Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 3-7

ВВЕДЕНИЕ

Для германатов сложных оксидных соединений общей формулы R_xBi_{2– x}GeO₅ (R – редкоземельные элементы) сведения весьма ограничены, имеются лишь данные о структуре [1–3], фотолюминесценции [2, 3] и оптических свойствах [3, 4]. Для подобных соединений при x = 2 образуются германаты R₂GeO₅, а при x = 0 – германат висмута Bi₂GeO₅. Образование соединений R_xBi_2 – xGeO₅ происходит из стабильных соединений R₂GeO₅ и метастабильного соединения Bi₂GeO₅, которого нет на равновесной диаграмме состояния Bi₂O₃‒GeO₂ [5, 6]. Кроме того, для оксоортогерманатов РЗЭ состава 1 : 1 наблюдаются две структурные подгруппы с пограничным элементом тербием [7, 8]. Следует отметить, что сведения о фазовых равновесиях в системах R₂GeO₅‒Bi₂GeO₅ отсутствуют. Для термодинамического моделирования синтеза различных сложных оксидных соединений необходимо наличие баз термодинамических данных, которые для соединений R_xBi_{2 – x}GeO₅ практически отсутствуют. Имеются сведения только для YBiGeO₅ [9], GdBiGeO₅ [9, 10], SmBiGeO₅ [11] и TbBiGeO₅, DyBiGeO₅ [12], Y_0.65Pr_0.35BiGeO₅, Y_0.65Nd_0.35BiGeO₅ [13].

В настоящей работе впервые исследована высокотемпературная теплоемкость EuBiGeO₅ и по этим данным определены термодинамические функции оксидного соединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Германат EuBiGeO₅ получали методом твердофазного синтеза. Исходные компоненты – оксиды Eu₂O₃ (х. ч.), GeO₂ (99.999%, ФГУП “Германий”) и Bi₂O₃ (ос. ч. 13-3) – предварительно прокаливали на воздухе при 1173 и 873 K соответственно. Стехиометрические смеси компонентов механически гомогенизировали в агатовой ступке, прессовали в таблетки и обжигали на воздухе последовательно при температурах 1003, 1073, 1173 K (длительность изотермической выдержки при каждой температуре 50 ч) и 1223 K (длительность 100 ч). Отличие условий синтеза EuBiGeO₅ от таковых [1‒3] для других соединений R_xBi_{2– x}GeO₅ заключалось в обжиге при температуре 1003 K (только после этого были получены однофазные образцы). При этой температуре происходит переход α-Bi₂O₃ → δ-Bi₂O₃ [6]. Известно, что скорость твердофазного взаимодействия компонентов при подобных превращениях увеличивается (эффект Хэдвала) [14]. Для достижения полноты протекания твердофазного взаимодействия реагентов через каждые 10 ч проводили перетирание образцов с последующим прессованием. Контроль состава полученных образцов осуществляли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре X´Pert Pro MPD PANalytical (Нидерланды) в CoK_α-излучении. Регистрацию проводили с помощью высокоскоростного детектора PIXcel в интервале углов 2θ = 12°–118° с шагом 0.013°. Полученные результаты показаны на рис. 1. Параметры элементарной ячейки синтезированного однофазного EuBiGeO₅ (данные рентгенографического исследования свидетельствуют о том, что в синтезированном образце присутствует только основная фаза) определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [15].

Рис. 1.

Рентгенограмма EuBiGeO₅ при комнатной температуре: 1 – экспериментальный, 2 – расчетный, 3 – разностный профили рентгенограмм; штрихи указывают расчетные положение рефлексов.

Молярную теплоемкость EuBiGeO₅ измеряли на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия). Методика экспериментов подобна описанной в [16]. Полученные результаты обрабатывали с помощью пакета программ NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12 (Systat Software Inc, США). Ошибка измерений стандартного вещества (корунда) не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные нами параметры элементарной ячейки EuBiGeO₅ в сравнении с результатами [3] приведены в табл. 1. Там же приведены данные для соединений Eu₂GeO₅ и Bi₂GeO₅. Видно, что полученные нами значения незначительно (различие составляет <1% и может быть обусловлено разным содержанием примесей в исходных оксидах) превышают данные [3] (Δa = 0.0390 Å (0.73%), Δb = 0.0244 Å (0.16%), Δc = 0.0156 Å (0.14%), ΔV = 4.31 ų (0.47%)). Кроме того, можно отметить, что образование EuBiGeO₅ из Eu₂GeO₅ и Bi₂GeO₅ сопровождается изменением структуры. Подобное наблюдалось и для соединений YBiGeO₅, GdBiGeO₅ [9], SmBiGeO₅ [11], TbBiGeO₅, DyBiGeO₅ [12].

Авторами работы [10] установлена корреляция между параметрами элементарной ячейки соединений R_xBi_{2– x}GeO₅ и ионными радиусами редкоземельных элементов R³⁺. Эти данные можно представить в виде следующих уравнений:

Коэффициенты корреляции для уравнений (1)‒(4) равны соответственно 0.9915, 0.9438, 0.9923 и 0.9892. Нами установлено, что рассчитанные по уравнениям (1)‒(4) параметры a, b, c и V для EuBiGeO₅ хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Значения R³⁺ взяты из [19]. Согласно [1], для соединений Y(Yb)BiGeO₅ КЧ Y и Yb равно 7. По-видимому, и для других соединений RBiGeO₅ наблюдается аналогичная картина (для Eu³⁺ ионный радиус равен 1.01 Å).

Зависимость молярной теплоемкости EuBiGeO₅ от температуры иллюстрирует рис. 2. Видно, что в интервале температур 350‒1000 K значения C_p закономерно увеличиваются, при этом на графике зависимости C_p = f(T) каких-либо аномалий не наблюдается. Характер зависимости C_p = f(T) позволяет говорить о том, что в этом интервале температур EuBiGeO₅ не испытывает полиморфных превращений. Таким образом, полученные экспериментальные данные могут быть с хорошей точностью описаны уравнением Майера‒Келли:

Рис. 2.

Температурная зависимость молярной теплоемкости EuBiGeO₅, точки – экспериментальные данные, линия – расчет по уравнению (5).

Коэффициент корреляции для уравнения (5) равен 0.9993, а максимальное отклонение экспериментальных точек от сглаживающей кривой составляет 0.7%.

С помощью уравнения (5) рассчитаны величины термодинамических функций EuBiGeO₅ в области 350‒1000 K. Результаты расчетов изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса германата висмута-европия приведены в табл. 2.

Поскольку измерения теплоемкости EuBiGeO₅ ранее не проводились, сравнить полученные нами результаты с данными других авторов не представляется возможным. Можно отметить, что значения C_p для EuBiGeO₅ достаточно близки к соответствующим величинам для TmBiGeO₅ и YbBiGeO₅ [20]. Кроме того, рассчитать C_p можно с использованием различных модельных представлений [21‒24]. Выполненные нами оценки показывают, что из всех методов расчета C_p для EuBiGeO₅ при 298 K наиболее близкие к экспериментальному значению (рассчитанному по уравнению (5)) результаты дают метод Неймана–Коппа (‒4.4%) и инкрементный метод Кумока (‒5.3%). Учитывая сложность состава анализируемого соединения, такое совпадение следует признать удовлетворительным. Необходимые для расчетов значения C_p для Eu₂O₃, Bi₂O₃ и GeO₂ брали из [25, 26], а инкрементов ионов – из [24].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Германат EuBiGeO₅ синтезирован твердофазным методом в интервале температур 1003‒1223 K с использованием в качестве исходных компонентов оксидов Eu₂O₃, Bi₂O₃ и GeO₂. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена высокотемпературная теплоемкость поликристаллических образцов германата висмута-европия в области 350–1000 K. Установлено, что экспериментальная зависимость C_p = f(T) не имеет аномалий и с достаточно хорошей точностью может быть описана уравнением Майера‒Келли. По экспериментальным значениям C_p рассчитаны термодинамические свойства (изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) германата висмута-европия.