Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 111-116

ВВЕДЕНИЕ

В основе концепции замкнутого ядерного топливного цикла, предусматривающей переработку отработанного ядерного топлива, лежит селективное выделение содержащихся в нем f-элементов, необходимых для развития ряда отраслей промышленности и ядерной медицины [1]. Экстракционные методы широко используются для извлечения, концентрирования и разделения актинидов и лантанидов. Высокой экстракционной способностью по отношению к этим элементам обладают полидентатные нейтральные фосфорорганические соединения [2–4], в том числе замещенные диоксиды метилендифосфинов [5, 6]. Замена в молекулах этих соединений алкильных заместителей при атомах фосфора на арильные приводит к резкому возрастанию экстракционной способности по отношению к актинидам и лантанидам в азотнокислых средах, что связано с проявлением эффекта аномального арильного упрочнения экстрагируемых комплексов [7].

В последнее время возрос интерес к использованию ионных жидкостей (ИЖ) в экстракционной практике концентрирования и разделения органических и неорганических соединений в качестве несмешивающейся с водой фазы [8–11]. Было показано, что экстракция актинидов и лантанидов(III) растворами диарил(диалкилкарбамоилметил)фосфиноксидов (КМФО) в ИЖ гексафторфосфатах и бис[(трифторметил)сульфонил]имидах 1-алкил-3-метилимидазолиев значительно возрастает по сравнению с экстракцией растворами КМФО в традиционных органических растворителях [12, 13]. Отмечено, что в таких системах для количественного извлечения ионов металлов не требуется значительного избытка ионов ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ в водной фазе, что является необходимым условием экстракции этим экстрагентом в традиционных органических растворителях. Примеры использования ИЖ в процессах извлечения и концентрирования лантанидов(III) и актинидов приведены в обзорах [14–20]. Установлено, что для эффективного извлечения лантанидов(III) из растворов HNO₃ и HCl достаточно даже относительно небольшой концентрации ИЖ в органическом растворителе, содержащем нейтральные донорно-активные экстрагенты [21–24]. Это позволяет рассматривать ИЖ как активный компонент синергетической смеси.

Использование бис[(трифторметил)сульфонил]имида в качестве анионного компонента ИЖ определяется его высокой гидрофобностью и гидролитической устойчивостью в азотнокислых средах по сравнению с анионом гексафторфосфата [14]. В большинстве опубликованных работ по экстракции ионов металлов в качестве ИЖ использовали в основном ИЖ на основе катионов 1-алкил-3-метилимидазолия. В последнее время вырос интерес к использованию в экстракционной практике ИЖ с катионами четвертичных аммониевых оснований, что связано с их большей доступностью и меньшей токсичностью [25].

Цель настоящей работы – исследование влияния природы катионной части ИЖ на эффективность экстракции лантанидов(III) из азотнокислых растворов растворами диоксида тетрафенилметилендифосфина в органических растворителях. Для этого рассмотрено межфазное распределение ионов Ln(III) между растворами HNO₃ и органической фазой, содержащей диоксид тетрафенилметилендифосфина Ph₂P(O)CH₂P(O)Ph₂ и бис[(трифторметил)сульфонил]имиды тетраэтиламмония ([Et₄N][Tf₂N]), триэтилбензиламмония ([Et₃BnN][Tf₂N]), тетрабутиламмония ([Bu₄N][Tf₂N]) и триоктилметиламмония ([Oct₃MeN][Tf₂N]).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Диоксид тетрафенилметилендифосфина (ТФМДФО) получен согласно [26]. Ионные жидкости [Et₄N][Tf₂N], [Et₃BnN][Tf₂N], [Bu₄N][Tf₂N] и [Oct₃MeN][Tf₂N] получены по методике [27] обменной реакцией литиевой соли бис[(трифторметил)сульфонил]имида (Sigma-Aldrich) с бромидами тетраэтиламмония, триэтилбензиламмония, тетрабутиламмония и хлорида триоктилметиламмония (Aliquat 336, Sigma-Aldrich) соответственно. В качестве органического растворителя использовали 1,2-дихлорэтан марки “х. ч.” без дополнительной очистки. Растворы ТФМДФО и ИЖ в органическом растворителе готовили по точным навескам. Концентрации ТФМДФО и ИЖ изменялись в диапазоне 3 × 10^–4–3 × 10^–3 и 0.001–0.1 моль/л соответственно.

Распределение ионов Ln(III) в экстракционных системах изучали на модельных растворах 0.03–7.0 моль/л HNO₃. Исходные водные растворы с концентрацией каждого из Ln(III) 2 × 10^–6 моль/л готовили растворением соответствующих нитратов в воде с последующим добавлением HNO₃ до требуемой концентрации. Используемые реактивы соответствовали марке “х. ч.”.

Опыты по экстракции проводили в пробирках с притертыми пробками при температуре 22 ± 1°С и соотношении объемов органической и водной фаз 1 : 1. Контакт фаз осуществляли на роторном аппарате при перемешивани со скоростью 60 об./мин в течение 1 ч. Предварительно установлено, что этого времени достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения (D).

Содержание лантанидов(III) в исходных и равновесных водных растворах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией пробы в индуктивно-связанной плазме с использованием масс-спектрометра X-7 (Thermo Electron, США). Содержание элементов в органической фазе определяли по разнице их исходных и равновесных концентраций в водной фазе. Коэффициенты распределения лантанидов (D_Ln) рассчитывали как отношение их концентраций в равновесных фазах. Погрешность определения коэффициентов распределения не превышала 5%. Концентрацию ионов Tf₂N^– в равновесных водных растворах определяли атомно-эмиссионным методом с ионизацией пробы в индуктивно-связанной плазме с использованием спектрометра ICAP-61 (Thermo Jarrel Ash, США) по содержанию серы. Концентрацию HNO₃ в равновесных водных фазах определяли потенциометрическим титрованием раствором NaOH.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что растворы исследованных ИЖ в дихлорэтане не экстрагируют Ln(III) из азотнокислых растворов (величины D_Ln не превышают 10^–2). Однако при экстракции Ln(III) смесями ТФМДФО и ИЖ в дихлорэтане значительно увеличивается извлечение Ln(III) в органическую фазу (рис. 1). Наблюдаемый синергетический эффект может быть связан с вхождением гидрофобных анионов Tf₂N^– в состав экстрагируемых комплексов в качестве противоионов сольватированных катионов Ln(III), приводящим к увеличению их гидрофобности по сравнению с координационно-сольватированными нитратами Ln(III). Протеканием подобного процесса объясняется значительное увеличение экстракции Ln(III) и Am(III) растворами нейтральных экстрагентов в присутствии гидрофобных пикрат- [28] и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат-анионов [29] или анионов хлорированного дикарболлида кобальта [30].

Величина синергетического эффекта (S) определяется как S = D/(D₁ + D₂), где D – коэффициент распределения Ln(III) при экстракции смесью ТФМДФО и ИЖ, D₁ и D₂ – коэффициенты распределения при экстракции индивидуальными компонентами смеси в таких же условиях. В исследованных системах величина S увеличивается в ряду ИЖ [Oct₃MeN][Tf₂N] < [Bu₄N][Tf₂N] < < [Et₃BnN][Tf₂N] < [Et₄N][Tf₂N] (рис. 2, 3) по мере снижения гидрофобности катиона ИЖ. Ранее отмечалось снижение эффективности экстракции ионов металлов растворами нейтральных донорно-активных экстрагентов в ИЖ на основе катионов 1-алкил-3-метилимидазолия по мере увеличения их гидрофобности при увеличении длины алкильной цепочки в катионе ИЖ [31].

При экстракции из раствора 1 моль/л HNO₃ величины S увеличиваются в ряду лантанидов(III) от La(III) до Lu(III) (рис. 2) по мере уменьшения ионных радиусов ионов Ln³⁺ и увеличения их энергии гидратации [32]. По-видимому, замещение в экстрагируемом комплексе анионов ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ на более гидрофобные Tf₂N^– оказывает большее влияние на экстракцию более гидратированных ионов РЗЭ(III). Это приводит к снижению коэффициента разделения La/Lu (β_La/Lu = = D_La/D_Lu) от 60.3 при экстракции раствором ТФМДФО до 20.4 при экстракции этим экстрагентом в присутствии [Oct₃MeN][Tf₂N] в органической фазе (рис. 2).

Присутствие ИЖ в органической фазе существенно изменяет характер зависимости эффективности экстракции Ln(III) растворами ТФМДФО от концентрации HNO₃ в водной фазе (рис. 3). В присутствии менее гидрофобных ИЖ [Et₄N][Tf₂N] и [Et₃BnN][Tf₂N] наблюдается снижение D_Eu с ростом [HNO₃], которое отмечалось ранее и при экстракции растворами ТФМДФО и КМФО в присутствии ИЖ с катионом 1-бутил-3-метилимидазолия (bmimTf₂N) [21–24]. Причины такого характера зависимости D–[HNO₃] в системах с ИЖ обсуждались в предыдущих работах [33, 34]. Другой характер зависимости D_Eu–[HNO₃] наблюдается в системах с более гидрофобными ИЖ [Oct₃MeN][Tf₂N] и [Bu₄N][Tf₂N] (рис. 3). В этом случае D_Eu возрастает с увеличением [HNO₃] до 1 моль/л, что может быть связано с неполным замещением в экстрагируемых комплексах Ln(III) анионов ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ на гидрофобные ионы Tf₂N^–, т.е. участием ионов ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ в образовании экстрагируемых комплексов в таких системах. Снижение D_Eu с дальнейшим ростом [HNO₃] связано с уменьшением концентрации свободного экстрагента в органической фазе вследствие соэкстракции HNO₃ и HTf₂N. Снижение D_Eu с ростом [HNO₃] наиболее заметно в случае менее гидрофобных ИЖ. Из данных рис. 3 видно, что увеличение [HNO₃] от 2 до 5 моль/л сопровождается уменьшением D_Eu в 85, 26 и 16 раз для систем с [Et₃BnN][Tf₂N], [Bu₄N][Tf₂N] и [Oct₃MeN][Tf₂N] соответственно. Это связано с тем, что концентрация ионов Tf₂N^– в водной фазе увеличивается по мере снижения гидрофобности катиона ИЖ, т.е. соэкстракция HTf₂N оказывает менее заметное влияние на экстракцию ионов металлов в присутствии более гидрофобных ИЖ. Отметим, что в отсутствие ИЖ увеличение [HNO₃] от 2 до 5 моль/л при экстракции раствором ТФМДФО в дихлорэтане сопровождается снижением D_Eu только в 3.7 раза.

Известно, что процесс экстракции ионов металлов нейтральными экстрагентами в присутствии ИЖ сопровождается заметным переходом ионов ИЖ в водную фазу [35]. Величины коэффициентов распределения иона Tf₂N^– между растворами 0.1 моль/л ИЖ в дихлорэтане и раствором 1 моль/л HNO₃ возрастают в ряду Et₄NTf₂N (5.0) < Et₃BnNTf₂N (19.8) < Bu₄NTf₂N (302) < < Oct₃MeNTf₂N (>1000) по мере увеличения гидрофобности катионной части этих ИЖ. В такой же последовательности снижаются потери ИЖ в процессе экстракции.

Несмотря на то, что в системе с [Oct₃MeN][Tf₂N] эффект синергизма при экстракции лантанидов(III) раствором ТФМДФО из азотнокислых растворов проявляется в меньшей степени, чем в системах с менее гидрофобными [Et₄N][Tf₂N] и [Et₃BnN][Tf₂N], а также бис[(трифторметил)сульфонил]имидом 1-бутил-3-метилимидазолия (bmimTf₂N) [21, 22], использование [Oct₃MeN][Tf₂N] позволяет существенно снизить потери этой ИЖ в процессе экстракции. Кроме того, снижение коэффициентов распределения ионов металлов с уменьшением [HNO₃] (рис. 3) позволяет значительно упростить процесс их реэкстракции. После экстракции Ln(III) из раствора 3 моль/л HNO₃ растворами 0.05 моль/л ТФМДФО и 0.01 моль/л [Oct₃MeN][Tf₂N] или [Et₃BnN][Tf₂N] в дихлорэтане была проведена реэкстракция Ln(III) водой. В системе с [Oct₃MeN][Tf₂N] степень реэкстракции Ln(III) превышает 90%, тогда как в системе с [Et₃BnN][Tf₂N] Ln(III) практически не переходит в водную фазу. Поэтому далее рассмотрены равновесия при межфазном распределении Ln(III) между растворами HNO₃ и органической фазой, содержащей ТФМДФО и [Oct₃MeN][Tf₂N].

Процесс синергетической экстракции лантанидов(III) из азотнокислых растворов растворами ТФМДФО (L) в присутствии гидрофобной ИЖ [Oct₃MeN][Tf₂N] (RA) может быть описан уравнением:

где символы (в) и (о) относятся к компонентам водной и органической фаз соответственно. Как следует из этого уравнения, экстракция ионов металлов смесью ТФМДФО и [Oct₃MeN][Tf₂N] из азотнокислых растворов сопровождается образованием нитрата триоктилметиламмония (RNO₃) в органической фазе. Поэтому добавка RNO₃ в органическую фазу, содержащую смесь ТФМДФО и [Oct₃MeN][Tf₂N], должна приводить к сдвигу равновесия (1) влево, т.е. к уменьшению экстракции ионов металлов. Действительно, при постоянных концентрациях ТФМДФО и [Oct₃MeN][Tf₂N] в органической фазе угловой наклон зависимости lgD_Ln–lg[RNO₃] близок к –1 (рис. 4). При постоянной концентрации ТФМДФО в органической фазе угловой наклон зависимости lg D_Ln–lg[RA] близок к 1 (рис. 5), что соответствует переходу Ln(III) в органическую фазу в виде комплексов с соотношением Ln³⁺ : Tf₂N^– = 1 : 1.

Стехиометрическое соотношение Ln(III) : L в комплексах, экстрагируемых в присутствии ИЖ, близко к 1 : 3 (рис. 6), тогда как в отсутствие ИЖ ионы Ln(III) экстрагируются растворами ТФМДФО из азотнокислых растворов в основном в виде комплексов с соотношением Ln(III) : L = 1 : 2 [36]. Повышение сольватного числа в системе с ИЖ связано со слабой координирующей способностью ионов Tf₂N^– [37], которые находятся, по-видимому, во внешней координационной сфере экстрагируемого комплекса LnL₃(NO₃)₂(Tf₂N). Увеличение числа молекул экстрагента, участвующих в образовании экстрагируемых комплексов, приводит к увеличению их гидрофобности, что способствует повышению эффективности экстракции ионов металлов в органическую фазу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что эффективность экстракции лантанидов(III) из азотнокислых растворов растворами ТФМДФО значительно возрастает в присутствии бис[(трифторметил)сульфонил]имидов четвертичного аммониевого основания. Величина синергетического эффекта уменьшается с ростом гидрофобности катиона ИЖ. Однако использование гидрофобной ИЖ [Oct₃MeN][Tf₂N] позволяет существенно снизить потери ИЖ в процессе экстракции и значительно упростить процесс реэкстракции экстрагированных ионов металлов.