Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 65-72

ВВЕДЕНИЕ

Метод контролируемого термолиза является наиболее простым, эффективным, экономичным и воспроизводимым методом получения металлосодержащих наночастиц [1] и металлополимерных нанокомпозитов типа “ядро–оболочка” [2, 3]. Термическое разложение карбоксилатов металлов привлекает внимание исследователей ввиду как фундаментальных аспектов, так и технологических приложений. Продукты их термолиза представляют интерес в качестве катализаторов, сенсорных и магнитных материалов, керамики и т.д. [4–6], а сами соли ненасыщенных дикарбонововых кислот применяются в качестве покрытий с антибактериальными свойствами и лекарственных веществ [7–9]. Синтетическая стратегия получения многих металлооксидных наноматериалов или, например, квантовых точек базируется на первоначальном генерировании из исходных соединений интермедиатных карбоксилатных комплексов в качестве прекурсора для последующего их термолиза [10, 11].

В работе [12] в результате термолиза гексапропионатоферрата(III) магния получены наночастицы MgFe₂O₄. Термическим разложением координационных цинксодержащих полимеров, включающих в свой состав N-оксиды никотиновой, пиколиновой и изоникотиновой кислот, синтезированы наночастицы оксида цинка(II) [13]. В результате термолиза триоксалатоферрата(III) калия получены наночастицы оксидов железа [14]. Термолиз терефталата циркония в присутствии N,N-диметилформамида позволил получить композит на основе пористого углерода, содержащего наночастицы диоксида циркония [15]. В работе [16] изучен механизм как изотермического, так и неизотермического разложения γ-MnC₂O₄ ⋅ 2H₂O. Устойчивые водные монодисперсии наночастиц ферритов кобальта и марганца получены путем термолиза соответствующих пивалатных комплексов в среде поливинилпирролидона и триэтиленгликоля [17]. В результате термического разложения ацетата кадмия в присутствии тиомочевины в среде поливинилового спирта (ПВС) получена тонкая пленка нанокомпозита CdS/ПВС [18].

Ранее нами синтезированы и охарактеризованы кислые дикарбоксилаты кобальта(II) (ККК) ненасыщенных дикарбоновых кислот (малеиновой (MalA), итаконовой (ItA), аллилмалоновой (AlMalA), глютаконовой (GlutA), цис,цис-муконовой (MucA)) с использованием термического, элементного анализов и ИК-спектроскопии. Установлено, что в случае ацетилендикарбоновой кислоты образуется цепочечный координационный полимер [19].

Проведен термолиз синтезированных ККК в атмосфере аргона при температуре 335 ± 1°С. Полученные нанокомпозиты исследованы методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, элементного анализа и ИК-спектроскопии [19]. Установлено, что синтезированные металлополимерные нанокомпозиты представляют собой черные порошки, состоящие из двух структурных элементов: в органическую полимерную матрицу, согласно данным РФА, внедрены сферические наночастицы Со₃О₄ и СоО (структурные типы cF8/2 и hP4/3), а также α-Со (hP2/1) и β-Со (cF4/1) структуры “ядро–оболочка”. Термолиз карбоксилатов (MalA, ADCA, AlMalA, GlutA, MucA) кобальта приводит к образованию СоО (структурный тип cF8/2) и Со₃О₄ (структурный тип сF56/2), за исключением малеината кобальта, термолиз которого приводит только к образованию СоО. Некоторые полученные композиты содержат помимо перечисленных фаз СоО других структурных типов. Так, композит, полученный в результате термолиза малеината кобальта, содержит СоО (hP4/3), а при использовании глютаконата кобальта был получен продукт, содержащий кроме перечисленных фаз также и СоО (cF8/3). Полученные композиты содержат наряду с оксидными фазами примеси металлического кобальта. Так, композит, полученный в результате термолиза малеината и глютаконата кобальта, помимо перечисленных фаз содержит α‑Со (hP2/1), а продукты термолиза малеината, цис,цис-муконата и глютаконата кобальта содержат ß-Со (cF4/1) [19].

Полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3 рассчитана энтальпия реакции образования ККК ($\Delta H_{{\text{p}}}^{^\circ }$). Определен размер НЧ, установлена связь между средним диаметром НЧ (d_cр) и $\Delta H_{{\text{p}}}^{^\circ }$ [19].

Изучены микроструктура и магнитные характеристики полученных нанокомпозитов: максимальная и остаточная намагниченность, коэрцитивная сила [19].

Результаты исследований методами ДТА, ТГ и ДТГ акрилата кобальта, а также ненасыщенных карбоксилатов ряда других переходных металлов приведены в работе [20], кислых малеинатов никеля, марганца, железа и кобальта – в работе [21]. Настоящая работа посвящена исследованию термического разложения ККК методом ТГА/ДТА в сочетании с ДСК-анализом и масс-спектрометрией газообразных продуктов термолиза. Ранее метод ТГА/ДТА в сочетании с ДСК-анализом и масс-спектрометрией был успешно использован для изучения термического разложения ацетилендикарбоксилата цинка [22], цитрата аммония-цинка [23], двойных комплексных соединений, содержащих анион [FeMn(CN)₆]^2– [24], непредельных дикарбоксилатов никеля [13].

Систематические исследования термолиза непредельных карбоксилатов металлов, опубликованные ранее [2, 3, 25, 26], позволили выявить общность характера их превращений, состоящую в последовательности трех основных макростадий:

1) дегидратации кристаллогидратов мономеров (t_терм < 275°С) с одновременной перестройкой лигандного окружения, сопровождаемой выделением части карбоксилатных лигандов (дегидратация акрилата железа(III) [(Fe₃O)(CH₂=CHCOO)₆ ⋅ ⋅ 3H₂O]OH приводит к изменению строения фрагмента Fe₃O и способствует процессу отщепления СH₂=CHCOO-групп [27]; при дегидратации акрилата кобальта Со(СН₂=СНСОО)₂ ⋅ Н₂О происходит изменение дентатности части СН₂=СНСОО-лигандов, которое приводит к неравноценности связей М–О. Далее происходит разрыв слабой связи М–О с образованием радикала СН₂=СНСОО· и дальнейшим выделением СО₂ и С₂Н₄ [28]);

2) твердофазной полимеризации перестроившегося дегидратированного мономера (t_терм ≈ ≈ 125–360°С);

3) декарбоксилирования образовавшегося (со)полимера при высоких температурах (t_терм > > 250°С); с последним процессом связано основное газовыделение и потеря массы образцом при термолизе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез кислых карбоксилатов кобальта описан ранее [16]. ДСК-анализ и термогравиметрические измерения выполнены на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG с точностью ±0.1°С, объединенном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403CAeolos. Скорость нагрева составляла 10 град/мин, атмосфера – аргон.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Первой стадией термических превращений ККК, в соответствии с [2, 3, 19–21], является дегидратация. В случае кислого итаконата кобальта на кривой ДСК наблюдаются эндотермические пики с минимумами при t = 99.2 и 130.5°С, отвечающие за процесс дегидратации (рис. 1). Необходимо отметить, что исследуемые ККК представляют собой молекулярные комплексы, что было показано ранее на примере кислых малеинатов Со(II) и Fe(II) [26].

Незначительная потеря массы при температуре 99.2°С связана с удалением остатка адсорбционной воды и сопровождается максимумом на кривой МС (массовое число, m/e = 18, 17). Второй эндотермический пик с минимумом наблюдается при 130.5°С и соответствует потере 0.5 молекулы кристаллизационной воды. По-видимому, одна из молекул воды становится мостиковой. По расчету, удалению четырех молекул воды соответствует потеря массы 18.5%, что происходит до температуры 373°С. Потеря массы на стадии дегидратации составляет 2.9%.

Процессу дегидратации итаконата кобальта при термолизе на воздухе в режиме термоанализа соответствует эндотермический пик с минимумом при температуре 170°С [19]. По данным работы [20], дегидратация акрилата кобальта происходит в интервале температур 140–180°С, а малеината кобальта – 120–160°С.

Следующей стадией термических превращений ККК, в соответствии с [2, 3, 19, 20], является твердофазная полимеризация дегидратированного мономера, которая для итаконата кобальта происходит в интервале температур 283–330°С и сопровождается небольшой потерей массы (3.4%). На кривой ДСК наблюдается экзотермический пик с максимумом при 305°С, относящийся к процессу полимеризации.

Полимеризация акрилата кобальта, согласно [20], происходит при 270°С, а малеината кобальта в диапазоне температур 215–245°С.

Третьей стадией термических превращений ККК является декарбоксилирование образованного полимера до металлосодержащей фазы и безкислородной полимерной матрицы. В соответствии с работами [2, 3, 19, 20], она происходит при температуре >250°C, а согласно [13] – при температуре 290–450°C. На этой стадии происходит основное газовыделение в виде CO, СО₂ (кривые с m/e = 28 и 44). На кривой ДСК итаконата кобальта реакции полного декарбоксилирования соответствуют два эндопика с минимумом при 397.1 и 445.3°С (рис. 1), где происходит основное газовыделение в виде СО₂. Потеря массы на этой стадии составляет 28.4%. Общая потеря массы составляет 56.1%.

Следует отметить, что в реальных процессах перечисленные стадии часто накладываются одна на другую. Так, при термолизе итаконата кобальта, рассматриваемого в настоящей работе, полимеризация инициирует частичное декарбоксилирование, сопровождающееся выделением СО₂, которое начинается уже при температуре 283°С, на что указывает рост кривой МС (массовое число m/e = 44). Из рис. 1 видно, что кривые МС, соответствующие выделению СО и Н₂ (массовые числа m/e = 28 и 2 соответственно), симбатны, их рост наблюдается при температуре 380°С. В ходе декарбоксилирования в соответствии со схемой

образуются наночастицы β-Со (структурный тип cF4/1), которые взаимодействуют с СО₂ и Н₂О с выделением соответственно СО и Н₂ начиная с 380°С: Расчет теплового эффекта реакций по уравнению Кирхгоффа в интегральной форме в допущении о независимости теплоемкостей продуктов реакций и исходных веществ от температуры показал, что реакции сопровождаются эндотермическим эффектом ($\Delta H_{{{\text{653(r)}}}}^{^\circ }$ = +52.1 кДж/моль для реакции (2) и $\Delta H_{{{\text{653(r)}}}}^{^\circ }$ = +11.8 кДж/моль для реакции (3)), что свидетельствует о более сложных процессах, протекающих при термолизе.

Следует отметить, что, согласно [29], реакция (3) возможна при действии пара на нагретый до красного каления металл, что соответствует 850–900°С. Протекание реакции (3) в наших условиях связано с повышенной реакционной способностью наночастиц кобальта [30].

В случае ацетилендикарбоксилата кобальта (рис. 2) на кривой ДСК наблюдаются два эндотермических пика с минимумами при температурах 86.9 и 195.1°С, отвечающие за процесс дегидратации и лежащие в диапазоне температур 50–210°С (табл. 1). Потеря массы при 86.9°С незначительна и связана с удалением остатка адсорбционной воды. Она сопровождается небольшими максимумами на кривых МС с m/е = 17 и 18. Потеря массы при температуре 195.1°С составляет 7.5%, что соответствует удалению одной кристаллизационной молекулы воды. Это приводит к нестабильности молекулы ацетилендикарбоксилата кобальта и вызывает ее частичное декарбоксилирование. Полное удаление двух молекул воды происходит при температуре 208°С. При 215°С наблюдается максимум на кривой МС с m/e = 26, что говорит о выделении ацетилена и свидетельствует о том, что при данной температуре в связи с нестабильностью молекулы происходит частичное разрушение ацетилендикарбоксилата кобальта. В свою очередь, частичное декарбоксилирование подтверждается наблюдаемыми нами максимумами на кривых МС с m/e = 18, 17, 44 при этой же температуре, которые свидетельствуют о выделении воды и СО₂. Потеря массы на стадии дегидратации составляет 19.0%.

Два экзотермических пика в диапазоне температур 210–370°С с максимумами при 224 и 340°С связаны с полимеризацией дегидратированного полимера. Потеря массы на стадии полимеризации составляет 22.8%.

Следует отметить, что особенности термического поведения анализируемого выше комплекса согласуются с данными работы [31], в которой с помощью квантово-химических расчетов (DFT) оценена энергия дегидратации кристаллогидратов ацетилендикарбоксилатов кобальта и цинка, составляющая 150–200 кДж/моль^–1. Показано, что столь большая величина этой энергии может приводить к механохимической активации разрушения кристаллической структуры при их дегидратации и инициировании полимеризации, которая происходит вслед за дегидратацией.

Окончательному декарбоксилированию соответствуют эндотермические пики на кривой ДСК с минимумами при температурах 381 и 455°С. На данной стадии происходит газовыделение в виде СО₂ (пики m/е = 44). Потеря массы на данной стадии составляет 18.8%, общая потеря массы – 64.5%.

Ход кривых МС, соответствующих выделению СО и Н₂, объясняется протеканием реакций (2) и (3), наблюдается рост выделения этих газов при температурах 215–230 и 380–390°С.

При термолизе ацетилендикарбоксилата кобальта в атмосфере аргона в течение 9 ч при температуре 335°С образуется 99.4% Со₃O₄ и 0.6% СоО (пр. гр. cF8/2).

В случае кислого аллилмалоната кобальта (рис. 3) на кривой ДСК наблюдается один эндотермический пик с минимумом при 101.9°С (тепловой эффект составляет 515.4 Дж/г), обусловленный дегидратацией, что подтверждается максимумами на МС-кривых с m/e = 17 и 18. Расчеты показывают, что при этой температуре теряется одна молекула воды. Потеря массы на стадии дегидратации составляет 17.4%.

Процессу полимеризации дегидратированного карбоксилата соответствует экзопик на кривой ДСК с максимумом при температуре 368°С. Полимеризация сопровождается максимумами на кривых МС с m/e = 28, 44, 18, 17 и 2, что свидетельствует о выделении СО, СО₂, H₂O и Н₂. Выделение упомянутых газов при данной температуре свидетельствует о том, что полимеризация приводит к нестабильности молекулы аллилмалоната кобальта и инициирует процесс декарбоксилирования. В ходе декарбоксилирования образуются наночастицы металлического кобальта, которые реагируют с Н₂О и СО₂ в соответствии с реакциями (2) и (3) с выделением СО и Н₂. Потеря массы на стадии полимеризации составляет 9.8%.

На кривой ДСК процессу полного декарбоксилирования отвечает эндотермический пик с минимумом при 405–500°С и максимумом на кривой МС с m/e = 44, что связано с выделением СО₂. Декарбоксилирование вызывает появление наночастиц кобальта и, согласно реакциям (2), (3), выделение СО и Н₂, что сопровождается максимумами на кривых МС с m/e = 28 и 2. Потеря массы на данной стадии составляет 14.1%, общая потеря массы – 61.9%.

При термолизе аллилмалоната кобальта в атмосфере аргона в течение 9 ч при температуре 335°С образуется 18.5% СоO (пр. гр. cF8/2) и 81.5% Co₃O₄ [16].

В случае кислого малеината кобальта (рис. 4) на кривой ДСК наблюдаются четко выраженный эндотермический пик с минимумом при 131°С и плечом при 171°С (тепловой эффект составляет 688.3 Дж/г) и небольшой пик при 205°С, вызванные дегидратацией, что подтверждается максимумами на кривых МС с m/e = 17 и 18. Расчет показывает, что при температуре 131°С теряются 2.5 молекулы кристаллизационной воды. Дробное число молекул воды объясняется тем, что одна молекула воды становится мостиковой, связывая две молекулы частично дегидратированного карбоксилата.

При температуре 131°С наблюдается также рост кривой МС, соответствующей m/e = 44, достигая максимального выделения СО₂ при 150°С. Это говорит о том, что дегидратация сопровождается выделением СО₂ и частичным декарбоксилированием, которое в свою очередь, приводит к образованию и росту, наночастиц кобальта и протеканию реакций (2) и (3), в результате чего выделяются СО и Н₂ (рост кривых МС с m/e = 28 и 2). Потеря массы на стадии дегидратации составляет 34.6%.

Процессу полимеризации частично дегидратированного карбоксилата соответствует экзопик на кривой ДСК с максимумом при 235°С. При этой же температуре наблюдается максимум на кривой МС с m/e = 44, отвечающий за процесс частичного декарбоксилирования. Потеря массы на стадии полимеризации составляет 2.1%.

За процесс полного декарбоксилирования отвечает эндотермический пик с минимумом при 435°С на кривой ДСК (тепловой эффект составляет 146.1 Дж/г), который сопровождается максимумом на кривой МС с m/e = 44, соответствующий выделению СО₂. При этой же температуре происходит выделение СО по реакции (2), что подтверждается кривой МС с максимумом, отвечающим m/e = 28. Выделение Н₂ (кривая МС с m/e = 2) происходит достаточно равномерно, достигая своего максимального значения при 200°С. Потеря массы на данной стадии составляет 25.0%. Общая потеря массы составляет 67.6%.

При термолизе малеината кобальта в атмосфере аргона в течение 9 ч при температуре 335°С образуется 50.8% СоO (пр. гр. cF8/2), 37.2% CoO (hP4/3), 3.7% α-Co (hP2/1) и 4.7% β-Со (cF4/1) [16].

В случае кислого цис,цис-муконата кобальта (рис. 5) на кривой ДСК наблюдается эндотермический пик с минимумом при 101°С. Расчет показывает, что при этой температуре теряется 0.7 молекул кристаллизационной воды. Потеря воды при этой температуре подтверждается максимумами на кривых МС с m/e = 17 и 18. Потеря массы на стадии дегидратации составляет 8.6%.

При температуре 101°С наблюдается рост кривой МС, соответствующей m/e = 44, достигая максимального выделения СО₂, а также СО и Н₂ (m/e = = 28, 2) в диапазоне температур 210–230°С. Это говорит о том, что дегидратация вызывает выделение СО₂ вследствие частичного декарбоксилирования, которое, в свою очередь, приводит к росту выделения СО и Н₂ и началу образования наночастиц кобальта, сопровождающемуся протеканием реакций (2) и (3).

Полимеризации соответствуют два экзотермических пика с максимумами на кривой ДСК при 376 и 415°С. Полимеризации сопутствует частичное декарбоксилирование, на что указывает выделение СО₂ в диапазоне температур 350–450°С, которое сопровождается широким максимумом на кривой МС с m/e = 44. Потеря массы на стадии полимеризации составляет 19.3%.

На кривой ДСК наблюдается эндотермический пик с минимумом при 469.1°С, вызванный полным декарбоксилированием и сопровождаемый максимумом на кривой МС выделения СО₂. На стадии декарбоксилирования потеря массы составляет 7.8%. Общая потеря массы составляет 62.7%.

При термолизе цис,цис-муконата кобальта в атмосфере аргона в течение 9 ч при температуре 335°С образуется 82.4% Со₃О₄, 16.1% СоО (пр. гр. сF8/2) и 1.6% β-Co (cF4/1) [16].

Общая потеря массы для всех образцов лежит в пределах 56.1–67.6%.

Обобщенные данные по температурным интервалам основных стадий термических превращений ненасыщенных дикарбоксилатов кобальта приведены в табл. 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ результатов исследования термического разложения ненасыщенных кислых дикарбоксилатов кобальта позволяет сделать следующие выводы. В процессе термического разложения изученные в настоящей работе карбоксилаты претерпевают три стадии:

1) дегидратации, протекающей в области температур 50–225°С;

2) полимеризации дегидратированного карбоксилата, экзопики с максимумами в области температур 210–450°С;

3) декарбоксилирования, эндопики с минимумами на кривой ДСК и максимумами на кривых МС с m/e = 44 в области температур 370–500°С.

Как видно из полученных данных, перечисленные стадии могут накладываться одна на другую и протекать одновременно.

Кроме того, термическое разложение сопровождается сопутствующими химическими процессами. Например, образующиеся в ходе декарбоксилирования наночастицы металлического кобальта вступают в реакцию с присутствующими в реакционном объеме углекислым газом и водой, образуя при этом оксид кобальта, СО и Н₂.

Кроме стадий термического разложения, которые присущи всем изученным карбоксилатам, термолиз конкретных карбоксилатов имеет и индивидуальные особенности. Так, при термолизе ацетилендикарбоксилата кобальта, в отличие от других карбоксилатов, наблюдается выделение ацетилена при температуре 195.1°С, что сопровождается частичным разрушением молекулы ацетилендикарбоксилата кобальта.