1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 65, № 1, 2020

Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 131-144

Оксид графена и его термически восстановленные наноструктурированные производные: получение и комплексное исследование свойств

А. М. Зиатдинов a, *, Н. С. Саенко a, П. Г. Скрыльник a

a Институт химии ДВО РАН
690022 Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Россия

* E-mail: ziatdinov@ich.dvo.ru

Поступила в редакцию 23.04.2019
После доработки 18.08.2019
Принята к публикации 28.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В пленках оксида графена и его термически восстановленных производных при помощи взаимодополняющих физических методов обнаружены и изучены различные пространственно протяженные структуры наноразмерных π-сопряженных участков и фрагментов углеродного остова, в том числе их двумерные электрически связанные перколяционные сетки. В пленках с нанофрагментированным углеродным каркасом с использованием магнитных методов исследования выявлена аномально высокая плотность состояний носителей тока вблизи уровня Ферми, что свидетельствует о присутствии в них специфических π-электронных состояний (нулевых мод), которые могут быть стабилизированы на зигзагообразных участках линий разрыва углеродной сетки (на краях нанографенов). Сделан вывод о потенциальной пригодности этих производных оксида графена для формирования в них перколяционных структур нанографенов преимущественно с зигзагообразными краями.

Ключевые слова: графен, оксид графена, нанографен, перколяционная сетка, краевые π-электронные состояния

ВВЕДЕНИЕ

Производные графена с нанометрическими латеральными размерами (нанографены, в том числе графеновые наноленты) с точки зрения как фундаментальной, так и прикладной науки не менее интересны, чем сам графен [1], поскольку они химически более активны [2–7] и им присущи квантовые эффекты и функциональные свойства, не свойственные графену [2, 4, 7–24]. При заданных латеральных размерах нанографена наличие и степень проявления его особых квантовых свойств полностью определяются формой и химическим состоянием краев частицы [4, 7–26]. В частности, согласно расчетам [8–10] и экспериментальным исследованиям [4, 12–15, 19, 20, 25–33], вблизи их зигзагообразных краев стабилизируется специфическая π-электронная зона c острым максимумом плотности состояний вблизи уровня Ферми – топологическая нулевая мода (рис. 1). Подобная зона может стабилизироваться и около седлообразных краев нанографена, если их определенным образом химически модифицировать [25]. Электроны указанной зоны обладают особыми квантово-механическими свойствами и потенциально способны инициировать новые физические явления, такие как краевой магнетизм [8–10, 13], краевая сверхпроводимость [22], краевой спин-зависимый транспорт [23] и др. [4, 24]. Важные свойства π-электронов краевой зоны были выявлены недавно при изучении неравновесной электропроводности и магнитопроводимости вдоль зигзагообразых краев нанографена методами зондовой микроскопии и спектроскопии в широком температурном интервале [20]. Согласно результатам этих исследований, зигзагообразные края нанографена даже при комнатной температуре являются идеальными одномерными дробно-квантованными проводниками, бесщелевые состояния которых топологически защищены от обратного рассеяния, а сама проводимость вдоль них осуществляется посредством спин-поляризованных состояний. Обнаружение стабильного при комнатной температуре s–p-электронного магнетизма на зигзагообразных краях нанографена [13], а также эффекта перехода магнитной связи между противоположными краями частицы из антиферромагнитной в ферромагнитную конфигурацию по достижении ее латеральным размером некоторого критического значения стало не менее значимым результатом исследования нанографенов с атомно-гладкими краями [13].

Рис. 1.

Графеновая нанолента с зигзагообразными краями (а), зонная структура энергетического спектра графеновой наноленты с шестью зигзагообразными рядами в зависимости от волнового числа k (б) и соответствующая ей диаграмма плотности электронных состояний D от энергии E (в). Пунктирная линия обозначает положение уровня Ферми. Темными и светлыми кружками обозначены атомы углерода разных подрешеток графена. Диаграммы начерчены с учетом соответствующих данных [4, 8, 9].

Экспериментальное обнаружение принципиально новых свойств электронов π-состояний, локализованных на зигзагообразных краях сотовидных углеродных структур, направило исследователей на поиск способов их переноса на макроуровень с целью последующего использования в функциональных материалах. Одним из путей решения этой задачи является формирование в различных матрицах или на различных поверхностях пространственно протяженных (в том числе перколяционных) структур нанографенов с зигзагообразными краями. Однако в настоящее время такие работы еще неосуществимы из-за отсутствия способов получения нужного для них количества нанографенов с зигзагообразными краями. Другой перспективный способ решения рассматриваемой задачи – это придание преимущественно зигзагообразной формы краям нанографенов, уже являющихся элементами пространственно протяженной структуры, например перколяционной сетки в наноструктурированном углеродном материале. Очевидно, что работам в указанном направлении должны предшествовать поиск и изучение свойств углеродных материалов, содержащих такие структуры.

В настоящей работе мы сообщаем об обнаружении различных пространственно протяженных структур наноразмерных π-сопряженных областей и фрагментов углеродного каркаса в пленках оксида графена (ОГ) и его термически восстановленных производных (ТВОГ) и о результатах их комплексных исследований. Одним из основных результатов указанных исследований стало выявление в некоторых ТВОГ с наноструктурированным углеродным каркасом двумерных перколяционных сетей электрически связанных нанографенов с аномально большой плотностью состояний носителей тока вблизи уровня Ферми, что свидетельствует о присутствии в них специфических π-электронных состояний, которые могут быть стабилизированы на зигзагообразных участках линий разрыва углеродной сетки (на зигзагообразных краях нанографенов).

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Приготовление образцов

В научной литературе под термином “оксид графена” понимают частицы графена с присоединенными по краям или внутри сотовидной углеродной сетки кислородсодержащими функциональными группами [34, 35]. Спектр применения ОГ необычайно широк, он используется в биомедицине, фармакологии, для химической сепарации, экстракции металлов, очистки от радионуклидов, в суперконденсаторах и т.д. [34–37]. Большинство способов получения ОГ основано на окислении кусочков графита в водной среде сильных кислот в присутствии высокоактивных окислителей [34, 35]. В настоящей работе использовали ОГ, полученный по модифицированной методике Хаммерса [38, 39], с учетом нашего опыта по синтезу кислородсодержащих соединений графита [40–42].

В качестве исходного материала для синтеза использовали природный графит, предварительно очищенный до состава, отвечающего требованиям к особо чистому графиту “ОСЧ-7-4”. Первоначально 3 г графита, 2.25 г нитрата натрия (NaNO3, 99%) и 186 г серной кислоты (H2SO4, 96%) перемешивали в течение ~20 мин в пирекс-реакторе с системой водяного охлаждения. Затем в эту смесь постепенно добавляли 13.5 г перманганата калия (KMnO4, 99%) и снова перемешивали в течение ~10 ч при комнатной температуре. Далее в смесь добавляли ~3 л 5%-ного водного раствора H2SO4, после перемешивания приливали еще 90 г 30%-ного раствора пероксида водорода (H2O2) и снова перемешивали. После центрифугирования полученной смеси донную суспензию ОГ сначала промывали раствором 3%-H2SO4/0.5%-H2O2, а затем повторно промывали деионизированной водой. Промывку донной суспензии повторяли несколько раз до исчезновения в ее спектре ЭПР сигнала двухвалентного марганца. Конечный продукт синтеза представлял собой водную суспензию (коллоидный раствор) ОГ. Пленочные структуры ОГ получали путем нанесения на кремниевые подложки его водной суспензии, последующего отжима и сушки осевшего вещества на воздухе при ~70°C. При этих условиях на поверхностях подложек формируются пленки ОГ толщиной от 200 до 400 нм. Восстановление пленок ОГ осуществляли путем их отжига в атмосфере аргона при некоторой фиксированной температуре (Tотж, в градусах Цельсия; в дальнейшем для удобства и краткости изложения в ряде случаев Tотж будет приводиться в нижнем индексе аббревиатуры ТВОГ, например ТВОГ250). Скорость нагрева ОГ от комнатной температуры до Tотж составляла ~5 град/мин. После достижения желаемой Tотж образец выдерживали ~40 мин, затем охлаждали до комнатной температуры. Шаг изменения Tотж выбирали исходя из требований решаемой задачи. В исследованиях использовали пленки ОГ и ТВОГ как находящиеся на подложке, так и механически отщепленные от нее.

Методы исследований

Рентгеновские дифрактограммы пленок ОГ и ТВОГ были записаны на приборе D8 (Bruker, ФРГ) на установке Брэгга–Брентано с источником CuKα-излучения (λ = 0.15417 нм) в угловом диапазоне 2θ =5°–90° с шагом 0.1°.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) пленок ОГ и ТВОГ были записаны на конфокальном приборе Alpha 500 (Witec, ФРГ) с использованием длины волны лазера λ = 531.8 нм при низкой плотности мощности излучения (<0.07 мВ μм–2) и температуре детектора ∼210 K. Сравнение спектров, измеренных при 100- и 1000-кратном сканировании, позволило пренебречь влиянием облучения на изучаемый объект.

Намагниченности (M) пленок ОГ и ТВОГ были измерены на магнитометре MPMS-5S SQUID (Quantum Design, США) при внешнем магнитном поле B, перпендикулярном плоскости пленок. Зависимость M(T) исследовали при значениях B = 0.5 и 1 Тл, зависимость M(B) изучали при T = 2, 150 и 300 K в магнитных полях до 5 Тл. В соответствии с требованиями к подготовке образца для измерений пробирку с ним предварительно откачивали до ~10–7 торр и затем заполняли газообразным гелием. Указанная методика подготовки образцов позволяет пренебречь влиянием сорбции триплетного кислорода на данные измерений магнитной восприимчивости.

Спектры ЭПР пленок ОГ и ТВОГ были записаны на спектрометре EMX-6.1 (Bruker, ФРГ) в Х-диапазоне рабочих частот при модуляции магнитного поля 100 кГц. Температурно-зависимые измерения проводили в непрерывном потоке газообразного азота с помощью стандартного блока переменной температуры BVT 3000 (Bruker, ФРГ). Интегральные интенсивности и значения g-факторов сигналов ЭПР калибровали соответственно по интегральной интенсивности и значению g = = 2.002293 ± 0.000003 сигнала спинового резонанса на электронах проводимости наночастиц Li в эталонном образце LiF : Li, которые в интервале от 2 до 400 K не изменяются [43]. Экспериментальный спектр ЭПР раскладывали на компоненты с помощью приложения “Bruker SimFonia” (версия 1.25).

Исследования пленок ОГ и ТВОГ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) были выполнены на приборе KRATOS ES 3000 (KRATOS, Великобритания) с источником рентгеновского излучения AlKα. В процессе измерений вакуум в камере энергоанализатора прибора поддерживали на уровне ~10–10 торр. Шкалу энергий прибора калибровали с помощью линии Ag3d с энергией связи Eсв = 368.3 эВ. Экспериментальный РФЭ-спектр после коррекции на нулевую линию раскладывали на компоненты с помощью приложения “XPSPEAK 4.1”. Известно [44], что в РФЭ-спектрах графена и стопок (пачек), состоящих из нескольких графенов, форма линии C1s-электронов асимметричная. С учетом этого факта при разложении на компоненты линии C1s-электронов пленок ТВОГ, восстановленных при высоких температурах, для описания формы линии sp2-гибридизованного состояния углерода было выбрано выражение Доньяха–Шунича [45] с варьируемым параметром асимметрии α, равным его значению для линии С1s-электронов в графене и стопках (пачках), состоящих из нескольких графенов (α = 0.1) [44].

Морфологию пленок изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) марки JSM-6700F FE-SEM (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 5 кВ.

Удельное поверхностное электрическое сопротивление пленок было измерено четырехконтактным методом на лабораторной установке, за его значение при данной температуре принимали среднее значение сопротивления по данным четырех измерений от различных участков образца.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Данные рентгеновской дифракции и электронной микроскопии

Интерференционную функцию рентгеновского рассеяния пленки ОГ (профиль рентгеновского рассеяния после коррекции на поглощение, поляризацию, лоренц-фактор и атомный форм-фактор) можно аппроксимировать суммой четырех лоренцианов с максимумами при 2θ = 12°, 21.1°, 32.4° и 42.4° (рис. 2, спектр 1). Первый и последний пики типичны для дифрактограмм ОГ [35, 46, 47] и относятся к отражениям (002) и (10) соответственно. Присутствующие между ними широкие малоинтенсивные пики в литературе обычно относят к отражениям от разупорядоченных метастабильных структур, образующихся в ходе химической обработки графита для получения ОГ [47]. Наличие на дифрактограмме пленки ОГ отражения (002) и его значительная ширина свидетельствуют о том, что она состоит из множества тонких пачек (стопок) окисленных углеродных слоев, т.е. имеет ламинарное строение. Присутствие на дифрактограмме двумерного отражения (10) указывает на наличие в этих слоях упорядоченных областей. Ламинарное строение пленки ОГ подтверждает и СЭМ-изображение поперечного среза пленки ОГ (рис. 2, врезка). Здесь уместно отметить, что в научной литературе терминами “графен” и “оксид графена” называют не только отдельные (изолированные) слои этих веществ, но и их пачки (стопки), содержащие до 8 слоев, поскольку им также присущи свойства монослоев [35, 48].

Рис. 2.

Спектры рентгеновской дифракции пленок ОГ (1), ТВОГ250 (2), ТВОГ750 (3), ТВОГ900 (4) и ТВОГ1000 (5) и их разложение на лоренцианы (штриховые линии). Сплошная линия – сумма всех лоренцианов. Для наглядности экспериментальные спектры и результаты их разложения на компоненты сдвинуты вдоль оси ординат. На врезке представлено СЭМ-изображение поперечного среза пленки ОГ.

По характерным особенностям зависимостей координаты 2θ002 и ширины ΔW002 отражения (002) от Тотж (рис. 2, табл. 1) можно выделить три температурных интервала восстановления пленки ОГ. До ТВОГ250 отражение (002), уширяясь, смещается в сторону бóльших значений 2θ (рис. 2, спектр 2). От ТВОГ250 до ТВОГ750 оно продолжает смещаться в сторону бóльших углов, но при этом заметно сужается (рис. 2, спектр 3). От ТВОГ750 до ТВОГ1000 отражение (002), уширяясь, смещается немного в сторону меньших значений 2θ (рис. 2, спектры 4 и 5).

Таблица 1.  

Значения параметров рентгеновских отражений и структур оксида графена и его термически восстановленных производных

Образец 2θ002 (2θ10) ΔW002 (ΔW10) dс (rC–C) Lc (La)
град нм
ОГ 12.00 (42.42) 1.70 (0.88) 0.737 (0.1419) 4.65 (17.20)
ТВГО250 23.53 (42.18) 6.09 (2.98) 0.378 (0.1427) 1.28 (5.08)
ТВГО750 26.58 (42.21) 3.51 (1.90) 0.339 (0.1426) 2.20 (7.97)
ТВГО900 25.63 (42.49) 5.10 (5.19) 0.347 (0.1417) 1.52 (2.92)
ТВГО1000 24.56 (41.24) 5.40 (4.75) 0.362 (0.1458) 1.44 (3.20)

Координата 2θ10 двумерного пика (10) слабо зависит от температуры восстановления ОГ (рис. 2, табл. 1). При этом зависимость его ширины ΔW10 от Тотж является заметной и немонотонной. Слабоинтенсивные пики, наблюдаемые в ОГ между отражениями (002) и (10), исчезают при его отжиге, что подтверждает предположение об их метастабильной природе.

Присутствие широкого отражения (002) на дифрактограммах всех изученных пленок ТВОГ означает, что они состоят из множества тонких пачек (стопок) восстановленных или частично восстановленных углеродных слоев, т.е., как и пленки ОГ, имеют ламинарное строение. Присутствие на этих дифрактограммах двумерного отражения (10) указывает на наличие в пленках ТВОГ упорядоченных участков/фрагментов углеродного каркаса. Немонотонные изменения параметров пика (002) и ширины пика (10) от Тотж (рис. 1, табл. 1) свидетельствуют о наличии нескольких механизмов восстановления пленок ОГ, каждый из которых доминирует в определенном температурном интервале.

Данные спектроскопии комбинационного рассеяния

Спектры КР пленок ОГ и всех ТВОГ содержат два интенсивных не полностью разрешенных максимума при значениях волнового числа k ~1347 и ~1607 см–1 (рис. 3, спектры 1–3). Спектры хорошо аппроксимируются суммой нескольких лоренцианов (G-, D- и D'-полосы) и гауссианов (T- и D"-полосы) (рис. 3, спектры 1–3). В спектре КР пленки ОГ интегральная интенсивность полосы D (ID) примерно равна сумме интегральных интенсивностей полос G и D' (IG+D') (рис. 2, спектр 1). От ОГ до ТВОГ750 отношение ID/IG+D' уменьшается на ~20% (рис. 3, спектры 2 и 3). От ТВОГ750 до ТВОГ1200 зависимость этого отношения от Тотж имеет колоколообразный вид с максимумом ~2.5, достигаемым в ТВОГ1000 (рис. 3, спектры 2 и 3; график 4).

Рис. 3.

Спектры КР пленок ОГ (1), ТВОГ750 (2) и ТВОГ1000 (3). Для каждого спектра приведен результат его разложения на лоренцевы (G, D, Dʹ) и гауссовы (T, Dʹʹ) компоненты. На графике 4 представлена зависимость отношения интегральной интенсивности компоненты D (ID) к сумме интегральных интенсивностей компонент G и D' (IG+D') от Тотж (штрих-точечная линия проведена только для удобства восприятия).

Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

В РФЭ-спектре C1s-электронов пленок ОГ присутствуют два не полностью разрешенных максимума при энергиях связи Есв = ~285 и ~287 эВ (рис. 4, спектр 1). В C1s-спектрах пленок, восстановленных при 250°C и выше, в области энергий связи 290–292 эВ дополнительно фиксируется слабый пик, который в литературе относят к π → π*-возбуждениям делокализованных π-электронов (shake up сателлиты π-типа [49]). C1s-спектр ОГ можно представить в виде суммы шести гауссианов, отвечающих sp2-углероду (С=С, 284.5 эВ), sp3-углероду (C–C, 285.1 эВ), углероду в гидроксильных (C–OH, 286 эВ), эпоксидных (C–O–C, 287.1 эВ), карбонильных (C=O, 287.8 эВ) и карбоксильных (O=C–OH, 289.1 эВ) группах. C1s-спектры всех изученных ТВОГ можно аппроксимировать суммой гауссовых линий, отвечающих тем же химическим группам, что и в ОГ, и дополнительно одной лоренцевой линией, отвечающей π → π*-возбуждениям (рис. 4, спектры 2–4). Вклады в спектры C1s-электронов пленок ОГ и ТВОГ соответствующих электронов атома углерода во всех его перечисленных выше химических состояниях, а также π → π*-возбуждений представлены в табл. 2.

Рис. 4.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры C1s-электронов пленок ОГ (1), ТВОГ250 (2), ТВОГ750 (3) и ТВОГ1000 (4). Точки – экспериментальный спектр, сплошные линии – компоненты разложения спектра, штриховая линия – сумма всех компонент разложения.

Таблица 2.  

Вклады химических групп углерода и π → π*-возбуждений в рентгеновские фотоэлектронные спектры C1s-электронов пленок оксида графена и его термически восстановленных производных

Образец Вклады химических групп и π → π*-возбуждений (в %)
С=С (sp2) C–C (sp3) C–OH C–O–C C=O C–OOH π → π*
ОГ 13.2 28.6 15.2 32.4 6.2 4.4 ~0
ТВГО250 26.7 19.2 12 30.2 5.9 2.4 3.6
ТВГО750 54.2 6.6 6.2 21.1 5.7 1.8 4.4
ТВГО1000 76.4 1.2 4.1 7.2 4.6 1.4 5.1

Данные магнитных методов исследований

Линейная зависимость M(B) в малых полях (|B| < 0.5 Тл) и нулевая намагниченность при B = 0 указывают на отсутствие в ОГ ферро- и суперпарамагнитных примесей. Намагниченность насыщения ОГ равна 1.1 см3 г–1 и мало изменяется до ТВОГ250 (табл. 3). От ТВОГ250 до ТВОГ750 она убывает и во втором образце достигает своего минимального значения, которое в ~5 раз меньше, чем в ОГ. От ТВОГ750 до ТВОГ1000 намагниченность увеличивается в ~1.6 раза. При комнатной температуре удельная магнитная восприимчивость χg всех изученных пленок отрицательная, и при понижении температуры она монотонно увеличивается (рис. 5).

Таблица 3.

Значения намагниченности насыщения (M), постоянной Кюри (С), температуры Кюри (Θ), диамагнитного вклада в восприимчивость (χ0) и концентрации локализованных спинов (Ns) в пленочных структурах оксида графена и его термически восстановленных производных

Образец M, см3 г–1 С × 104, см3 K г–1 Θ, K χdia×106, см3 г–1 NS /1019, спин г–1
ОГ 1.1 1 –4.4 –1.4 11.7
ТВОГ250 0.9 0.83 –3.9 –1.8 9.7
ТВОГ750 0.19 0.18 –2.2 –3.2 2.1
ТВОГ900 0.26 0.24 –2.6 –2.6 2.8
ТВОГ1000 0.31 0.28 –2.8 –2.1 3.3
Рис. 5.

Зависимости удельной магнитной восприимчивости χg от температуры в пленках ОГ (1), ТВОГ750 (2) и ТВОГ1000 (3). Точечные линии – кривые аппроксимации, описываемые выражением (2) со значениями его параметров из табл. 2. На врезке приведен спектр ЭПР пленки ТВОГ1000; стрелками указаны сигналы подвижных (e) и локализованных (s) спинов.

Спектры ЭПР пленок ОГ и ТВОГ<750 содержат единственный узкий лоренциан с межпиковой шириной ~0.21 мТл и значением g-фактора, равным 2.0030 ± 0.0002. Интенсивность этого сигнала изменяется обратно пропорционально температуре. В спектрах ЭПР пленок ТВОГ>750 присутствуют два лоренциана различной ширины, значения g-факторов которых в пределах точности измерений совпадают и равны 2.0028 ± 0.0002 (рис. 5, врезка). При изменении температуры интегральные интенсивности широкой и узкой компонент спектров ЭПР указанных пленок соответственно не изменяются и изменяются обратно пропорционально температуре. С учетом этих наблюдений узкий сигнал в спектрах ЭПР изученных образцов был отнесен к резонансу на локализованных магнитных моментах, а широкий сигнал, наблюдаемый в спектрах ЭПР ТВОГ>750, – к спиновому резонансу на электронах проводимости (СРЭП).

Данные измерений поверхностного электрического сопротивления

Пленка ОГ при комнатной температуре имеет большое поверхностное электрическое сопротивление ~2.2 × 106 Ом/◻, которое значительно уменьшается при ее восстановлении. В пленках ТВОГ250, ТВОГ750, ТВОГ900 и ТВОГ1000 оно равно ~6.5 × 105, ~1.5 × 103, ~7 × 102 и ~4.5 × 102 Ом/◻ соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ данных исследований строения и электропроводности

Основные структурные параметры пленок ОГ и ТВОГ были определены из их спектров рентгеновской дифракции. Средняя толщина (Lc) тонких пачек ОГ и ТВОГ была оценена путем подстановки параметров отражения (002) в уравнение Шеррера [50] с коэффициентом K, равным 0.9 (табл. 1). Средние латеральные размеры (Lа) малых упорядоченных областей в слоях ОГ и фрагментов углеродного каркаса в ТВОГ были оценены путем подстановки параметров двумерного отражения (10) в уравнение Шеррера [50] с константой Уоррена, равной 1.84 [51]. Средние межслоевые расстояния (dс) в тонких пачках ОГ и ТВОГ и средние межатомные расстояния (rC–C) в упорядоченных областях углеродного каркаса были определены с помощью выражения Брэгга [52] с использованием соответственно значений углов θ002 и θ10. Среднее число слоев n в пачках (стопках) ОГ и ТВОГ было определено с помощью выражения n = Lc/dс + 1.

Расчеты, выполненные с использованием указанных выше подходов и выражений, показывают, что пленки ОГ состоят из множества тонких пачек, содержащих в среднем 7–8 окисленных углеродных слоев, удаленных друг от друга на dс = = 0.737 нм (табл. 1). В ОГ межслоевые расстояния, близкие к найденному значению dс, характерны для соединений, у которых между окисленными слоями углерода присутствует в среднем один слой молекул воды [53]. При нормальных условиях молекулы воды в них фиксированы (их трансляционные движения “заморожены”) и примыкают к окисленным гидрофильным слоям углерода с обеих сторон [54].

Оксид графена относится к соединениям переменного состава (бертоллидам) и характеризуется неоднородным строением, в том числе вариацией химического состава вдоль углеродных слоев [34, 35]. С учетом этого небольшие упорядоченные области в слоях ОГ, на наличие которых указывает двумерное отражение (10) на его дифрактограмме (рис. 1, спектр 1), можно интерпретировать как неокисленные участки sp2-гибридизованного углерода (далее “sp2-островки”, рис. 6а). Отметим, что при выбранной геометрии эксперимента само присутствие этого отражения на дифрактограмме пленки ОГ свидетельствует о непараллельности плоскостей “sp2-островков” и поверхности подложки, что можно объяснить волнистой морфологией пленок (рис. 2, врезка).

Рис. 6.

Схематические изображения “островков” sp2-углерода в исходной пленке оксида графена (а), их электрически связанных перколяционных кластеров в частично восстановленном оксиде графена (б) и нанофрагментированном оксиде графена (в). Точки и серый фон отвечают атомам углерода в состоянии sp2-гибридизации и областям матричного (окисленного) sp3-углерода соответственно. Буквами “s” и “e” обозначены локализованные электроны (спины) и подвижные электроны π-состояний, стабилизированных на зигзагообразном краю одной из многоатомных вакансий углеродной сетки (на краю нанографена) соответственно. Атомы углерода разных подрешеток графена окрашены в разные оттенки серого.

Данные РФЭС подтверждают вывод о присутствии в пленке ОГ неокисленных участков углеродной сетки. Действительно анализ C1s-спектра пленки ОГ указывает на присутствие в нем компоненты, характерной для sp2-гибридизованного углерода (рис. 4, спектр 1). Надо полагать, в основном это те самые атомы углерода, которые образуют “sp2-островки”. Высокое поверхностное сопротивление пленки ОГ и отсутствие в его РФЭ-спектре shake-up сателлитов свидетельствуют о плохом электрическом контакте между рассматриваемыми “островками”. С этим выводом согласуется и близкое к атомному значение диамагнитной восприимчивости пленки ОГ, измеренное при ориентации В перпендикулярно слоям ОГ (табл. 3). Очевидной причиной электрической изолированности “sp2-островков” является присутствие между ними непроводящих участков (прослоек) с высоким содержанием матричного sp3-гибридизованного углерода.

Значение dс в ТВОГ250 примерно в 2 раза меньше, чем в ОГ (табл. 1). Такое аномальное уменьшение межслоевого расстояния можно объяснить только уходом (испарением) из межслоевых пространств ОГ интеркалированных молекул воды. Обращает на себя внимание, что наблюдаемое при этом уменьшение средней толщины пачек ОГ заметно превосходит ее ожидаемое уменьшение вследствие выявленного изменения межслоевого расстояния. Указанное расхождение свидетельствует о частичном расслоении пачек ОГ при 250°C. По всей видимости, причиной этого является переход молекул воды в межслоевых пространствах в газоподобное состояние, что существенно увеличивает их давление на углеродные слои.

По данным РФЭС, при 250°C ОГ покидает и некоторая часть кислородсодержащих групп, в основном это гидроксильные и карбоксильные группы (рис. 4, спектр 2, табл. 2). Известно [54, 55], что уход последних из ОГ происходит без разрыва ароматических связей в слоях углерода. По этой причине обеднение внутренних областей пленок указанными группами должно приводить как к увеличению размеров существующих “sp2-островков”, так и к зарождению там новых подобных образований [56]. Очевидно, между “sp2-островками” одновременно могут появиться и тонкие проводящие каналы, состоящие, например, из цепочек восстановленных sp2-углеродов и/или их ароматических колец (рис. 6б). Поверхностное электрическое сопротивление ТВОГ250 в несколько раз меньше, чем в ОГ, что согласуется с наличием в нем перколяционной сетки электрически связанных “sp2-островков”.

Средний латеральный размер упорядоченных областей углеродного остова в ТВОГ250 заметно меньше, чем в ОГ (табл. 1). Указанный результат можно объяснить тем, что в рассматриваемом образце латеральные размеры большинства новых “sp2-островков”, сформировавшихся при уходе из ОГ кислородсодержащих функциональных групп, значительно меньше, чем у аналогичных образований в исходной пленке ОГ (рис. 6б).

При увеличении Тотж от 250 до 750°С углеродные слои сближаются еще на 0.039 нм (табл. 1). Частично указанное изменение dс может быть вызвано уходом из пленок молекул воды из областей (пустот) между кислородсодержащими функциональными группами. Другой его причиной может быть доминирующий в этом температурном интервале уход из пленок гидроксильных групп (рис. 4, спектры 2 и 3, табл. 2). Происходящее при этом увеличение La логично связать с увеличением средних латеральных размеров всех (как старых, так и новых) “sp2-островков”. Обращает на себя внимание, что в ТВОГ750, несмотря на меньшее, чем в ТВОГ250, межслоевое расстояние, сами пачки частично восстановленного ОГ толще. Следовательно, некоторые углеродные слои, отщепившиеся от указанных пачек при 250°С вследствие “закипания” интеркалированных слоев воды при более высоких температурах восстановления вновь воссоединяются с ними.

С увеличением Тотж нарастает уход из ОГ эпоксидных групп (рис. 4, спектры 1–4, табл. 2). Уход этих групп сопровождается разрывом ароматических связей в областях между “sp2-островками”, поскольку при этом часть из них конвертируется в газ СО2 и/или СО, используя для этого матричный углерод [54, 55, 57]. По-видимому, уменьшение La более чем в два раза при увеличении Тотж от 750 до 1000°С связано именно с указанным механизмом восстановления пленок ОГ. В ТВОГ1000 значения dс и Lc соответственно больше и меньше, чем в ТВОГ750. Эти данные, в полном согласии с изложенной выше моделью дефектообразования в ТВОГ>750, можно объяснить соответственно появлением (и движением) в межслоевых пространствах ТВОГ1000 газообразных продуктов восстановления ОГ и повторным расщеплением его частично восстановленных пачек из-за давления указанных продуктов на углеродные слои.

Полоса G, присутствующая в спектрах КР всех рассматриваемых пленок (рис. 3, спектры 1–3), по своим характеристикам является аналогом одноименной полосы в спектрах КР графита и графена [58–60]. Она активируется двукратно вырожденной оптической фононной модой симметрии E2g в центре зоны Бриллюэна, возникающей из-за колебаний sp2-атомов углерода в плоскости [58–60]. Очевидно, присутствие этой полосы в КР-спектре ОГ подтверждает сделанный ранее вывод о наличии в нем неокисленных участков углеродного остова (“sp2-островков”). Согласно [58–61], полосы D и D' присутствуют (причем одновременно) в спектрах КР наноструктурированных углеродных материалов, а также несовершенных графитов и графена. Эти полосы активируются в результате двухэтапного процесса рассеяния электронов с обязательным участием дефектов, которыми могут быть и края структурных блоков (доменов) образца. В результате указанного рассеяния электроны совершают междолинные (полоса D) или внутридолинные (полоса D') переходы с изменением волнового вектора в окрестности точки K зоны Бриллюэна на волновой вектор в окрестности точки K' этой же зоны. С учетом сказанного присутствие интенсивных полос D и D' в КР-спектрах ОГ (рис. 3, спектр 1) и ТВОГ (рис. 3, спектры 2 и 3) можно объяснить рассеянием электронов соответственно на границах многочисленных “sp2-островков” и на дефектах восстановленных углеродных слоев, в том числе на краях их фрагментов. Полосы D'' (рис. 3, спектры 2 и 3) и T (рис. 3, спектр 3) в литературе интерпретируют как принадлежащие соответственно к sp2- и sp3-фракциям аморфной фазы углерода [62, 63].

В наноструктурированных углеродных материалах отношение ID/IG+D' обратно пропорционально средним латеральным размерам наночастиц [58–61]. Следовательно, увеличение этого отношения от 0.9 до 2.5 при повышении Tотж от 750 до 1000°C (рис. 3, спектры 2 и 3) качественно согласуется с данными рентгеновской дифракции, указывающими на существенное уменьшение при этом La (табл. 1). С другой стороны, небольшое уменьшение ID/IG+Dʹ от ОГ к ТВОГ750 (рис. 3, спектры 1 и 2) находится в явном противоречии с данными этого метода, согласно которым La в рассматриваемом температурном интервале восстановления ОГ хотя и изменяется немонотонно, его значение во всех образцах заметно меньше, чем в ОГ. Происхождение указанного несоответствия может быть связано с тем, что обратная корреляция между La и ID/IG+D', выявленная в рядах химически однородных наноструктурированных углеродных материалов [58–60], не соблюдается в рядах их химически неоднородных производных, к которым относятся и частично восстановленные ОГ. Причиной колоколобразного вида зависимости ID/IG+D' от Tотж при высоких температурах восстановления ОГ (рис. 3, график 4), по-видимому, является конкуренция процессов дефектообразования в углеродном остове, связанных с уходом из образца некоторых кислородсодержащих групп, и процессов термического восстановления углеродной сетки, эффективность которых нарастает вместе с Tотж. Отметим, что обсуждаемый вид зависимости ID/IG+D' от температуры процесса восстановления ОГ наблюдался и в других экспериментах, в частности, в опытах по восстановлению ОГ путем его термической обработки в этаноле при высоких температурах этого реагента [64].

На данной частоте лазера λ средний латеральный размер частиц в наноструктурированных углеродных материалах можно оценить из соотношения [58]:

(1)
${{L}_{{\text{a}}}} \approx \left( {2.4 \times {{{10}}^{{--10}}}} \right){{\lambda }^{4}}{{\left( {{{I}_{D}}/{{I}_{{{\text{G}} + {\text{ D}}{\kern 1pt} '}}}} \right)}^{{--1}}}.$
Расчеты La, выполненные с помощью выражения (1) для ТВОГ750, ТВОГ900 и ТВОГ1000, приводят соответственно к значениям ~18.3, ~7.5 и ~6.6 нм. Найденные значения La коррелируют со значениями, определенными из рентгеновских дифрактограмм соответствующих пленок (табл. 1). Таким образом, данные обоих использованных в работе структурных методов указывают на то, что в ряду изученных пленок ТВОГ углеродный остов наиболее фрагментирован в образцах, восстановленных около 1000°С. В этих пленках из-за большого числа дефектов углеродные слои только условно можно считать графенами. По-видимому, правильней рассматривать их как двумерные сетки нанографенов, электрически связанных друг с другом посредством небольшого числа общих атомов углерода (рис. 6в).

От ТВОГ750 до ТВОГ1000 поверхностное электрическое сопротивление пленок уменьшается, несмотря на их растущую дефектность. Однако это противоречие кажущееся, поскольку пленки ТВОГ не являются химически однородными проводниками. Из-за этого в пленках, подвергнутых термообработке при более высоких температурах, будет больше не только дефектов, но и восстановленных π-сопряженных фрагментов углеродного остова (элементов перколяционной сетки), окаймленных частью этих дефектов.

Анализ данных исследований магнитных свойств

Экспериментальные зависимости χg(T) пленок ОГ и ТВОГ хорошо аппроксимируются суммой температурно-зависимой парамагнитной и не зависящей от температуры диамагнитной составляющих (рис. 5):

(2)
${{\chi }_{{\text{g}}}}\left( T \right) = C/\left( {T--\Theta } \right) + {{\chi }_{{{\text{dia}}}}}.$
Значения входящих в выражение (2) параметров C (постоянная Кюри), Θ (температура Кюри) и χdia (диамагнитный вклад в восприимчивость) для пленок ОГ и некоторых ТВОГ приведены в табл. 3. Полагая, что парамагнетизм исследуемых пленок обусловлен спинами локализованных электронов, по найденным значениям С, используя определение этой постоянной [65], легко можно оценить концентрации локализованных спинов NS в образцах. Отметим, что парамагнитное поведение всех изученных ТВОГ вплоть до гелиевых температур согласуется с отрицательным результатом исследований [66], нацеленных на выявление в графене при этих же температурах магнито-упорядоченных состояний, индуцированных точечными дефектами различного происхождения. В то же время ненулевое значение Θ и его отрицательный знак в ОГ и ТВОГ указывают соответственно на наличие между частью локализованных спинов магнитного обменного взаимодействия и его антиферромагнитную природу.

При образовании ковалентной связи между атомом углерода внутренних областей графена и кислородом функциональной группы, например кислородом эпокси- или гидроксильной группы, происходит локальная регибридизация σ- и π-орбиталей атома углерода [34, 35, 67, 68]. В результате кристаллическое поле углеродного остова вблизи функционализированного атома искажается. Одним из следствий этого является уход pz-электронов атомов углерода, смежных с функционализированным атомом, из π-системы графена, т.е. их локализация. Резонанс на множестве таких локализованных неспаренных электронов и представляет собой ЭПР окисленных углеродных слоев [68]. При восстановлении ОГ без разрыва ароматических связей в углеродном каркасе электроны, локализованные на орбиталях атомов углерода, смежных с восстановленным атомом, воссоединяются с π-системой углеродного остова. Вследствие этого число локализованных электронов (спинов) в образце уменьшается. С учетом вышесказанного слабые изменения интегральной интенсивности сигнала ЭПР и намагниченности от ОГ до ТВОГ250 (табл. 2), несмотря на фиксируемый методом РФЭС уход при этом из ОГ части кислородсодержащих групп (рис. 4, спектры 1 и 2), можно объяснить тем, что в условиях рассматриваемых опытов уменьшение числа локализованных спинов во внутренних областях пленок приблизительно компенсируется увеличением их количества на σ-орбиталях краевых атомов углерода вследствие разрыва слабых ковалентных связей между ними и атомами кислорода некоторых функциональных групп (например, с атомом кислорода СООН-группы).

Отсутствие сигнала СРЭП в ТВОГ<750 и его наличие в более дефектных ТВОГ≥750 может быть связано с тем, что в первых из них скорость релаксации спинов (ширина резонанса) подвижных электронов sp2-участков структуры существенно больше, чем во вторых. Причина такого отличия может заключаться в высокой концентрации магнитных орбиталей на границах “sp2-островков”, граничащих с матричными sp3-областями, по сравнению с концентрацией таких орбиталей на линиях разрыва углеродной сетки (на краях нанографенов). Однако в ТВОГ≥750 сигнал СРЭП может иметь и принципиально иное происхождение. Действительно, линии разрыва углеродной сетки (края нанографенов), образующиеся при высокотемпературном восстановлении ОГ, могут иметь разную, в том числе зигзагообразную форму. При определенной длине зигзагообразных участков на них могут стабилизироваться специфические краевые π-электронные состояния (топологические нулевые моды), имеющие аномально высокую плотность D(ε) на уровне Ферми ε = εF [4, 8–10, 12–15, 19, 20, 26–33]. В принципе, электроны именно таких состояний могут вносить доминирующий вклад в сигнал СРЭП пленок ТВОГ≥750.

При наличии в спектре ЭПР образца различимых резонансов на электронах проводимости и на локализованных электронах D(εF) можно оценить путем сравнения их интенсивностей. Интегральные интенсивности резонансов на подвижных (Ie) и локализованных (IS) электронах при одинаковых и равных 2 значениях их g-факторов определяются соответственно выражениями [65, 69]:

(3а)
${{I}_{{\text{e}}}} = {{C}_{1}}\mu _{{\text{B}}}^{2}D({{\varepsilon }_{{\text{F}}}}),$
(3б)
${{I}_{{\text{S}}}} = {{C}_{2}}\mu _{{\text{B}}}^{2}{{N}_{{\text{S}}}}/{{k}_{{\text{B}}}}T,$
где μB – магнетон Бора, kB – постоянная Больцмана, значения коэффициентов C1 и C2 зависят от геометрии эксперимента, температуры, добротности резонатора и других условий измерений. В наших опытах C1 = C2, поскольку оба рассматриваемых резонанса фиксируются от одного и того же образца и в одинаковых экспериментальных условиях. С учетом этого из отношения выражений (3а) и (3б) находим:
(4)
$D\left( {{{\varepsilon }_{{\text{F}}}}} \right) = \left( {{{I}_{{\text{e}}}}/{{I}_{{\text{S}}}}} \right)\left( {{{N}_{{\text{S}}}}/{{k}_{{\text{B}}}}T} \right).$
Оценка D(εF) с помощью этого выражения в пленках, восстановленных при 750, 900 и 1000°С, показывает, что в них она превосходит значение соответствующего параметра в макроскопическом упорядоченном графите соответственно в ~19, ~26 и ~16 раз (при указанных оценках мы использовали значения Ie и IS, определенные из спектра ЭПР исследуемой пленки при 110°С (рис. 5, вставка), и значение NS, найденное из данных измерения его χg(T) при низких температурах (рис. 5, табл. 3)). Согласно теоретическим [8–10] и экспериментальным [4, 12–15, 19, 20, 26–33] исследованиям электронного строения наноразмерных сотовидных углеродных структур, порядок найденных значений D(εF) в ТВОГ>750 является ожидаемым и характерным для частиц с большой долей краев зигзагообразной формы. Поэтому результаты проведенных оценок D(εF) в ТВОГ>750 можно рассматривать как косвенный аргумент в пользу присутствия в них π-электронных состояний, стабилизированных на зигзагообразных линиях разрыва углеродных сеток (на краях нанографенов). Для полноты обсуждения происхождения высоких значений D(εF) в ТВОГ>750 отметим, что, согласно расчетам [70], делокализованные электронные состояния вблизи уровня Ферми графена могут быть порождены и сильными точечными дефектами (“strong point defects”). Однако это интересное теоретическое предсказание пока не имеет экспериментального подтверждения. По этой причине указанный вариант объяснения природы D(εF) в ТВОГ>750 мы здесь не рассматриваем. Завершая этот раздел, отметим, что, по данным метода РФЭС высокого разрешения [71], наноструктуризация углеродного остова ОГ при его термическом восстановлении в вакууме также сопровождается увеличением D(εF), которое завершается ее аномально большим ступенчатым приращением около 600оС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Строение и свойства углеродного каркаса ОГ при его термическом восстановлении в инертной среде изменяются под воздействием различных физико-химических факторов, максимум эффективности каждого из которых приходится на определенный температурный интервал восстановления. Данные о природе этих факторов и характере их влияния на углеродный остов ОГ позволяют путем выбора температурного режима восстановления ОГ получать его производные, содержащие определенные пространственно протяженные структуры наноразмерных π-сопряженных участков/фрагментов углеродного каркаса, в том числе двумерные перколяционные сетки электрически связанных нанографенов. Обнаружение в последних магнитными методами исследований аномально высокой плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми свидетельствует о присутствии в них специфических π-электронных состояний, которые могут быть стабилизированы на зигзагообразных участках линий разрыва углеродной сетки (на краях нанографенов). Все вышесказанное позволяет рассматривать производные ОГ с наноструктурированным углеродным каркасом в качестве объектов, перспективных для формирования в них перколяционных сеток нанографенов с преимущественно зигзагообразными краями и нетривиальными квантовыми свойствами.

В настоящее время с целью получения прямых экспериментальных данных о местоположении π-электронных состояний с нулевой энергией (нулевых мод) в наноструктурированных производных ОГ нами проводятся их исследования методом сканирующей туннельной микроскопии. В развитии находятся также работы по адаптации к наноструктурированным производным ОГ известных методов придания краям сотовидных углеродных структур произвольной формы преимущественно зигзагообразного вида путем их анизотропного травления в плазме водорода [72, 73] и в атмосфере Ar/O2 [74]. Основные результаты этих работ будут представлены в наших следующих сообщениях.

Список литературы

  1. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V. et al. // Science. 2004. V. 306. P. 666. https://doi.org/10.1126/science.1102896

  2. Jiang D.-E., Gao X., Nagase S. et al. // Chemistry of Nanocarbons / Eds. Akasaka T. et al. West Sussex: John Wiley & Sons, Ltd. 2010. P. 433. https://doi.org/10.1002/9780470660188.ch18

  3. Chen L., Hernandez Y., Feng X., Müllen K. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 7640. https://doi.org/10.1002/anie.201201084

  4. Enoki T., Ando T. Physics and chemistry of graphene: graphene to nanographene. Singapore: Pan Stanford Pub., 2013. 476 p. https://doi.org/10.1201/b14396

  5. Narita A., Wang X.-Y., Feng X. et al. // Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. № 18. P. 6616. https://doi.org/10.1039/C5CS00183H

  6. Keerthi A., Radha B., Rizzo D. et al. // JACS. 2017. V. 139. P. 16454. https://doi.org/10.1021/jacs.7b09031

  7. Dai Y., Lin Y., Ding K. et al. // Mol. Phys. 2018. V. 116. № 7–8. P. 987. https://doi.org/10.1080/00268976.2018.1433881

  8. Nakada K., Fujita M., Dresselhaus G. et al. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. № 24. P. 17954. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.54.17954

  9. Wakabayashi K., Fujita M., Ajiki H. et al. // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1999. V. 59. P. 8271. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.59.8271

  10. Pisani L., Chan J.A., Montanari B. et al. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 064418. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.75.064418

  11. Shimomura Y., Takane Y., Wakabayashi K. // J. Phys. Soc. Jpn. 2011. V. 80. P. 054710. https://doi.org/10.1143/JPSJ.80.054710

  12. Ritter K.A., Lyding J.W. // Nature Mater. 2009. V. 8. P. 235. https://doi.org/10.1038/nmat2378

  13. Magda G., Jin X., Hagymasi I. et al. // Nature. 2014. V. 514. № 7524. P. 608. https://doi.org/10.1038/nature13831

  14. Ziatdinov A.M. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2015. V. 64. № 1. P. 1. [Зиатдинов А.М. // Изв. АН. Сер. хим. 2015. Т. 64. №. 1. С. 1.] https://doi.org/10.1007/s11172-015-0812-y

  15. Meunier V., Filho A.G.S., Barros E.B. et al. // Rev. Mod. Phys. 2016. V. 88. № 2. P. 025005. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.88.025005

  16. Renwen Yu., Cox J.D., García de Abajo F.J. // Phys. Rev. Lett. 2016. V. 117. P. 123904. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.117.123904

  17. Ziatdinov A.M., Skrylnik P.G., Saenko N.S. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. P. 26 957. https://doi.org/10.1039/c7cp03423g

  18. Choi S.-H. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2017. V. 50. № 10. P. 103 002. https://doi.org/10.1088/1361-6463/aa5244

  19. Liu J., Berger R., Müllen K., Feng X. // Adv. Polym. Sci. 2017. V. 278. P. 1. https://doi.org/10.1007/12_2017_1

  20. Kinikar A., Sai T.P., Bhattacharyya S. et al. // Nature Nanotech. 2017. V. 12. № 6. P. 564.

  21. Enoki T., Kiguchi M. // Phys. Rev. Applied. 2018. V. 9. P. 037 001. https://doi.org/10.1103/PhysRevApplied.9.037001

  22. Sasaki K., Jiang J., Saito R. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. 2007. V. 76. № 3. P. 033 702. https://doi.org/10.1143/JPSJ.77.054703

  23. Son Y.-W., Cohen M.L., Louie S.J. // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97. P. 216 803. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.97.216803

  24. Yu R., Cox J.D., de Abajo F.J.G. // Phys. Rev. Lett. 2016. V. 117. P. 123 904. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.117.123904

  25. Ziatdinov M., Lim H., Fujii S. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. P. 5145. https://doi.org/10.1039/C6CP08352H

  26. Ziatdinov M., Fujii S., Kusakabe K. et al. // Phys. Rev. B. 2013. V. 87. № 11. P. 115427. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.87.115427

  27. Niimi Y., Matsui T., Kambara H. et al. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. № 8. P. 085 421. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.73.085421

  28. Kobayashi Y., Fukui K., Enoki T. et al. // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 193 406. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.71.193406

  29. Klusek Z., Kozlowski W., Waqar Z. et al. // Appl. Surf. Sci. 2005. V. 252. P. 1221. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2005.02.08

  30. Takai K., Kumagai H., Sato H., Enoki T. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 035 435. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.73.035435

  31. Ohtsuka M., Fujii S., Kiguchi M., Enoki T. // ACS Na№ 2013. V. 7. P. 6868. https://doi.org/10.1021/nn402047a

  32. Zhang X., Yazyev O.V., Feng J. et al. // ACS Na№ 2013. V. 7. P. 198. https://doi.org/10.1021/nn303730v

  33. Talirz L., Sode H., Cai J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P. 2060. https://doi.org/10.1021/ja311099k

  34. Dreyer D.R., Park S., Bielawski C.W. et al. // Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. P. 228. https://doi.org/10.1039/b917103g

  35. Dimeev A.M., Eigler S. Graphene oxide: fundamentals and applications. Chichester, West Sussex (U.K.): J. Wiley & Sons, Inc. 2017. 464 p.

  36. Mikhaylov A.A., Medvedev A.G., Grishanov D.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 12. P. 1624. [Михайлов А.А., Медведев А.Г., Гришанов Д.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 12. С. 1620.] https://doi.org/10.1134/S0036023617120142

  37. Zakharov N.A., Ezhova Zh.A., Koval E.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 4. P. 404. [Захаров Н.А., Ежова Ж.А., Коваль Е.М. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 4. С. 398.] https://doi.org/10.1134/S0036023617040209

  38. Hummers Jr.W.S., Offeman R.E. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 1339. https://doi.org/10.1021/ja01539a017

  39. Hirata M., Gotou T., Horiuchi S. et al. // Carbon. 2004. V. 42. P. 2929. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.07.003

  40. Ziatdinov A.M., Zelenskii Yu.V., Uminskii A.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 1985. V. 30. № 7. P. 1658. [Зиатдинов А.М., Зеленский Ю.В., Уминский А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 7. С. 1658.]

  41. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M., Nikolenko Yu.M. // Synth. Met. 1993. V. 59. № 2. P. 253. https://doi.org/10.1016/0379-6779(93)91034-Y

  42. Nikolenko Yu.M., Tsvetnikov A.K., Nazarenko T.Yu. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 1996. V. 41. № 5. P. 721. [Николенко Ю.М., Цветников А.К., Назаренко Т.Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 5. С. 747.]

  43. Cherkasov F.G., Ovchinnikov I.V., Turanov A.N. et al. // Low Temperature Physics. Engl. Transl. 1997. V. 23. № 2. P. 174. [Черкасов Ф.Г., Овчинников И.В., Туранов А.Н. и др. // Физика низких температур. 1997. Т. 23. № 2. С. 236.]

  44. Susi T., Pichler T., Beilstein A.P. // J. Nanotechnol. 2015. V. 6. P. 177.

  45. Doniach S., Šunjić M. // J. Phys. C. 1970. V. 3. P. 285. https://doi.org/10.1088/0022-3719/3/2/010

  46. Stobinsk L., Lesiak B., Malolepszy A. et al. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenomena. 2014. V. 195. P. 145. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2014.07.003

  47. Blanton T.N., Majumdar D. // Powder Diffraction. 2013. V. 28. № 2. P. 68. https://doi.org/10.1017/S0885715613000109

  48. Orlita M., Faugeras C., Plochocka P. et al. // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 101. P. 267601. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.101.267601

  49. Leiro J.A., Heinonen M.H., Laiho T. et al. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenomena. 2003. V. 128. P. 205. https://doi.org/10.1016/S0368-2048(02)00284-0

  50. Scherrer P. // Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften, Gottingen. Mathematisch-Physikalische Klasse. 1918. V. 2. P. 98.

  51. Warren B.E. // Phys. Rev. 1941. V. 59. № 9. P. 693.

  52. Bragg W.L. // Proc. Camb. Philos. Soc. 1914. V. 17. P. 43.

  53. Liu R., Gong T., Zhang K. et al. // 2017. V. 7. P. 9761. https://doi.org/10.1038/s41598-017-09777-y

  54. Pei S., Cheng H.-M. // Carbon. 2012. V. 50. № 9. P. 3210. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.11.010

  55. Bagri A., Mattevi C., Acik M. et al. // Nat. Chem. 2011. V. 2. № 7. P. 581. https://doi.org/10.1038/nchem.686

  56. Shi H., Wang C., Sun Z. et al. // Optics Express. 2014. V. 22. № 16. P. 19375. https://doi.org/10.1364/OE.22.019375

  57. Li L.-C., Grossman J.C. // Nat. Commun. 2015. V. 6. P. 8335. https://doi.org/10.1038/ncomms9335

  58. Cancado L.G., Takai K., Enoki T. et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 163106. https://doi.org/10.1063/1.2196057

  59. Ferrari A.C. // Solid State Commun. 2007. V. 143. № 1–2. P. 47. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2007.03.052

  60. Cancado L.G., Jorio A., Martins Ferreira E.H. et al. // Nano Lett. 2011. V. 11. № 8. P. 3190. https://doi.org/10.1021/nl201432g

  61. Ziatdinov A.M., Saenko N.S., Skrylnik P.G. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2017. V. 66. № 5. P. 837. [Зиатдинов А.М., Саенко Н.С., Скрыльник П.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2017. Т. 66. №. 5. С. 837.] https://doi.org/10.1007/s11172-017-1816-6

  62. Jawhari T., Roid A., Casado J. // Carbon. 1995. V. 33. P. 1561. https://doi.org/10.1016/0008-6223(95)00117-v

  63. Gilkes K.W.R., Prawer S., Nugent K.W. et al. // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P. 7283. https://doi.org/10.1063/1.372981

  64. Negishi R., Akabori M., Ito T. et al. // Sci. Rep. 2016. V. 6. P. 28 936. https://doi.org/10.1038/srep28936

  65. Weil J., Bolton J.R. Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical Applications. Second edition. New Jersey: Wiley_Interscience, 2007. 688 p.

  66. Nair R.R., Sepioni M., Tsai I.-L. et al. // Nature Phys. 2012. V. 8. P. 199. https://doi.org/10.1038/NPHYS2183

  67. Tang T., Tang N., Zheng Y. et al. // Sci. Rep. 2015. V. 5. P. 8448. https://doi.org/10.1038/srep08448

  68. Kiguchi M., Takai K., Joseph Joly V.L. et al. // Phys. Rev. B. 2011. V. 84. P. 045421. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.045421

  69. Winter J. Magnetic resonance in metals. Oxford: The Clarendon Press, 1971. 206 p.

  70. Huang B.-L., Chang M.-C., Mou C.-Y. // Phys. Rev. B. 2010. V. 82. P. 155 462. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.82.155462

  71. Ganguly A., Papakonstantinou S.P., Hamilton J.J. // Phys. Chem. C. 2011. V. 115. № 34. P. 17 009. https://doi.org/10.1021/jp203741y

  72. Wang G., Wu S., Zhang T. et al. // Appl. Phys. Lett. 2016. V. 109. P. 05 310. https://doi.org/10.1063/1.4959963

  73. Rehmann M.K., Kalyoncu Y.B., Kisiel M.N. et al. // arXiv:1903.07002v1. 16 Mar 2019. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.05.015

  74. Oberhuber F., Blien S., Schupp F. et al. // Phys. Status Solidi A. 2017. V. 214. № 2. P. 160 045. https://doi.org/10.1002/pssa.201600459

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал