин.

Размеры и форму наночастиц определяли методом ПЭМ на установке JEOL JEM 1011 при ускоряющем напряжении 80–100 кВ. Перед съемкой дисперсию образца наносили на покрытую полимерной пленкой медную сетку диаметром ~3.5 мм и сушили 10–15 мин до полного испарения растворителя.

Измерения методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводили на воздухе с помощью микроскопа Nanoscope III (Digital Instruments), оснащенного 150 мкм-сканером в таппинг-режимах. В работе использовали коммерческие бесконтактные кремниевые кантилеверы с жесткостью 11.5 Н/м и резонансной частотой 250–280 кГц. Жесткость использованных кантилеверов составляла 20–80 Н/м. Частота сканирования 1–3 Гц. Все АСМ-изображения записывали одновременно по двум каналам: высоте и амплипуде. Обработку изображения проводили с помощью программы ФемтоСкан [19].

Для Раман-картирования образцов использовали конфокальный Раман-спектрометр, интегрированный в атомно-силовой микроскоп Ntegra Spectra фирмы NT-MDT. Возбуждение спектров проводили лазером с длиной волны 532 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

I. Трехстадийный синтез. Рентгенофазовый анализ показал, что синтезированные НЧ оксида висмута соответствуют фазе Bi2O3 (PDF #761 730 номер карточки из базы данных для Bi2O3) (рис. 1).

Рис. 1.

Рентгенограмма НЧ Bi2O3.

На рис. 2 представлена атомно-силовая микроскопия чешуек оксида графена, синтезированных в работе, латеральный размер которых составляет около нескольких микрометров.

Рис. 2.

АСМ-изображение чешуйки оксида графена (а) и продольный срез вдоль красной пунктирной линии (б).

По данным РФА, успешно восстановлены и оксид висмута, и оксид графена (с результатами из базы данных #851331) (рис. 3). НЧ висмута закрепились на чешуйках графена, пик которого соответствует в базе данных пику Гр 26°.

Рис. 3.

Рентгенограмма нанокомпозита Bi/Гр.

Согласно ПЭМ, наночастицы имеют сферическую форму и узкое распределение по размерам (рис. 4а). Из гистограммы распределения по размерам (рис. 4б) видно, что средний размер полученных НЧ Bi составляет 3–5 нм.

Рис. 4.

Микрофотография ПЭМ НЧ Bi/Гр (а) и гистограмма распределения по размерам (б).

На рис. 5 приведены АСМ-изображения металлических наночастиц висмута на графене, полученные в таппинг-режиме. Толщина чешуек Гр составляет 0.6–0.8 нм, что соответствует однослойному графену с остаточным слоем растворителя на его поверхности [20]. Высота наночастиц висмута, связанных с графеном, 1–5 нм, что хорошо согласуется с размерами полученных по гистограмме распределения по размерам (рис. 4б).

Рис. 5.

АСМ-изображение НЧ висмута на поверхности Гр (а) и продольный срез вдоль красной пунктирной линии (б).

Анализ Раман-спектроскопии показал, что характерные для графеноподобных материалов пики присутствуют и имеют практически одинаковые соотношения интенсивностей (D-, G- и 2D-пики), что говорит об однородности графенового покрытия, которое после восстановления сохранило высокую степень дефектности (высокая интенсивность D-пика).

Раман-спектры НЧ висмута на графене приведены на рис. 6. Похожие пики для наночастиц висмута можно найти в работе [21]. При этом видно, что отсутствуют пики, характерные для частиц оксида висмута [22].

Рис. 6.

Сравнение пиков НЧ оксида висмута и НЧ висмута на графене.

Таким образом, разработан метод получения НЧ Bi/Гр, получены НЧ Bi на графене, средний размер которых составляет ∼4 нм, определен размер чешуек графена (~1 микрон).

II. Двухстадийный синтез. РФА показал, что наночастицы оксида висмута успешно закрепились на оксиде графена (в соответствии с результатами из базы данных PDF #851331) (рис. 7), также присутствует фаза оксида графена, пик которого соответствует в базе данных пику ГО, равному 13°.

Рис. 7.

Рентгенограмма нанокомпозита Bi2O3/ГО.

По данным ПЭМ, наночастицы имеют форму, близкую к сферической (рис. 8а), и широкое распределение по размерам (рис. 8б). Из гистограммы распределения по размерам видно, что средний размер полученных наночастиц составляет 40 нм.

Рис. 8.

Микрофотография ПЭМ НЧ Bi2О3/ГО (а) и гистограмма распределения по размерам (б).

Согласно РФА, успешно восстановлены наночастицы оксида висмута на оксиде графена, т.е. и подложка, и сам оксид. Анализ рентгенограммы показал наличие двух фаз: наночастиц висмута с кубической и гранецентрированной структурой (результаты из базы данных PDF #851 331) (рис. 9) и фазы графена, пик которого соответствует 26°.

Рис. 9.

Дифрактограмма НЧ Bi на чешуйках графена.

На рис. 10 представлено изображение ПЭМ НЧ Bi/Гр, средний размер полученных наночастиц из гистограммы распределения по размерам составляет 40–80 нм.

Рис. 10.

Микрофотография ПЭМ НЧ Bi/Гр (а) и гистограмма распределения по размерам (б).

Таким образом, двухстадийный метод получения показал широкое распределение по размерам НЧ Bi на поверхности графена, которое составляет 40–80 нм.

Следует отметить, что связь оксида графена и оксида висмута может осуществляться за счет электронной пары эпоксидной группы, которая координирует по вакансиям кислорода на поверхности Bi2O3. Вторая возможность – образование водородных связей ОН-групп с кислородом на поверхности НЧ Bi2O3: Bi–O–H–O–ГО. Оба типа взаимодействия исчезают при восстановлении ГО, т.е. исчезают объекты связывания со стороны ГО. Но параллельно с этим исчезают и поверхностные кислородные оболочки НЧ Bi2O3. Можно было ожидать, что при таких резких изменениях структуры составных частей композит распадается на различные составляющие – чешуйки Гр и НЧ Bi, но этого не происходит. НЧ Bi сохранили Гр. Можно было ожидать, что НЧ Bi будут иметь на поверхности Гр определенную свободу перемещения, что приведет к слиянию и укрупнению частиц. В принципе, при потере кислорода частица должна уменьшаться в размере (метод I). В данном случае (метод II) происходит укрупнение частиц. Единственный тип связи – это образование π-комплексов поверх атомов Bi с ароматическими группами Гр. Но такое взаимодействие, если оно есть, должно носить явно выраженный “вырожденный” характер, поскольку вокруг каждого взаимодействующего с Bi ароматического кольца имеются сотни таких же, в том же энергетическом состоянии. Это способствует взаимному перемещению частиц по поверхности Гр и их слиянию в более крупные частицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан легкий, удобный метод получения наночастиц оксида висмута на оксиде графена и два метода синтеза висмута на графене с использованием нетоксичного растворителя изопропанола. Впервые получены нанокомпозиты Bi2O3/ГO и Bi/Гр. Синтезированные нанокомпозиты охарактеризованы физико-химическими методами: РФА, ПЭМ, АСМ. Данные Раман-спектроскопии подтвердили восстановление ГО до Гр и отсутствие пиков, характерных для оксида висмута. Предпочтительным является метод синтеза I (трехстадийный). Средний размер НЧ Bi (метод I) составляет ∼4 нм, латеральный размер чешуек графена ~1 микрон, толщина чешуек Гр составляет 0.6–0.8 нм, что соответствует однослойному графену. Методом II синтезированы нанокомпозиты Bi/Гр, средний размер НЧ висмута составляет 40–80 нм.

Список литературы

  1. Ioni Yu.V., Voronov V.A., Naumkin A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 6. P. 783.

  2. Solovyova A.Yu., Ioni Yu.V., Buslaeva E.Yu. et al. // Inorg. Mater. 2015. V. 51. № 8. P. 923.

  3. Li L., Checkelsky J.G., Horye Y.S. et al. // Science. 2008. V. 321. P. 547.

  4. Chen H.H., Sua S.H., Chang S.L. et al. // Carbon. 2015. V. 93. P. 180.

  5. Kim J., Kim D., Chang T. et al. // Appl. Phys. Lett. 2014. V. 105. P. 123107.

  6. Black M.R., Lin Y.M., Cronin S.B. et al. // Phys. Rev. 2002. V. 65. P. 195 417.

  7. Hau NgY., Iwase A., Kudo A., Amal R. // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. P. 2607.

  8. Ai Z., Ho W., Lee S. // J. Phys. Chem. 2011. V. 115. P. 25 330.

  9. Dang W., Peng H., Li H. et al. // Nano Lett. 2010. V. 10. P. 2870.

  10. Zhizhin E.V., Yarikhalov A., Ribkin A.G. et al. // Carbon. 2015. V. 93. P. 984.

  11. Jin L., Xiao Y., Zhang D. et al. // Carbon. 2018. V. 127. P. 596.

  12. Suresh M., Sivasamy A. // J. Environ. Chem. Eng. 2018. V. 6. P. 3745. https://doi.org/10.1016/j.jece.2017.01.049

  13. Wang J., Zhang H., Hunt R.C. et al. // 2017. V. 10. P. 363. https://doi.org/10.1002/cssc.201601553

  14. Buslayeva E.Yu., Kargin Yu.F., Kravchuk K.G. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2001. V. 46. № 3. P. 380.

  15. Tkachev S.V., Buslaeva E.Yu., Naumkin A.V. et al. // Inorg. Mater. 2012. V. 48. № 8. P. 909.

  16. Hammers W.S., Offman R.E. // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 80. P. 1339.

  17. Prekajski M., Kremenović A., Babić B. et al. // Mater. Lett. 2010. V. 64. P. 2247.

  18. Buslayeva E.Yu., Kravchuk K.G., Kargin Yu.F. et al. // Inorg. Mater. 2002. V. 38. № 6. P. 706.

  19. Filonov A.S., Gavrilko D.Yu., Yaminsky I.V. // SPMImage Processing Software Manual. Advanced Tecnologies Center. 2001.

  20. Obraztsova E.A., Osadchy A.V., Obraztsova E.D. et al. // Phys. Status. Solidi. 2008. V. 245. № 10. P. 2055.

  21. Kumar B., Kaur G., Verma R.K. et al. // RSC Advances. 2016. V. 6. № 32. P. 26 984.

  22. Ho C.H., Chan C.H., Huang Y.S. et al. // Opt. Express. 2013. V. 21. P. 11 965.

Дополнительные материалы отсутствуют.