Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 78-85
Необычные макротетрациклические хелаты 3d-элементов с 17-членным макроциклическим лигандом и их молекулярные структуры в рамках квантово-химического моделирования методом DFT
О. В. Михайлов a, *, Д. В. Чачков b
a Казанский национальный исследовательский технологический университет
420015 Казань, ул. К. Маркса, 68, Россия
b Казанское отделение Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН – филиал Федерального государственного учреждения “Федеральный научный центр “Научно-исследовательский институт системных исследований РАН”
420111 Казань, ул. Лобачевского, 2/31, Россия
* E-mail: olegmkhlv@gmail.com
Поступила в редакцию 08.02.2019
После доработки 17.04.2019
Принята к публикации 13.09.2019
Аннотация
Методом DFT OPBE/TZVP рассчитаны молекулярные структуры макротетрациклических хелатов M(II) (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) с 17-членным тетрадентатным макроциклическим лигандом с (NNNN)-координацией донорных центров, содержащих 5-членный, 8-членный и два 6-членных хелатных цикла. Приведены значения важнейших длин связей, валентных и невалентных углов в образующихся комплексах. Рассчитаны значения стандартной энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования этих соединений. Для всех комплексов характерна резко выраженная некомпланарность, причем как для хелатных узлов MN4, так и для металлохелатных циклов. В каждом из этих комплексов 5-членный металлоцикл характеризуется относительно небольшим отклонением от компланарности, 8-членный – значительным, а 6-членные циклы занимают в этом отношении промежуточное положение, причем по степени отклонения от компланарности последние довольно сильно отличаются друг от друга.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1–5] методом функционала плотности DFT в варианте OPBE/TZVP проведен квантово-химический расчет параметров молекулярных структур ряда (5656)макротетрациклических металлохелатов M(II) 3d-элементов с 14-членными макроциклическими лигандами, образующимися в результате процессов темплатного синтеза (“самосборки”). Согласно [1–5], комплексы указанного типа, в которых 6-членные металлохелатные циклы имеют лишь один общий атом (M), обычно некомпланарны, а степень отклонения их хелатных узлов и хелатных циклов от компланарности в ряде случаев достигает нескольких десятков градусов. В связи с этим интересно, как будут вести себя в структурном отношении макротетрациклические металлохелаты с разными по числу атомов металлоциклами, в которых 6-членные металлоциклы имеют по два общих атома и которые в рамках метода DFT не рассматривались. Примером таких металлохелатов могут служить координационные соединения общей формулы I с “жесткоструктурным” 17-членным (NNNN)-донорноатомным макроциклическим лигандом, которые, согласно [6, 7], могут образовываться при темплатном синтезе в системах MCl2–1-амино-{2-[(2-аминофенил)амино]этил}аминобензол–ди(2-формилфенил)амин (M = Cu, Zn) по брутто-схеме (1). Отметим, что в [6, 7] было констатировано образование лишь комплексов Cu(II) и Zn(II), возможность формирования в результате аналогичных реакций комплексов других ионов M(II) d-элементов не обсуждалась. В работах последних лет, посвященных структурной химии темплатных комплексов, сведений об этом нет. В связи с этим интересно осуществить квантово-химический расчет молекулярных структур металлохелатов типа I с помощью популярного метода функционала плотности (DFT). Во-первых, чтобы оценить степень их отклонения от плоскостности; во-вторых, выяснить, могут ли существовать координационные соединения аналогичного состава и с другими ионами-комплексообразователями M(II) 3d-элементов: Mn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II). В-третьих, в работах [6, 7] предполагалось, что в этих металлохелатах реализуется донорно-акцепторная связь между атомом M и атомом азота “иминной” группировки NH, а в этих комплексах должны иметь место три сочлененных 5-членных и два сочлененных 6-членных цикла. Возможно, этот вывод сомнителен, так как, судя по структурной формуле I, расстояние между указанными атомами должно быть слишком большим для возникновения химической связи между ними. Рассмотрение этих моментов, а также детальное обсуждение специфики молекулярных структур металлохелатов типа I являются предметом настоящей статьи.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для проведения квантово-химического расчета в настоящей работе, как и в [1–5], использовали метод функционала плотности (DFT), сочетающий стандартный расширенный валентно-расщепленный базис TZVP [8, 9] и негибридный функционал OPBE [10, 11], который, согласно [11–15], в случае комплексов 3d-элементов дает точное соотношение энергетической стабильности высокоспинового состояния по отношению к низкоспиновому состоянию и в то же время надежно характеризует ключевые геометрические параметры молекулярных структур рассматриваемых металлокомплексов. Расчеты проводили с использованием программы Gaussian09 [16]. Как и в [1–5], соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось расчетом вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все равновесные структуры, соответствовавшие точкам минимума на поверхностях потенциальной энергии, имели вещественные положительные значения частот. Для комплексов Mn(II) и Co(II) рассматривались спиновые мультиплетности 2, 4 и 6, для комплекса Fe(II) – мультиплетности 1, 3 и 5, для комплексов Ni(II) и Zn(II) – мультиплетности 1 и 3, для комплекса Cu(II) – мультиплетности 2 и 4. Из оптимизированных при указанных мультиплетностях структур выбирали ту, которая обладала наименьшей энергией. Расчет параметров молекулярных структур при мультиплетностях, отличных от 1, всегда проводили неограниченным методом (UOPBE), при мультиплетности 1 – ограниченным методом (ROPBE). При мультиплетности 1 применяли вариант расчета неограниченным методом в сочетании с опцией GUESS=Mix; при этом результаты всегда были аналогичны результатам, полученным с использованием ограниченного метода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рассчитанные с помощью метода DFT OP BE/TZVP важнейшие длины связей и валентные углы для комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) типа I с 17-членным (NNNN)тетрадентатным макроциклическим лигандом приведены в табл. 1; более подробные сведения о параметрах молекулярных структур этих соединений даны в Supplemental к данной статье. Молекулярные структуры этих комплексов внешне сходны друг с другом, примеры этих структур представлены на рис. 1–3. Как и ожидалось из общетеоретических соображений, расстояние между атомом M и атомом азота “иминной” группировки NH в этих комплексах, а именно M1 и N5, оказывается значительным и составляет 253.3 (Mn), 395.8 (Fe), 399.4 (Co), 402.9 (Ni), 393.0 (Cu) и 383.7 пм (Zn). Эти расстояния значительно больше, чем соответствующие длины связей M–N в любом из рассматриваемых нами хелатов, на основании чего можно сделать вывод об отсутствии химических связей между M(1) и N(5) в каждом из них. Таким образом, во всех металлохелатах типа I реализуются один 5-членный, два 6-членных и один 8-членный металлохелатные циклы, т.е. каждый из них является (5668)макротетрациклическим, а не (55566)макропентациклическим, как это было постулировано в [6, 7].
Таблица 1.
M | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn |
---|---|---|---|---|---|---|
Длины связей в хелатном узле MN4, пм | ||||||
(M1N1) | 213.5 | 190.9 | 188.8 | 189.2 | 198.7 | 199.8 |
(M1N2) | 203.2 | 190.9 | 186.6 | 190.6 | 196.1 | 196.7 |
(M1N3) | 216.3 | 190.0 | 187.6 | 187.7 | 198.9 | 203.4 |
(M1N4) | 218.9 | 190.3 | 188.3 | 188.5 | 200.9 | 211.9 |
Валентные углы в хелатном узле MN4, град | ||||||
(N1M1N3) | 80.4 | 91.8 | 92.5 | 92.0 | 90.7 | 93.8 |
(N3M1N2) | 77.3 | 84.1 | 85.5 | 84.8 | 83.4 | 83.7 |
(N2M1N4) | 123.8 | 101.9 | 98.9 | 99.6 | 106.6 | 107.1 |
(N4M1N1) | 79.1 | 89.6 | 90.7 | 89.8 | 88.6 | 88.6 |
Сумма углов (VAS) | 360.5 | 361.4 | 367.6 | 366.2 | 369.3 | 373.2 |
Невалентные углы в группировке N4, град | ||||||
(N1N3N2) | 95.0 | 89.8 | 88.9 | 90.8 | 90.2 | 87.1 |
(N3N2N4) | 82.8 | 85.4 | 86.4 | 85.5 | 83.5 | 82.9 |
(N2N4N1) | 74.1 | 82.6 | 83.4 | 84.6 | 80.5 | 77.6 |
(N4N1N3) | 101.4 | 87.6 | 86.4 | 87.1 | 87.6 | 86.0 |
Сумма углов (NVAS) | 353.3 | 345.4 | 345.1 | 348.0 | 341.8 | 333.6 |
Валентные углы в 5-членном хелатном цикле, град | ||||||
(M1N3C3) | 113.4 | 114.1 | 113.4 | 113.9 | 112.3 | 110.6 |
(N3C3C4) | 114.4 | 112.6 | 112.3 | 112.6 | 114.2 | 114.4 |
(C3C4N2) | 116.7 | 115.6 | 115.3 | 115.5 | 117.3 | 118.5 |
(C4N2M1) | 117.9 | 113.5 | 113.4 | 112.7 | 112.6 | 112.1 |
(N2M1N3) | 77.3 | 84.1 | 85.5 | 84.8 | 83.4 | 83.7 |
Сумма углов (VAS5) | 539.7 | 539.9 | 539.9 | 539.5 | 539.8 | 539.3 |
Валентные углы в 6-членном хелатном цикле 1, град | ||||||
(M1N1C1) | 122.0 | 125.6 | 125.4 | 125.1 | 123.5 | 123.9 |
(N1C1C11) | 121.7 | 120.5 | 120.9 | 120.4 | 121.5 | 122.5 |
(C1C11C2) | 123.4 | 123.3 | 122.8 | 122.6 | 124.9 | 126.4 |
(C11C2N3) | 124.7 | 125.7 | 125.5 | 126.1 | 126.1 | 126.2 |
(C2N3M1) | 121.2 | 123.6 | 125.3 | 122.8 | 121.8 | 123.6 |
(N3M1N1) | 80.4 | 91.8 | 92.5 | 92.0 | 90.7 | 93.8 |
Сумма углов (VAS61) | 693.4 | 710.5 | 712.4 | 709.0 | 708.6 | 716.4 |
Валентные углы в 6-членном хелатном цикле 2, град | ||||||
(M1N1C6) | 116.4 | 115.3 | 115.9 | 114.8 | 114.7 | 115.9 |
(N1C6C12) | 121.2 | 121.4 | 121.4 | 121.3 | 121.4 | 120.8 |
(C6C12C5) | 122.8 | 120.3 | 120.2 | 119.8 | 122.7 | 124.1 |
(C12C5N4) | 124.8 | 121.4 | 122.1 | 112.6 | 124.3 | 125.2 |
(C5N4M1) | 117.6 | 126.7 | 126.1 | 124.4 | 121.7 | 119.9 |
(N4M1N1) | 79.1 | 89.6 | 90.7 | 89.8 | 88.6 | 88.6 |
Сумма углов (VAS62) | 681.9 | 694.7 | 696.4 | 682.7 | 693.4 | 694.5 |
Валентные углы в 8-членном хелатном цикле, град | ||||||
(M1N2C27) | 121.8 | 131.5 | 131.9 | 131.3 | 129.8 | 128.4 |
(N2C27C28) | 108.9 | 116.4 | 116.6 | 115.4 | 113.9 | 113.7 |
(C27C28N5) | 110.1 | 116.7 | 116.6 | 116.1 | 117.5 | 116.3 |
(C28N5C23) | 115.1 | 125.4 | 123.0 | 121.5 | 126.6 | 132.1 |
(N5C23C21) | 116.4 | 123.4 | 122.4 | 122.0 | 124.1 | 126.2 |
(C23C21N4) | 117.4 | 120.9 | 120.2 | 120.4 | 121.6 | 121.6 |
(C21N4M1) | 121.2 | 114.7 | 117.3 | 118.9 | 119.7 | 120.7 |
(N4M1N2) | 123.8 | 101.9 | 98.9 | 99.6 | 106.6 | 107.1 |
Сумма углов (VAS8) | 934.7 | 950.9 | 946.9 | 945.2 | 959.8 | 966.1 |
По представленным на рис. 1–3 молекулярным структурам этих комплексов отчетливо видно, что все они некомпланарны и асимметричны, т.е. не имеют даже одного элемента симметрии. Расчет электрических моментов диполя (μ) по методу OPBE/TZVP дает для рассматриваемых соединений значения 3.78, 2.35, 1.99, 2.69, 2.43 и 3.28 ед. Дебая для комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) соответственно. Они значительны, что естественно, если принять во внимание их асимметричность. Говоря о длинах связей в хелатном узле MN4, следует отметить, что в каждом из рассматриваемых комплексов они различны, и среди них нет ни одной пары равных друг другу. Отмеченное обстоятельство относится и к валентным углам между ними. При этом наиболее короткие связи M–N имеют место в комплексе Co(II), а наиболее длинные – в комплексе Mn(II); при переходе от Mn(II) к Co(II) они убывают, а от Co(II) к Zn(II) – возрастают (табл. 1). Самой короткой среди них, как правило, является связь M1–N2, где атом азота, входящий в состав 8-членного металлоцикла, связан со своими “соседями” лишь посредством одинарных связей, самой длинной – связь M1–N4, где атом азота также входит в состав указанного металлоцикла. Отметим, что в четырех металлохелатах из шести – в хелатах Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) – различие между длинами этих связей не превосходит 5 пм, тогда как в комплексах Mn(II) и Zn(II) оно существенно больше (>15 пм). Для остальных длин связей в рассматриваемых комплексах M(II) типа I можно констатировать, что влияние природы иона металла сказывается на них тем сильнее, чем ближе они расположены к металлохелатному узлу MN4. Это относится как к химическим связям между атомами в хелатных циклах, так и к связям вне этих циклов. При этом наименее зависимыми от природы комплексообразователя M(II) оказываются связи С–С и С=С в 6-членных “фениленовых кольцах”, находящихся на “периферии” молекулярных структур (см. Supplemental), что, впрочем, является вполне прогнозируемым фактом.
На основании представленных в табл. 1 данных можно сделать вывод, что для всех перечисленных выше M(II) имеет место псевдотетраэдрическая координация донорных центров лиганда относительно M с незначительным отклонением хелатного узла MN4 от компланарности, так как сумма валентных углов (N1M1N2), (N2M1N3), (N3M1N4) и (N4M1N1) (VAS) в нем составляет 360.5° (Mn), 361.4° (Fe), 367.6° (Co), 366.2° (Ni), 369.3° (Cu) и 373.2° (Zn). Некомпланарна и группировка из четырех донорных атомов азота, причем степень отклонения суммы внутренних (невалентных) углов (NVAS), а именно (N1N2N3), (N2N3N4), (N3N4N1) и (N4N1N2), от значения 360.0° более значительна, чем VAS (табл. 1). При этом как среди валентных углов в хелатном узле MN4, так и среди невалентных углов в группировке N4 не обнаруживается ни одной пары углов, равных между собой. Характеризуя металлохелатные циклы, входящие в состав комплексов типа I, отметим следующее. 5-Членные металлохелатные циклы обладают относительно малым отклонением от компланарности (суммы валентных углов VAS5 отличаются от суммы внутренних углов в плоском пятиугольнике (540°) менее чем на 1о). Некомпланарность 6-членных металлохелатных циклов заметно больше, причем тот из них, кто стыкуется с 8-членным металлоциклом, в любом из рассматриваемых нами хелатов имеет бóльшую некомпланарность, чем тот, кто стыкуется с 5-членным циклом. Отклонения от компланарности для них находятся в диапазонах 13.5°–39° и 3.5°–27° соответственно. Еще более значительной является некомпланарность 8-членных циклов, отклонение суммы внутренних углов в которых от суммы внутренних углов в плоском восьмиугольнике (1080°) в каждом изучаемом металлохелате превосходит 100°. Неудивительно, что ни в одном из этих металлоциклов не имеется ни одной пары углов, равных между собой. (Такой вывод a priori следует из самой структурной формулы комплексов типа I). Аналогичное несовпадение имеет место и для валентных углов вне хелатных циклов (см. Supplemental).
Согласно полученным расчетным данным, основным состоянием комплекса Mn(II) является спиновый секстет, так что он принадлежит к категории высокоспиновых комплексов. Это единственный высокоспиновый комплекс среди рассматриваемых металлохелатов M(II) типа I. Все остальные либо низкоспиновые (в случае хелатов Co(II) и Cu(II) основным состоянием является спиновый дублет, в случае хелатов Ni(II) и Zn(II) – спиновый синглет), либо промежуточные по спиновой мультиплетности между низкоспиновыми и высокоспиновыми комплексами (в случае хелата Fe(II), где основным состоянием является спиновый триплет). Различие в энергиях структур со спиновой мультиплетностью, отличной от мультиплетности основного состояния (дублетной в случае Mn(II), квинтетной в случае Fe(II), квартетной – Co(II), триплетной – Ni(II), квартетной – Cu(II) и триплетной – Zn(II)), как правило, довольно велико (19.8, 17.5, 43.3, 51.9, 132.6 и 118.4 кДж/моль соответственно), так что спин-кроссовер для рассматриваемых металлохелатов едва ли может иметь место.
Значения ключевых термодинамических параметров рассматриваемых нами металлохелатов – стандартных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса их образования $\Delta H_{{f,298}}^{0},$ $S_{{f,298}}^{0}$ и $\Delta G_{{f,298}}^{0}$ для всех рассматриваемых нами хелатов положительны (см. Supplemental), что свидетельствует о невозможности их образования из отдельных элементов. Однако все они, согласно данным нашего расчета, способны к самостоятельному существованию. Если, по данным [6, 7], в эксперименте получаются комплексы Cu(II) и Zn(II), для которых значения стандартной энергии Гиббса $\Delta G_{{f,298}}^{0}$ наиболее значительны по сравнению с величиной этого параметра для комплексов других M(II), то можно надеяться, что в соответствующих условиях удастся получить и другие металлохелаты формулы I. С использованием этих значений, а также значений $\Delta H_{{f,298}}^{0},$ $S_{{f,298}}^{0}$ и $\Delta G_{{f,298}}^{0}$ в газовой фазе для остальных участников реакции (1) (см. Supplemental) были рассчитаны стандартные энтальпии $\Delta H_{{298}}^{0},$ энтропии $\Delta S_{{298}}^{0}$ и энергии Гиббса $\Delta G_{{298}}^{0}$ указанной реакции для различных MCl2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Соответствующие данные представлены в табл. 2, из которых видно, что значения $\Delta H_{{298}}^{0}$ и $\Delta G_{{298}}^{0}$ весьма существенно зависят от природы иона 3d-элемента M(II), причем наибольшее значение как той, так и другой величины имеет место для M = Zn, для которого реакция (1) в газовой фазе при стандартных условиях оказывается термодинамически запрещенной. Однако, как уже упоминалось выше, согласно данным [6, 7], реакцию (1) экспериментально наблюдали при комплексообразовании в растворе в случае Cu(II) и Zn(II). Поскольку реакция отмечена именно для M = Zn, в растворе она должна иметь место и для остальных рассматриваемых здесь M(II), так как значения $\Delta H_{{298}}^{0}$ и $\Delta G_{{298}}^{0}$ не только существенно меньше, чем для M = Zn, но и в большинстве случаев отрицательны, тогда как для M = Zn они положительны. В специфических условиях комплексообразования в организующих системах на основе металлокомплексных желатин-иммобилизованных матричных систем, когда имеет место предварительное снижение энтропии [17–20], такой процесс представляется еще более вероятным.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Все рассмотренные макроциклические металлохелаты M(II) (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) типа I являются некомпланарными со значительным отклонением от компланарности как хелатного узла MN4, так и отдельно взятых металлохелатных циклов. При этом наибольшей степенью некомпланарности отличаются 8-членные металлоциклы, а наименьшей – 5-членные, 6-членные занимают промежуточное положение и степень некомпланарности последних весьма различна. Степень отклонения от компланарности как входящих в состав хелатов I металлохелатных циклов, так и макроцикла в целом, для 3d-элементов существенно различается, что свидетельствует о сильно выраженной зависимости этого параметра от природы M(II). Большинство этих комплексов низкоспиновые; исключение составляют лишь хелаты Mn(II) и Fe(II). Как следует из расчетов значений $\Delta H_{{298}}^{0}$ и $\Delta G_{{298}}^{0}$ для реакции (1), практически все они вполне могут быть получены в эксперименте при комплексообразовании как в растворе, так и в газовой фазе.
Список литературы
Chachkov D.V., Mikhailov O.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 2. P. 174. [Чачков Д.В., Михайлов О.В. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 2. С. 209.] https://doi.org/10.1134/S0036023613020186
Chachkov D.V., Mikhailov O.V. // Macroheterocycles. 2009. V. 2. № 3–4. P. 271.
Chachkov D.V., Mikhailov O.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 9. P. 1117. [Чачков Д.В., Михайлов О.В. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 9. С. 1225.] https://doi.org/10.1134/S0036023615090065
Mikhailov O.V., Chachkov D.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 11. P. 1354. [Михайлов О.В., Чачков Д.В. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 11. С. 1479. https://doi.org/10.1134/S003602361511011Xhttps://doi.org/10.7868/S0044457X15110112]
Mikhailov O.V., Chachkov D.V. // Macroheterocycles. 2016. V. 9. № 3. P. 268. https://doi.org/10.6060/mhc160211m
Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штиинца, 1990. С. 98.
Black D.St.C., Rothnie N.E. // Austral. J. Chem. 1983. V. 36. № 12. P. 2395. https://doi.org/10.1071/CH9832395
Schaefer A., Horn H., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. № 4. P. 2571. https://doi.org/10.1063/1.463096
Schaefer A., Huber C., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. № 8. P. 5829. https://doi.org/10.1063/1.467146
Hoe W.-M., Cohen A., Handy N.C. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 341. № 1. P. 319. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(01)00581-4
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 18. P. 3865. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865
Paulsen H., Duelund L., Winkler H. et al. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. № 9. P. 2201. https://doi.org/10.1021/ic000954q
Swart M., Groenhof A.R., Ehlers A.W. et al. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. № 25. P. 5479. https://doi.org/10.1021/jp049043i
Swart M., Ehlers A.W., Lammertsma K. // Mol. Phys. 2004. V. 102. № 23. P. 2467. https://doi.org/10.1080/0026897042000275017
Swart M. // Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360. № 1. P. 179. https://doi.org/10.1016/j.ica.2006.07.073
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Revision A.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
Mikhailov O.V., Kazymova M.A., Shumilova T.A. et al. // Transition. Met. Chem. 2005. V. 30. № 3. P. 299. https://doi.org/10.1007/s11243-004-4577-7
Mikhailov O.V., Chachkov D.V. // Inorg. Chim. Acta. 2013. V. 408. № 1. P. 246. https://doi.org/10.1016/j.ica.2013.09.003
Mikhailov O.V. // Arab. J. Chem. 2017. V. 10. № 1. P. 47. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2016.10.014
Mikhailov O.V. // Revs. Inorg. Chem. 2017. V. 37. № 2. P. 71. https://doi.org/10.1515/revic-2017-0003
Дополнительные материалы
- скачать ESM.zip
- Длины связей, валентные и невалентные углы в комплексах M(II) типа I.
Инструменты
Журнал неорганической химии